Decomposition of Aqueous Anatoxin-a Using Underwater Dielectric Barrier Discharge Plasma Created in a Porous Ceramic Tube

1. Introduction

지구온난화로 인한 수온의 상승과 호수 및 하천의 부영양화로 인해 남조류 (blue-green algae) 및 사이아 노박테리아 (남세균, cyanobacteria)의 발생 빈도가 증 가함과 동시에 대량번식으로 이어지고 있다. 사이아

Received 26 January 2016, revised 15 March 2016, accepted 15 March 2016

*

Corresponding author: Young-Sun Mok (E-mail: [email protected])

노박테리아는 엽록소를 함유하는 세균으로 호수, 연 못, 하천 등의 담수뿐만 아니라 해양 해안선 등에서도 발생되며, 유럽, 미국, 아시아, 호주, 아프리카, 남극대 륙 등 전 세계에서 검출되고 있다. 수중에 사이아노박 테리아의 발생량이 증가할 경우 용존산소를 감소시키 고, 이･취미 (taste and odor)를 유발하며, 독성물질을 생성시켜 수질에 악영향을 미친다 (Wood et al., 2007, Yavasoglu et al., 2008, Afzal et al., 2010, Kaminski et

다공성 세라믹관내에서 생성되는 수중 유전체 장벽 방전 플라즈마를 이용한 아나톡신-a의 분해

Decomposition of Aqueous Anatoxin-a Using Underwater Dielectric Barrier Discharge Plasma Created in a Porous Ceramic Tube

조진오¹･좌은진²･목영선^1*

Jin-Oh JO

･Eunjin Jwa

･Young-Sun Mok

1

제주대학교 생명화학공학과,

한국에너지기술연구원

1

Department of Chemical and Biological Engineering, Jeju National University, Jeju 690-756, Republic of Korea

2

Jeju Global Research Center, 200 Haemajihaeanro, Gujwaeub, Jejusi, Jeju 63357, Republic of korea

ABSTRACT

This work investigated the decomposition of aqueous anatoxin-a originated from cyanobacteria using an underwater dielectric barrier discharge plasma system based on a porous ceramic tube and an alternating current (AC) high voltage. Plasmatic gas generated inside the porous ceramic tube was uniformly dispersed in the form of numerous bubbles into the aqueous solution through the micro-pores of the ceramic tube, which allowed an effective contact between the plasmatic gas and the aqueous anatoxin-a solution. Effect of applied voltage, treatment time and the coexistence of nutrients such as NO

, H

PO

and glucose on the decomposition of anatoxin-a was examined. Chemical analyses of the plasma-treated anatoxin-a solution using liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) and ion chromatography (IC) were performed to elucidate the mineralization mechanisms. Increasing the voltage improved the anatoxin-a decomposition efficiency due to the increased discharge power, but the energy required to remove a given amount of anatoxin-a was similar, regardless of the voltage. At an applied voltage of 17.2 kV (oxygen flow rate: 1.0 L min

), anatoxin-a at an initial concentration of 1 mg L

(volume: 0.5 L) was successfully treated within 3 min. The chemical analyses using LC-MS and IC suggested that the intermediates with molecular weights of 123~161 produced by the attack of plasma-induced reactive species on anatoxin-a molecule were further oxidized to stable compounds such as acetic acid, formic acid and oxalic acid.

Key words: Anatoxin-a, Cyanobacteria, Plasma, Porous ceramic tube

주제어: 아나톡신-a, 사이아노박테리아, 플라즈마, 다공성세라믹관

al., 2013, Kim et al., 2013, Verma et al., 2016). 최근에 는 사이아노박테리아로 인한 악취 및 식수원 오염 등 의 문제로 인해 이에 대한 관심이 높아지고 있다. 특 히 사이아노박테리아의 이차대사물질로 발생되는 독 성물질은 인간 및 동물에 치명적인 독성을 나타내는 것 으로 확인되었다. 사이아노박테리아에 의해 생성되는 독성물질은 사이아노톡신 (cyanotoxin)이라 하며, 크게 간독성물질 (microcystins, nodularins, cylindrospermopsin 등), 신경독성물질 (anatoxin-a, anatoxin-a(s), saxitoxins 등), 피부독성물질 (lyngbyatoxin-a, aplysiatoxins 등)로 나눌 수 있다 (Rositano et al., 1998, Wood et al., 2007, Momani, 2007, Verma et al., 2016).

사이아노박테리아에 의해 생성되는 다양한 독성물질 중 아나톡신-a (anatoxin-a, IUPAC 명칭: 1-{9-azabicyclo [4.2.1]non-2-en-2-yl}ethan-1-one)는 상수원에서 가장 일반 적으로 발생되고 있는 신경독성물질로 Aphanizomenon sp., Anabaena flos-aquae, Anabaena circinalis, Planktothrix sp., Cylin-drospermum sp., Microcystis sp., Phormidium favosum, Arthrospira fusiformis, Raphidiopsis mediterranea 등의 사이아노박테리아에 의해 자연적으로 발생한다.

