Electrochemical Properties for the Corrosion of Zinc Anode with Different Particle Size and Shape in Zinc/air Batteries

J. Kor. Powd. Met. Inst., Vol. 20, No. 3, 2013 DOI: 10.4150/KPMI.2013.20.3.186

입자의 크기가 다른 아연공기전지용 아연음극의 부식에 관한 전기화학적 특성 연구

양원근·홍정의·오례경·오지우·공영민

^a

울산대학교 화학과, ^a울산대학교 첨단소재공학부

Electrochemical Properties for the Corrosion of Zinc Anode with Different Particle Size and Shape in Zinc/air Batteries

Won-Geun Yang, Jung-Eui Hong, Rye-Gyeong Oh, Ji-Woo Oh, Young-Min Kong

^a

Department of Chemistry, University of Ulsan, Daehak-ro 93, Nam-gu, Ulsan 680-749, Korea

a

(Received March 28, 2013; Accepted June 20, 2013)

···

Abstract The electrochemical performance for the corrosion of zinc anodes according to particle size and shape as anode in Zn/air batteries was study. We prepared five samples of Zn powder with different particle size and morphol- ogy. For analysis the particle size of theme, we measured particle size analysis (PSA). As the result, sample (e) had smaller particle size with 10.334 µm than others. For measuring the electrochemical performance of them, we measured the cyclic voltammetry and linear polarization in three electrode system (half-cell). For measuring the morphology change of them before and after cyclic voltammetry, we measured Field Emission Scanning Electron Microscope (FE- SEM). From the cyclic voltammetry, as the zinc powder had small size, we knew that it had large diffusion coefficient.

From the linear polarization, as the zinc powder had small size, it was a good state with high polarization resistance as anode in Zn/air batteries. From the SEM images, the particle size had increased due to the dendrite formation after cyclic voltammetry. Therefore, the sample (e) with small size would have the best electrochemical performance between these samples.

Keywords: Zinc-air batteries, Anode, Corrosion, Side reaction, Half-cell

1. 서 론

아연공기전지는 약 820 mAh/g의 높은 에너지밀도를 가 지고 있으며, 경제성, 안정성이 뛰어나고 제약이 적으며 환경친화적인 아연을 음극으로 사용하고 공기중의 산소를 에너지원으로 사용하므로 무한의 산소가 공급 될 수 있다 는 장점이 있다. 또한 음극내의 아연분말이 모두 산화아연 으로 산화되는 방전말기까지 전압이 아주 평탄하다는 장 점도 가지고 있다[1]. 그리고 금속-공기전지 중 유일하게 상용화된 아연금속/ 공기전지는 사용상의 제약(수분에 취 약, 공기 공급, 낮은 출력 등)으로 현재까지 주로 소형의

고용량 1차 전지인 보청기의 전원으로만 이용되어 왔으나, 타 금속-공기전지뿐만 아니라 기존의 이차전지에 비해 높 은 에너지 밀도, 높은 가격 경쟁력, 풍부한 자원 및 친환 경 특성 등의 많은 장점으로 인하여, 전지기술의 발전과 소비자의 기대감 증대에 따라 최근 재조명 되고 있다.

유기 전해액을 사용하는 리튬 이차전지와 비교해 보면 아연금속은 리튬에 비해 금속성의 성격을 갖기 때문에 상 대적으로 수계 또는 알칼라인 전해액에서 부식반응이 적 게 일어나 화학적 안정성 면에서도 우수할 뿐만 아니라, 아연 분말을 사용하고 있으므로 환경오염 물질을 전혀 배 출하지 않는 무공해 전지이다. 공기극 활물질은 자연계에

*Corresponding Author : Kwang-Sun Ryu, TEL: +82-52-259-2763, FAX: +82-52-259-2348, E-mail: [email protected]

PM Review

무한히 존재하는 공기 중의 산소를 에너지원(연료)으로 사 용하므로 용기 내에 음극을 대량으로 저장할 수 있어 원 리적으로 더 큰 용량을 얻을 수 있으며, 실제 리튬이차 전 지의 중량당 에너지(180 Wh/kg)에 비해 아연금속/공기전 지의 중량당 에너지는470 Wh/kg으로 더 높다[2].