아나톡신-a는 영양염류의 농도, 산도, 광 강도와 온도 등의 영향에 의해 생성이 촉진 될 수 있으며, 최근에는 캐나다, 미국, 일본, 케냐, 핀란드, 이탈리아, 프랑스 등 의 지표수에서 종종 발생된다고 보고되고 있다 (Wood et al., 2007, Yavasoglu et al., 2008, Kaminski et al., 2013, US EPA, 2015). 아나톡신-a의 산해리상수 (pKa) 값은 9.4이고, 분자량이 165인 비교적 작은 물질로 섭취하면 체내에 빠르게 흡수될 수 있는 수용성 화학물질이다 (Yavasoglu et al., 2008, Kaminski et al., 2013, Verma et al., 2016). 또한, 아나톡신-a의 화학구조는 아미노기 (amino)와 카보닐기 (carbonyl)를 모두 포함하는 2차 아민 알칼로이드로 강력한 시냅스 니코틴 작용제와 신경전달 물질인 아세틸콜린과 유사한 작용을 한다. 하지만, 아나 톡신-a는 아세틸콜린보다 아세틸콜린 수용체에 친화력 이 더 강하며, 아세틸콜린 가수분해 효소에 의해 분해되 지 않아 신경독성물질로 작용하는 것이다 (Rodriguez et al., 2007a, Kaminski et al., 2013, Verma et al., 2016).

아나톡신-a에 중독되면 근육세포가 마비되고 구토 및 설사, 청색증, 급성위장장애 등의 증상이 나타나며, 심 할 경우에는 사망에 이를 수 있다. 아나톡신-a의 독성을 평가한 결과 LD

의 값은 200-250 μg kg

으로 나타났으 며, 1 mg mL

의 낮은 농도에서도 척추동물에 강한 독성

을 나타낼 수 있다고 보고되어 있다 (Wood et al., 2007, Kaminski et al., 2013, Verma et al., 2016). 문헌에 따르면 수많은 야생동물 및 가축의 죽음에 아나톡신-a가 연관 되었을 수 있다 (Yavasoglu et al., 2008, Kaminski et al., 2013). Yavasoglu et al. (2008)에 의하면 녹조가 심한 연 못에서 청소년이 수영 후 사망하는 경우 원인이 아나톡 신-a로 인한 심장 마비로 추정될 수도 있다고 하였다.

현재 아나톡신 -a의 허용기준은 설정되지 않았으나 현재 가이드라인을 설정하기 위해 세계보건기구 (WHO)에서 근거를 마련하고 있으며, 뉴질랜드와 캐나다에서는 아 나톡신-a의 허용기준을 각각 6.0 μg L

과 3.7 μg L

으로 규정하고 있다 (Rodriguez et al., 2007a, Verma et al., 2016). 이와 같이 아나톡신-a는 독성이 강하여 치명적인 결과를 초래할 수 있으므로 꾸준한 모니터링과 함께 효 과적인 제거 방안을 모색하여야 한다.

전통적인 수처리 방법인 여과나 활성탄흡착 등의 방 법으로 사이아노박테리아를 제거할 수는 있지만, 가용 성 독소인 아나톡신-a를 제거할 수 없다 (Afzal et al., 2010). 따라서 최근에는 오존, 자외선, 광촉매, 초음파, 펜톤 (Fenton) 반응 등 다양한 고급산화공정 (advanced oxidation processes, AOPs)을 이용한 아나톡신-a 처리기 술이 개발되고 있다 (Momani, 2007, Afzal et al., 2010).

Afzal et al. (2010)은 자외선과 과산화수소를 이용한 아 나톡신-a 분해연구에서 과산화수소의 광분해에 의해 생성되는 하이드록실 라디칼 (hydroxyl radical)에 의해 아나톡신-a의 제거속도가 향상된다고 보고 하였으며, Verma et al. (2016)은 최근 산화제로 많은 연구가 이루 어지고 있는 peroxymonosulfate (PMS)를 자외선으로 활 성화시켜 아나톡신-a를 분해하였다. Momani (2007)는 아나톡신 -a의 분해에 이용되는 여러 개별 고급산화공정 (오존, 과산화수소, 펜톤 반응) 및 복합공정을 비교 분석하 였다 . 한편, Rodriguez et al. (2007b)은 오존, 염소, 이산화염 소 , 과산화망간을 이용한 사이아노톡신 (anatoxin-a, microcystin-LR, cylindrospermopsin) 제거연구에서 오존 과 과산화망간은 아나톡신-a 분해에 효과적이지만, 염 소이온은 분해효과가 낮다고 보고하였다. Onstad et al.

(2007) 또한 하이드록실 라디칼과 오존은 사이아노톡 신 제거에 아주 효과적이며, 아나톡신-a는 자외선과 하 이드록실 라디칼 그리고 오존이 공존할 경우 주로 하이 드록실 라디칼과 오존에 의해 분해된다고 보고하였다.

저온 플라즈마 (non-thermal plasma) 기술은 기체분

자의 여기 (excitation), 해리 (dissociation), 이온화

(ionization) 등의 과정을 통해 다양한 산화성 활성성분 (O

, ･OH, ･O, O

, ･OH

등)을 생성할 수 있는 기술이 다 (Sun et al., 1997, Rosoch, 2005, Mok et al., 2007, Kim et al., 2013, Jo et al., 2013, Jo et al., 2014). 문헌에 의하면 펄스 코로나 방전 (pulsed corona discharge), 유 전체 장벽 방전 (dielectric barrier discharge) 등의 저온 플라즈마 공정은 수처리에 아주 효과적인 것으로 알려 져 있다 (Kim et al., 2013, Magureanu et al., 2011, Jo et al., 2013, Jo et al., 2014). 본 연구에서는 아나톡신-a 제 거에 유전체 장벽 방전 기반의 플라즈마 공정을 적용 하였다. 일반적으로 수처리에 이용되는 플라즈마 공정 은 2단계로 이루어지게 된다. 첫 번째는 플라즈마 방 전을 통해 기상에서 산화성 활성성분을 생성하는 단 계, 두 번째는 수중에 산화성 활성성분이 함유된 기체 를 주입하는 단계이다. 산화성 활성성분은 물에 용해 되거나 기-액 계면에서 수중의 유해물질과 반응하여 물을 정화시킨다. 따라서 산화성 활성성분의 생성량 및 농도 그리고 기-액 계면적은 수처리 성능에 큰 영 향을 미친다. 특히, 플라즈마에 의해 생성된 산화성 활 성성분 중 라디칼은 화학적으로 불안정한 물질로 수명 이 μs 수준으로 매우 짧아 수중에 주입되기 전에 대부 분 사라지게 된다. 따라서 수처리 성능을 향상시키기 위해서는 플라즈마에 의해 생성된 산화성 활성성분을 빠른 시간 안에 물에 주입하여야 한다. 본 연구에서는 수중에 잠긴 다공성 세라믹관내에 유전체 장벽 방전 플라즈마를 생성시켜 아나톡신-a를 처리하였다. 본 연 구의 장치에서 물은 다공성 세라믹 외벽과 직접 접촉 하고 있으며 플라즈마에 의해 생성된 산화성 활성성분 이 생성과 동시에 미세한 기공을 통해 물에 주입되므 로 기-액 계면적이 매우 넓어지고 아나톡신-a가 효과 적으로 처리될 수 있다. 인가전압, 처리시간, 영양염류 농도, 총 유기탄소 농도가 아나톡신-a의 분해에 미치는 영향에 대해 조사하였고, 아나톡신-a의 분해 반응 기구 를 해석하기 위해 액체 크로마토그래피-질량분석기 및 이온 크로마토그래피를 이용한 분석을 실시하였다.

2. Experimental

2.1 시약 및 분석방법

아나톡신-a 수용액 제조를 위해 (±)-anatoxin-a fumarate (Tocris, UK)를 사용하였으며, LC-MS (Liquid

Chromatography-Micromass Quattro Micro API Tandem Quadrupole Mass Spectrometer, Waters, USA)로 농도를 분석하였다. LC-MS의 검출기는 Quattro Micro API (Waters, USA) 그리고 컬럼은 Acquity UPLC BEH C18 (100 × 2.1 mm, 1.7 μm, Waters, USA)였다. 컬럼의 온 도는 30˚C로 일정하게 유지하였고, 0.1% 폼산 (formic acid)을 첨가한 증류수 (solution A)와 메탄올 (solution B)을 사용하여 이동상을 제조하였다. 증류수는 Milli-Q system (Millipore, USA)을 이용하여 제조되었다. 메탄 올 (HPLC grade)은 Fisher Scientific (USA) 그리고 폼 산은 Wako (Japan)에서 구입하였다. 내부표준물질로 는 carbendazim (Sigma-Aldrich, USA)을 사용하였다.

LC-MS 분석조건은 Table 1에 상세히 주어져 있다.

영양염류 (질소와 인) 및 유기물이 아나톡신-a의 분 해에 미치는 영향을 파악하기 위해, 총 질소 (T-N) 농 도 20 mg L

, 총 인 (T-P) 농도 5 mg L

, 총 유기탄소 (total organic carbon, TOC) 농도 80 mg L

인 수용액을 각각 제조하고, 여기에 아나톡신-a를 미량 희석시켰 다. 총 질소, 총 인, 총 유기탄소 농도 조절에 사용된 KNO

, KH

PO

, 포도당 (glucose)은 (Daejung Chemicals

& Metals Co, korea)에서 구입하였다. 질산이온과 인산 이온의 분석 및 플라즈마에 의한 아나톡신-a의 산화과 정에서 분해 부산물로 발생할 수 있는 폼산 이온 (formate), 아세트산 이온 (acetate), 옥살산 이온 (oxalate) 의 분석에는 이온 크로마토그래프 (Dionex ICS-2000, Thermo Scientific, USA)가 이용되었으며, 분석조건은 Table 2에 상세히 주어져 있다. 총 유기탄소는 Multi N/C 3100 (Analytik Jena, Germany)를 이용하여 분석하 였으며, 화학적 산소요구량 (chemical oxygen demand, COD) 분석에는 중크롬산 칼륨법을 이용하였다 (Thomas et al., 1980). 플라즈마 발생시 생성되는 오존의 농도 는 검지관식 측정기(GV-100S, GASTEC)를 이용하여 분석하였다.