그러나 이러한 장점에도 불구하고 상용으로 시판에 성공 한 아연공기전지는 1차전지 형태로 국한되어 있으며, 충방전 이 가능한 2전지화를 위해서는 여러가지 기술적 어려움이 존재한다. 아연공기전지는 공기 중의 산소가 전지 내부로 유 입되는 방식이기 때문에 전해액의 누출을 막기 위한 패킹 기 술과 공기극의 손상을 막는 것이 2차 전지화의 핵심기술이 며, 또한 아연 음극의 불균일한 구조 및 형태변화를 수반한 아연 소모, 아연 음극의 자가방전, 충전 시 수지상(dendrite) 구조 형성을 제어하는 것이 2차 전지화의 핵심기술이다. 그 래서 위의 문제점으로 급격한 충전 효율의 저하 등의 문제로 2차 전지화의 큰 장벽이 되고 있는 실정이다[3].

아연공기전지는 아연이 전해액과 반응하여 부식반응을 일으키는 자가방전이 일어나게 되는데, 그 부식반응식은 아래와 같다.

Zn + 2H

O → Zn(OH)

+ H

(1) 이 반응으로 인해 수소가 발생하고 이로 인하여 비가역 적으로 물이 감소하므로 전해액의 점도를 증가시키고 이 에 따라 전도도가 감소되고, 아연공기전지의 풀셀에서의 방전반응에 소모되어야 하는 아연이 미리 부식반응으로 소모되어 전체 방전용량의 감소를 가져오게 되기 때문에 부식반응을 줄일 수 있어야 이론용량에 가까운 용량을 낼 수 있다[4]. 그래서 음극부분에서의 연구는 부식반응을 줄 이기 위한 연구가 진행되고 있다.

그리하여 본 연구에서는 아연공기전지의 음극부분에 중점 을 두고 아연공기전지에서의 자가방전이라고 할 수 있는 부 반응인 아연의 부식에 관한 연구로 양전극인 공기극의 영향 을 받지 않는 아연 음극 자체에서의 자가방전에 관한 연구 이며, 아연의 순도보다는 아연분말의 크기와 형태에 따른 부 식정도에 관한 전기화학적인 특성을 연구한 결과이다.

2. 실험방법

각 시료 아연분말에 아이소프로필 알코올(Sigma Aldrich,

99.5%) 2 ml를 막자사발에 넣고 혼합을 해 준 다음 폴리 테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 분산액(Sigma Aldrich, 60%)을 아연분말과 무게 비 85:15로 섞고 반죽하여 아연 음극 슬러리를 만들고 이것을 롤 프레스로 압착하여 두께 500 µm의 음극을 만들고 최종적으로 구리 mesh에 압착하 여 두께 400 µm의 두께를 가지는 아연 음극판을 제작한 다. 이 때 실험에 사용된 5가지 시료의 아연분말은 Dae Jung chemical , Kanto chemical, Aldrich, Alfa Aesar의 아 연분말을 구입하여 사용하였으며, 이것에 대한 상세한 정 보는 표 1에 나타내었다. 그리고 수산화칼륨(KOH 93%, Dae Jung)을 사용하여 전해액인 8.5M KOH를 만드는데 이 때 많은 양을 한꺼번에 투입 시 많은 열이 한꺼번에 발 생하므로 녹일 시 소량씩 녹이고 주위의 온도를 내려줄 수 있는 얼음물 속에 담가놓은 상태에서 제조하였다. 앞에 서 제작했던 아연음극판을 작업전극으로 사용하고, 상대 전극을 Pt wire(입경 0.25 mm)를 사용하고, 기준전극으로 는 Ag/AgCl 전극(ALS사의 RE-1C)을 사용하여 반쪽셀을 조립하였다. 이때 사용된 반쪽셀의 개략도는 그림 1에 나 타내었다.