2.2 실험장치 및 실험방법

Fig. 1은 다공성 세라믹관내에서 생성되는 플라즈마

를 이용하여 아나톡신-a를 처리하기 위한 실험 장치의

개략도이다 . 다공성 세라믹관 (SPG Techno Co, Japan)의

평균 기공 크기는 1.1 μm, 내경과 외경은 각각 9 mm와

10 mm이다. 다공성 세라믹관의 중심부에는 2 mm 직

경의 스테인리스 스틸 고전압전극이 위치하고 있으

며, 고전압전극을 감싸고 있는 내경 2 mm 석영관 (두 께: 1 mm)은 유전체 장벽의 역할을 한다. 물은 상대 전극으로 작용한다. 플라즈마는 다공성 세라믹관과 석영관 사이의 공간에서 발생하며, 플라즈마가 발생 되는 길이 (다공성 세라믹관과 물이 접촉하는 길이)는 200 mm이다.

플라즈마 반응기에 공급되는 기체는 산소였으며, 산 소의 유량은 유량조절기 (mass flow controller, Atovac, Korea)를 이용하여 1 L min

로 조절하였다. 산소는 석 영관과 다공성 세라믹관 사이의 플라즈마 방전 영역 을 통해 흐르며, 산화성 활성성분은 세라믹관의 기공 을 통해 미세한 기포 형태로 물에 분산된다. 아나톡신

-a 수용액의 부피는 0.5 L였으며, 아크릴 재질 (내경:

40 mm; 외경: 50 mm)의 원통형 용기에 담겨졌다. 플 라즈마 반응기는 원통형 아크릴 용기의 중심에 위치 하도록 하였으며, 이때 아나톡신-a 수용액은 세라믹관 외부 표면과 직접 접촉한다. 다공성 세라믹관의 외부 표면은 소수성 코팅 처리되어 물의 침투를 효과적으 로 방지할 수 있다.

플라즈마 발생을 위한 고전압 교류 전원으로는 주파 수 60 Hz, 최대 전압 23 kV (피크 전압)인 네온변압기를 사용하였다. 플라즈마 반응기에 인가되는 전력을 변화 시키기 위해 전압을 11.2~17.2 kV로 변화시켰으며, 방전 전력은 Lissajous 전압-전하선도 (voltage-charge figure)를 Table 1. Analytical condition of liquid chromatography-mass spectrometry

Parameter Condition

Ionization Positive Ion Electrospray (PIE)

Acquisition MS scan mode

Capillary voltage 3200 V

Cone voltage 25

Extractor voltage 1

RF lens voltage 0.3

Source temperature 150℃

Desolvation temperature 350℃

Gas flow Desolvation(N

): 650 L h

Cone(Ar): off

LC column Waters ACQUITY UPLC BEH C18 (100×2.1mm, 1.7μm)

Mobile phase A: 0.1% formic acid in water B: 0.1% formic acid in methanol

Gradient

Time (min) 0 1 5 7 Solvent B(%) 5 30 80 5 Curve 6 6 1

Flow rate 0.2 mL/min

Injection volume 10 μL

Column temperature 30˚C

Table 2. Analytical condition of ion chromatography

Parameters Conditions

Flow (mL/min) 1.0

Injection (μL) 1,000

Applied current (mA) 112

Eluent 20 mM KOH

Eluent source EGC-KOH II Cartridge

Gradient

Time(min) 0 10 14 22 25 25.1 28 KOH(mM) 6 6 20 45 45 6 6

Curve 6 6 6 6 6 1

Column Ionpac AS19 Analytical (4×250mm)

Fig. 1. Schematic diagram of the experimental apparatus.

이용하여 측정하였다 (Jo et al., 2013, Wang et al., 2016).

전압은 디지털 오실로스코프 (TDS 3032, Tektronix)에 1000:1 고전압 프로브 (Probe P6015, Tektronix, USA)를 연결하여 측정하였다. 플라즈마 반응기는 일종의 축전 기 (capacitor)라 할 수 있으므로 플라즈마 반응기에 1.0 μ F 축전기를 직렬로 연결하여 축전기 양단의 전위차 측 정을 통해 전하량을 측정할 수 있다 (Sudhakaran et al., 2015). 1.0 μF 축전기 양단의 전압 측정에는 10:1 전압 프로브 (P6139A, Tektronix, USA)가 사용되었다.

3. Results and Discussion

3.1 Anatoxin-a 분석

Fig. 2는 아나톡신-a (농도: 0.75 mg L

)와 내부표 준물질로 사용된 carbendazim (농도: 0.25 mg L

) 혼합 용액의 LC-MS 분석결과이다. Table 1에 제시된 분석 조건과 같이 질량분석기가 양이온 전자분무 (positive ion electrospray, PIE) 모드로 운용되었기 때문에 원래 분자량에 1을 더한 질량수에서 분석물질이 검출되며, 아나톡신-a (질량수: 165)는 m/z 166에서, 그리고 carbendazim (질량수: 191)은 m/z 192에서 검출된다.

Fig. 2(a)와 같이 carbendazim은 3.25 min에 검출되며, 농도가 0.25 mg L

일 때의 피크 세기 (intensity)는 1.0×10

이었다. 아나톡신-a (m/z 166)는 Fig. 2(b)와 같 이 2.36 min에 검출되며, 농도가 0.75 mg L

일 때의 피크 세기는 약 2.71×10

이었다.

Fig. 2. Liquid chromatography-mass spectrometry chromatograms of (a) carbendazim standard (0.25 mg L

) and (b) anatoxin-a standard (0.75 mg L

).

3.2 방전전압의 영향

Fig. 3은 플라즈마 반응기의 인가전압 변화에 따른 아나톡신-a의 분해효율을 나타낸다. 아나톡신-a의 초 기농도는 1 mg L

, 산소의 유량은 1 L min

이었고, 전압은 11.2~17.2 kV로 변화시켰다. Fig. 3(a)는 아나톡 신-a의 분해효율을 처리시간의 함수로 나타내고 있으 며, 그림과 같이 인가전압이 증가할수록 아나톡신-a의 분해효율이 증가되어 처리시간 5 min 경과 후의 분해 효율이 3% (11.2 kV), 47% (12.8 kV), 99% 이상 (15.2 kV)으로 나타났다. 인가전압이 높아지면 전기장세기 가 증가되어 산소분자의 이온화가 활발해지므로 방전 전력이 증가하게 되고, 이에 따라 산소분자의 해리 반 응 속도가 높아져 산소라디칼 및 오존과 같은 산화성 활성성분의 농도가 증가하게 된다. Jo et al. (2015)은 비스페놀 A 분해연구에서 인가전압이 증가할수록 비 스페놀 A의 처리성능이 향상되나, 투입된 에너지가 동일하면 인가전압과 관계없이 처리성능이 유사하다고 보고하였다 . 처리하는 물의 단위 부피당 투입된 에너지 (E)는 다음 식으로 계산할 수 있다 (Jo et al., 2014):

 

 

   

 (1)

여기에서 P는 방전전력 (W)이고, t는 경과시간 (min), V는 물의 부피(L), 60은 min을 s로 환산하기 위 한 계수이다. Fig. 3(b)는 각각의 인가전압에서 투입 에너지의 함수로 나타낸 아나톡신-a의 분해효율이다.

Fig. 3(b)에서 보는 바와 같이 전압이 너무 낮아 플라

즈마가 잘 생성되지 않는 11.2 kV의 경우를 제외하면,

전압에 관계없이 투입 에너지에 따른 아나톡신-a의

Fig. 3. Anatoxin-a decomposition efficiencies at different applied voltages as a function of (a) treatment time and (b) energy delivered per unit volume.

분해효율이 거의 유사한 것을 알 수 있다. Sudhakaran et al. (2015)에 의하면 플라즈마 반응기의 성능은 주로 에너지밀도에 의존하게 되는데, 이는 플라즈마에 의 해 발생되는 활성성분의 생성량이 에너지밀도에 크게 의존하기 때문이다. 전압이 11.2 kV의 경우 다른 전압 에 비해 아나톡신-a 처리 효율이 낮은 것은 전자가 충 분한 속도를 얻지 못해 산화성 활성성분 생성량이 상 대적으로 낮았기 때문인 것으로 해석된다.

Fig. 4는 플라즈마 반응기에 인가되는 전압을 변화시키 며 오존농도와 방전전력을 측정한 결과이다 . 일반적으로

Fig. 4. Effect of applied voltage on the concentration of ozone and discharge power.

플라즈마 반응기의 방전전력이 증가하면 오존 및 다 양한 활성성분들의 발생량이 증가하게 된다. 오존이 외의 다른 활성성분들은 수명이 너무 짧아 농도 측정 이 불가능하다. Fig. 4에 나타난 바와 같이 전압을 11.2~17.2 kV 범위로 증가시킬 경우 방전전력은 0.1~1.4 W로 증가하였고, 오존농도는 3~620 ppm으로 증가하였다. 전압이 11.2 kV였을 때는 오존이 거의 발 생되지 않았으며, 이 결과는 앞서 언급한 바와 같이 전자가 충분히 속도를 얻지 못했기 때문으로 판단된 다. 물에 오존을 주입하여 아나톡신-a를 처리할 경우 오존 (산화력: 2.07 V)이 기포와 액체의 계면에서 직 접 반응할 수도 있지만, 다음과 같은 메커니즘에 의해 생성되는 산화력이 더욱 강한 하이드록실 라디칼 (산 화력: 2.80 V)에 의해 분해될 수도 있다 (Jo et al., 2013, Kim et al., 2013, Krugly et al., 2015).

O

→ O

+ O･ (2)

O･ + H

O →

HO･ (3)

O

+ HO

→ HO

･+ O

(4)

O

+ O

→ O

+ O

(5)

O

+ H

→ HO

･ (6)

HO

･ → HO･ + O

(7)

식 (2)와 (3)에 의해 오존이 분해되어 산소라디칼을

생성한 후 산소라디칼이 물과 반응하여 하이드록실 라디칼을 생성하기도 하고, 식 (4)~(7)과 같이 수중의 하이드록실 이온 (HO

) 및 수소 이온 (H

)에 의해 하 이드록실 라디칼이 생성되기도 한다.