각 아연분말의 평균 입도를 측정하기 위해 Marvern사의 mastersizer 2000을 사용하여 결과 단위를 부피로 하여 입 도분석를 실시하였다. 또한 반쪽셀을 구성하여 전기화학 적 특성인 순환전압전류법과 선형분극 측정을 실시하였다.

순환전압전류법은 Ivium technologies사의 Ivium stat를 이 Table 1. The characteristic of the zinc powder

Sample(a) Sample(b) Sample(c) Sample(d) Sample(e)

Particle size ( µm) 91.688 53.008 30.379 14.599 10.334

Purity 99% 99.9% 99% 99% 90%

Fig. 1. The schematic diagram of half cell with three electrode

system.

188 양원근·홍정의·오례경·오지우·공영민·류광선

용하여 2 mV/s의 주사속도로 전압범위 -2.5V에서 0 V(vs Ag/AgCl 전극)까지 측정하였고, 선형분극 측정은 전압 -1.5 V(vs Ag/AgCl 전극)에서 1시간 동안 측정하였다. 5가 지 아연음극의 순환전압전류법의 반응 전 후의 형상변화 를 비교하고 위하여 Jeol사의 JSM-820을 사용하여 전계방 사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

아연 음극판을 만들기 위해 구입한 아연분말의 정확한 크기를 알아보기 위해 입도분석을 실시하였다. 입도분석 결과 평균입도의 크기는 표 1으로 나타내었다. 시료(a)는 91.688 µm, 시료(b)는 53.008 µm, 시료(c)는 30.379 µm, 시료(d)는 14.599 µm, 시료(e)는 10.334 µm로 입자크기를 갖는 것을 알 수 있었다. 평균 입자크기는 시료(a), 시료 (b), 시료(c), 시료(d), 시료(e)의 순서로 작아지는 경향을 나타내었다.

5가지의 아연분말로 제작한 삼전극 시스템인 반쪽셀을 구성하여 순환전압전류법의 측정결과를 그림 2에 나타내 었다. 그리고 산화와 환원피크의 위치와 두 피크사이의 전 위차 값을 표 2에 나타내었다. 여기서 시료(e)의 전위차이 가 가장 넓게 나타났으며 이에 따라 다른 시료들보다 큰 전압차를 나타내는 것을 알 수 있었다. 그리고 순환전류전

압법에서는 상대적인 전자의 이동속도와 확산계수, 반응 의 가역성 여부를 알 수 있는데 확산계수와 관련된 식은 아래와 같다[5].

I

= 2.69 × 10

× n

× A × D

× C × V

(2) I

= 피크전류값, n = 이동전자수

A = 전극면적(cm

), V = 주사속도(V/s) C = 농도(mol/cm

), D = 확산계수(cm

/s)

이 식을 이용하여 확산계수를 계산하여 표 2에 정리하 였다. 이 실험조건에서는 주사속도, n, A, C가 모두 고정 되어 있어 결국에는 피크전류와 확산계수가 제곱근에 비 례하며, 즉 피크전류가 클수록 확산계수가 크다라는 것을 알 수 있다. 이에 따라 시료들의 피크전류를 비교해 보면 시료(e)의 피크전류 값이 가장 크게 나오는 것을 볼 수 있 고, 그 다음 순서는 시료(d), 시료(c), 시료(a), 시료(b)순이 다. 이 때 시료(e)의 경우가 입자의 크기가 작고 순환전압 전류법에서의 전자 및 이온의 확산계수와 전자이동속도가 다른 시료들보다 빠르기 때문에 반응에 방해를 주는 이온 들의 영향이 작고 부식반응시 생성되는 수소가 분극에 영 향을 주는 것을 적게 하는 효과를 가져옴에 따라 결과적 으로 부식반응의 분극에 영향을 덜 줄 것으로 예상되었다.

전압 -1.5 V(Ag/AgCl)에서 1시간동안 선형분극 측정한

Fig. 2. Cyclic voltammetry curves of sample (a), (b), (c), (d), and (e).

Table 2. The peaks position, peak current, and diffusion coefficient in cyclic voltammetry

Sample(a) Sample(b) Sample(c) Sample(d) Sample(e) Oxidation(V)

Reduction(V)

-1.210 -1.920

-1.20000 -1.80000

-1.280 -2.060

-1.240 -1.910

-1.140 -2.030

∆ of peaks (V) 0.710 0.60000 0.780 0.670 0.890

Peak current (mA) 67.123 55.38200 98.302 103.693 115.805

Diffusion coefficient (10

cm

/s) 1.029 0.07007 2.208 2.456 3.064

Fig. 3. Linear polarization curves of sample (a), (b), (c), (d),

and (e).

결과를 그림 3에 나타내었다. 선형분극 측정은 선형분극 으로 부식전위(-20 mV~20 mV)에서 전류와 시간의 직선 적인 관계를 측정하여 부식의 속도를 분석하는 방법으로

아연의 일반적인 부식전위인 -1.5 V(vs Ag/AgCl)에서 1시 간 방치하여 전류의 변화량을 측정하는 방법이다. 여기서 전류의 변화량은 시료(a)는 ~8 mA/cm

, 시료(b)는 ~4 mA/

cm

, 시료(c)는 ~20 mA/cm

, 시료(d)는 ~6 mA/cm

, 시료 (e) 는 ~0.8 mA/cm

로 측정이 되었다. 여기서 선형분극에 관련된 분극저항은 식(3)으로 계산 할 수 있고 계산한 결 과를 표 3으로 정리하였다[6].

R

= ∆E/I

(3)

R

= 분극저항, I

= 부식전류

일반적으로 분극은 일어나지 않는 것이 가장 좋고, 분극 저항이 클수록 부식의 속도가 작아지고, 즉 부식전류가 작 을수록 분극저항이 커져 부식속도가 작아지는 것을 의미 한다[7]. 이에 따라 시료들의 분극저항 값을 간접 비교하 여 보면 시료(e)가 가장 큰 분극저항의 값을 가지면서 전 류의 변화가 매우 적은 형태로 나오고, 부식의 속도가 다 른시료들보다 작다는 것을 의미한다. 즉, 시료들의 부식속 도는 시료(e)가 가장 느리고 시료(b), 시료(d), 시료(a), 시 료(c)의 순으로 나타났다.

마지막으로 5가지 아연음극의 순환전압전류법 반응 전 후의 상태변화를 살펴보기 위하여 전계방사형 주사전자현 미경(FE-SEM)을 측정한 결과를 그림 4에 나타내었다. 측 정 결과, 순환전압전류법 반응 전의 모습에서는 바인더인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)에 아연입자들이 박혀 있는 형태의 모습을 관찰 할 수 있었고, 반응 후에는 입자 입자의 모양이 고르지 못하고 반응전과 비교해보았을 때 입자의 크기도 커진 것을 확인 할 수 있었다.

결과적으로 아연의 입자가 작을수록 바인더인 폴리테트 라 플루오로에틸렌(PTFE)에잘 박혀있는 형태가 되어 전해 액과 직접 반응하는 전체적인 아연의 표면적이 줄어드는 효과가 일어나게 되어 아연의 표면에서 일어나는 부식이 줄어들게 된다[8].

이에 따라 아연음극의 반쪽셀 실험에서는 아연입자의 크기가 작을수록 확산계수가 빠르고 분극속도가 느리게 되어 전기화학적 특성이 좋을 것으로 예상되었다.