3.3 자외선 공정, 오존 공정과의 비교

플라즈마 공정은 전기를 이용하므로, 경제성은 전 력 사용량에 크게 의존한다. 소비 전력 측면에서 다른 고급산화공정과 본 연구의 플라즈마 공정을 비교하기 위하여, 문헌에 보고된 자외선공정 (Afzal et al., 2010, Verma et al., 2016) 및 오존공정 (Rositano et al., 2001, Momani, 2007, Rodriguez et al., 2007b)의 성능 데이터 를 인용하였다. 상세한 경제성 비교를 위해서는 초기 설비비, 운전비, 유지관리비 등 다양한 비용을 고려하 여야 하나, 본 연구에서는 반응기에서 소비되는 전력 만을 비교해 보았다. Fig. 5는 플라즈마 공정, 자외선 공정, 오존공정의 아나톡신-a 제거량을 투입된 에너지 의 함수로 나타낸다. UV 172 nm 공정에서는 중심파 장 172 nm의 제논 진공램프가 사용되었으며, 증류수 에 희석된 아나톡신-a (농도: 1.8 mg L

)를 대상으로 하였다 (Afzal et al., 2010). UV 260 nm 공정의 경우는 파장 260 nm의 빛을 선택적으로 사용하였으며, 아나 톡신-a (농도: 1.5 μM) 분해효율을 향상시키기 위해 산화제인 peroxymonosulfate (PMS)를 150 μM 첨가하 였다 (Verma et al., 2016). UV 370 nm 공정에서는 중 심파장 370 nm인 중압 램프를 사용하였으며, 증류수 에 희석된 아나톡신-a (농도: 1.8 mg L

)를 사용하여 실험을 수행하였다 (Afzal et al., 2010). 오존공정의 경 우 오존발생에 사용된 에너지가 언급되어 있지 않아, 다른 문헌에 보고되어 있는 수치 (오존 1 mg 생성에 88.9 J의 에너지 소비)를 적용하였다 (Brookhaven National Laboratory, 1970). Ozone 1 공정에서는 온도 20℃, pH 7 조건에서 증류수에 희석된 아나톡신-a (농 도: 1 mg L

)를 3 min동안 처리하였다 (Momani, 2007). Ozone 2 공정에서는 호소수에 희석된 아나톡신 -a (농도: 1 μM)를 대상으로 하였으며, 실험 조건은 pH 8, 온도 20℃, 용존 유기탄소 3.6 mg L

, 암모니아 100 μg L

, 알카리도 3.6 mM (HCO

기준)이었다 (Rositano et al., 2001). Ozone 3 공정 또한 호소수에 희 석된 아나톡신-a (농도: 20 μg L

)를 대상으로 하였으 며 , 실험 조건은 pH 7.8, 용존 유기탄소 5.3 mg L

, 알카리도

Fig. 5. Comparison of anatoxin-a decomposition performances achieved by UV treatment, plasma treatment (this work) and ozone treatment (UV 172 nm and UV 370 nm (Afzal et al., 2010); UV 260 nm (Verma et al., 2016);

Ozone 1 (Momani, 2007); Ozone 2 (Rositano et al., 2001); Ozone 3 (Rodriguez et al., 2007b)).

77 mg L

(CaCO

기준)이었다 (Rodriguez et al., 2007b).

각 공정의 실험조건이 서로 달라 단순 비교하기는 어려 우나, 본 연구에서 수행한 플라즈마 공정의 아나톡신-a 처리성능은 UV 172 nm (Afzal et al., 2010) 공정과 Ozone 1 (Momani, 2007) 공정의 실험결과와 거의 유사하였다.

Fig. 5에서 보는 바와 같이 UV 260 nm이나 UV 370 nm 을 사용하는 자외선 공정은 아나톡신-a를 증류수에 희 석하여 실험했음에도 불구하고 오존공정이나 플라즈마 공정에 비해 많은 전력을 소비한다. 상용 오존발생기의 경우는 전력소비량을 최소화할 수 있도록 설계되어 있 는 반면 , 본 연구의 플라즈마 반응기는 전기적으로 최적 화되어 있지 않은 상태이다. 따라서 플라즈마 공정의 실용화시 전기적인 최적화 과정을 통해 소비전력이 더 욱 낮아질 수 있을 것으로 판단된다. 하지만 전체적인 공정의 경제성을 평가하기 위해서는 소비전력이외에도 고려해야 할 사항이 많으므로 Fig. 5의 결과만으로 공정 의 경제성이 평가될 수는 없다.

3.4 T-N, T-P 및 TOC의 영향

실제 하천수나 호소수의 경우 질소, 인, 유기물 등이

아나톡신-a와 공존하고 있다. T-N, T-P, 유기물은 사이

아노박테리아의 발생에 관여하며, 이들 성분이 아나톡 신-a의 플라즈마 처리 성능에 미치는 영향을 조사하기 위하여 증류수에 KNO

, KH

PO

, 포도당을 희석시킨 후 여기에 아나톡신-a를 미량 첨가하였다. Fig. 6은 증류수, T-N (20 mg L

), T-P (5 mg L

), TOC (80 mg L

)인 각각 의 수용액에 아나톡신-a를 1 mg L

첨가하여 분해 실험 을 수행한 결과이다. 그림과 같이 질소나 인은 아나톡신 -a의 분해에 영향을 미치지 않았으나, 유기물인 포도당 이 존재할 경우 아나톡신-a의 분해를 억제하는 것으로 나타났다. 그림과 같이 증류수, T-N (20 mg L

) 및 T-P (5 mg L

)인 경우, 투입된 에너지가 500 J L

일 때 아나 톡신-a 분해효율이 100%에 가까웠으나, TOC가 80 mg L

이었을 때는 아나톡신-a 분해효율이 40%로 크게 감 소되었다. 이와 같은 현상은 플라즈마에 의해 생성된 산화성 활성성분이 NO

나 H

PO

와는 반응하지 않으 나, 포도당과 같은 유기물과는 빠르게 반응한다는 것을 의미한다. Fig. 7은 포도당이 TOC로 사용된 경우 투입 된 에너지에 따른 포도당과 아나톡신-a의 농도 변화를 나타낸다. 포도당 농도 200 mg L

은 TOC 80 mg L

에 해당한다. Fig. 7에서 보는 바와 같이 포도당의 초기농 도가 아나톡신-a의 200배임에도 불구하고 약 1,200 J L

에서 완전히 제거된 반면, 아나톡신-a가 완전히 제거되 기 위해서는 4,300 J L

이상의 에너지가 소요되었다.

즉, 포도당이 아나톡신-a보다 산화성 활성성분과 빠르 게 반응하므로 TOC가 80 mg L

이었을 때 Fig. 6에서처 럼 아나톡신-a의 분해효율이 크게 낮아졌다.

Fig. 6. Effect of T-N, T-P and TOC on the anatoxin-a decomposition efficiency.

총괄 반응 관점에서 포도당과 아나톡신-a의 산화 반응은 다음 식으로 표현될 수 있다:

C

H1

O

(glucose) + 6O

→ 6CO

+ 6H

O (8) 4C

H

NO(anatoxin-a) + 58O

→

40CO

+ 28H

O +4HNO

(9) Fig. 8은 Fig. 7과 같은 조건에서 TOC와 COD의 농 도 변화를 측정한 결과이다 . 그림에서 C/C

는 처리 후 TOC (또는 COD)를 초기 TOC (또는 COD)로 나눈 값이다.

Fig. 7. Variations of glucose and anatoxin-a concentration as a function of energy delivered per unit volume.

Fig. 8. Variations of TOC and COD as a function of energy

delivered per unit volume.

Fig. 7에서 보면 투입된 에너지가 4,300 J L

이상일 때 포도당과 아나톡신-a가 모두 제거되었으나, Fig. 8 과 같이 TOC와 COD는 각각 8%와 15% 밖에 감소되 지 않았다. 투입된 에너지를 12,000 J L

로 증가시켜 도 TOC는 약 13%, COD는 약 20% 감소되는데 그쳤 다. 이 결과는 플라즈마에 의해 발생된 산화성 활성성 분이 일차적으로 포도당과 아나톡신-a의 화학 구조를 파괴시켜 농도가 감소되기는 하지만, 포도당과 아나 톡신-a가 여러 형태의 탄화수소 부산물로 전환되었다 는 것을 의미한다 (Magureanu et al., 2011, Xin et al., 2016).

3.4 분해 부산물

아나톡신-a가 산화되어 분해되는 과정에서 다양한 부산물이 생성될 수 있다. 플라즈마에 의한 아나톡신 -a의 분해 메커니즘을 해석하기 위하여 LC-MS와 이 온크로마토그래피를 이용하여 부산물을 측정하였다.

부산물 확인을 위한 실험은 전압 20 kV (방전전력: 3 W)에서 수행하였으며, 부산물 확인을 용이하게 하기 위하여 아나톡신-a의 초기농도를 5 mg L

로 증가시켰 다. 산소의 유량은 1 L min

로 고정하였으며, 전압 20 kV에서의 오존발생량은 1,200 ppm이었다. Fig. 9는 LC-MS를 이용하여 아나톡신-a의 분해 부산물을 측정 한 결과로서 분자량 123~161의 다양한 부산물이 생성 되었다가 소멸됨을 알 수 있다. Fig. 9에서 보면 아나 톡신-a는 처리시간 25 min 이내에 모두 분해되었으며, 반응 초기에 생성된 분자량 123~161의 부산물은 약 72 min 경과 후 모두 사라졌다. 즉, 플라즈마에 의해 생성된 산화성 활성성분과 아나톡신-a가 반응하여 일 차적으로 분자량 123~161인 물질들이 생성되었다가 계속적으로 산화되어 저분자량의 물질로 전환된 것이 다. 일반적으로 플라즈마 공정을 이용하여 유기물을 산화시킬 경우에 다양한 중간 부산물을 거쳐 독성이 낮은 폼산 (formic acid), 아세트산 (acetic acid), 옥살산 (oxalic acid)과 같은 카르복시산 (carboxylic acid) 형태 로 변한 뒤 최종적으로 물과 이산화탄소로 완전산화 된다 (Wang et al., 2014, Jo et al., 2015, Wang et al., 2016, Xin et al., 2016). 이에 따라 이온크로마토그래피 를 이용하여 폼산 이온 (formate), 아세트산 이온 (acetate) 및 옥살산 이온 (oxalate)의 농도를 측정하였으 며, 각 카르복시산 이온의 농도는 Fig. 10에 주어져 있 다. 분석 결과 폼산 이온보다는 아세트산 이온과 옥살산

Fig. 9. Evolution of intermediate decomposition products from anatoxin-a.