4. 결 론

아연공기전지의 음극으로 사용되는 아연의 특성에 따른 음극 자체에서의 부식반응을 연구하기 위해 양극의 영향 Table 3. The polarization resistance in linear polarization

Sample(a) Sample(b) Sample(c) Sample(d) Sample(e)

Change of current (mA/cm

) ~8 ~4 ~20 ~6 ~0.8

Polarization Resistance ( Ω) 5 10 2 6.67 50

Fig. 4. The SEM images of zn anode before and after cyclic voltammetry. (a) Zn-a before reaction; (b) Zn-b before reaction; (c) Zn-c before reaction; (d) Zn-d before reaction;

(e) Zn-e before reaction; (f) Zn-f after reaction; (g) Zn-g after reaction; (h) Zn-h after reaction; (i) Zn-i after reaction;

(j) Zn-j after reaction.

190 양원근·홍정의·오례경·오지우·공영민·류광선

을 전혀 받지 않는 3전극 반쪽셀로 구성하여 아연분말의 크기에 따라 아연음극의 부식성 정도를 측정하여 전기화 학적 특성을 예측하기 위한 연구를 하였다. 그리하여 아연 입자의 크기가 서로 다른 5가지 시료들로 입도분석과 아 연음극을 제작하여 3전극 반쪽셀을 구성하여 전기화학적 특성인 순환전압전류법과 선형분극을 측정하였다. 그 결 과, 아연분말의 입도분석에서는 시료(e)의 입도의 크기가 10.334 µm로 가장 작은 값을 가지고 있었고, 순환전압전 류법에서는 시료(e)가 가장 큰 전류의 피크값을 나타내었 으며 이에 따라 확산계수를 계산한 결과 3.064 × 10

cm

/ s 로 시료들 중에 가장 높은 확산계수를 가지고 있었다. 그 리고 선형분극법에서는 시료(e)가 전류의 변화의 값이 0.8 mA/cm

로 가장 적고, 이에 따라 분극저항 식으로 계산한 결과 시료(e)가 가장 느린 부식속도를 가진 것을 알 수 있 었다. 이러한 것의 원인은 아연입자의 크기가 작을수록 바 인더인 바인더인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)에 잘 박혀있는 형태가 되어 전해액과 직접 반응하는 전체적인 아연의 표면적이 줄어드는 효과가 일어나게 되어 아연의 표면에서 일어나는 부식이 줄어들게 되어 입자의 크기가 가장 작은 시료(e)가 상대적으로 다른 시료들보다 좋은 전 기화학적 성능을 가질 것으로 예상된다. 이 결과들로부터 부식에 관한 아연음극의 반쪽셀 실험에서는 아연입자의 크기가 작을수록 확산계수가 빠르고 분극속도가 느리게

되어 전기화학적 특성이 좋을 것으로 예상되었다.

감사의 글

이 논문은 2012년 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한 국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(한국연구재단- 2012-M1A2A2-세부과제번호).

참고문헌

[1] K. D. Hong: J. Electrochem. Soc., 108 (1961) 909.

[2] J. R. Zabaleta: M.S Thesis, Title of Zinc Air fuel cell vehi- cles, Illinois Institute of Technology, (2011) 5.

[3] D. W. Park, J. W. Kim, J. K. Lee, and J. Y. Lee: Appl.

Chem. Eng., 23 (2012) 359.

[4] J. H. Lee and K. T. Kim: J. Korean Electrochem. Soc., 16 (2013) 9.

[5] Cheol-Su Jung: Chemistry of electron transfer-Electrochem- istry introduction, A-Jin Publication Co., Seoul (2006) 229.

[6] Nam-Uk Baek and Sang-Jin Lee: Railroad dictionary, Gold- enbell Publication Co., Seoul (2007) 551.

[7] C. W. Lee, K. Sathiyanarayanan, S. W. Eom and M. S. Yun:

J. Power Sources, 160 (2006) 1436.

[8] M.N. Masri and A.A. Mohamad: Corros. Sci., 51 (2009)

3025.