Fig. 10. Concentrations of formate, acetate and oxalate as a function of treatment time or energy delivered per unit volume.

이온의 농도가 높게 나타났으며 , 이 결과는 폼산이 다

른 카르복시산에 비해 쉽게 이산화탄소와 물로 산화되

었기 때문인 것으로 판단된다 . 아세트산과 옥살산은 각

각 처리시간 100 min과 200 min까지 농도가 증가하여

최대치를 나타내다가 그 이후 농도가 감소하는 경향 을 보이는 것으로 보아 후속 산화반응을 통해 이산화 탄소와 물로 완전산화된 것으로 판단된다.

4. Conclusions

사이아노박테리아에 의해 생성되는 독성물질의 일 종인 아나톡신-a의 처리에 저온 플라즈마 기술을 적용 하여 반응 특성, 공존 영양염류의 영향 및 분해 부산 물에 대해 조사하였다. 본 연구의 플라즈마 공정은 아 나톡신-a와 같이 사이아노박테리아에 의해 생성될 수 있는 다양한 독성물질을 효과적으로 처리할 수 있는 것으로 나타났다. 플라즈마 반응기에 인가되는 전압 이 높을수록 아나톡신-a의 분해속도가 빨라져 제거되 는 시간이 단축되었으며, 이는 전압이 높을수록 분자 의 여기, 해리 및 이온화 과정이 활발해져 산화성 활 성성분의 생성속도가 증가하였기 때문이다. 그러나 투입된 에너지의 관점에서 보면 아나톡신-a의 분해효 율이 전압에 관계없이 거의 유사하였다. 물에 질소 (NO

), 인 (H

PO

), 포도당이 아나톡신-a와 공존하는 경우 NO

와 H

PO

는 아나톡신-a의 처리에 영향을 미 치지 않았으나, 포도당은 플라즈마에 의해 생성된 산 화성 활성성분과 우선적으로 반응하여 아나톡신-a의 처리 속도를 크게 감소시켰다. LC-MS 및 이온 크로마 토그래피 분석 결과, 아나톡신-a는 일차적으로 분자량 123~161인 물질들로 분해된 후, 계속적인 산화반응을 거쳐 폼산, 아세트산, 옥살산과 같은 독성이 낮은 안 정한 물질로 전환되는 것으로 나타났다.

Acknowledgments

이 논문은 2015년도 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(과제번호 : 2013R1A1A2010539) 이며, 연구비 지원에 감사드립니다.

References

Afzal, A., Oppenlander, T., Bolton J.R. and El-Din, M.G. (2010).

Anatoxin-a degradation by advanced oxidation processes:

Vacuum-UV at 172 nm, photolysis using medium pressure UV and UV/H2O2, Water Res., 44, 278-286.

Jo, J.O., Choi, K.Y., Gim, S. and Mok, Y.S. (2015). Atmospheric pressure plasma treatment of aqueous bisphenol A solution, Appl. Chem. Eng., 26(3), 311-318.

Jo, J.O., Kim, S.D., Lee, H.J. and Mok, Y.S. (2014).

Decomposition of taste-and-odor compounds produced by cyanobacteria algae using atmospheric pressure plasma created inside a porous hydrophobic ceramic tube, Chem.

Eng. J., 247, 291–301.

Jo, J.O., Kim, S.D., Lim, B.J., Hyun, Y.J. and Mok, Y.S. (2013).

Degradation of taste-and-odor compounds and toxins in water supply source using plasma, Appl. Chem. Eng., 24(5), 518-524.

Kaminski, A., Bober, B., Lechowski, Z. and Bialczyk, J. (2013).

Determination of anatoxin-a stability under certain abiotic factors, Harmful Algae, 28, 83-87.

Kim, K.S., Yang, C.S. and Mok, Y.S. (2013). Degradation of veterinary antibiotics by dielectric barrier discharge plasma, Chem. Eng. J., 219, 19–27.

Krugly, E., Martuzevicius, D., Tichonovas, M., Jankunaite, D., Rumskaite, I., Sedlina, J., Racys, V. and Baltrusaitis, J.

(2015). Decomposition of 2-naphthol in water using a non-thermal plasma reactor, Chem. Eng. J., 260, 188–198.

Magureanu, M., Piroi, D., Mandache, N.B., David, V., Medvedovici, A., Bradu, C. and Parvulescu, V.I. (2011).

Degradation of antibiotics in water by non-thermal plasma treatment, Water Res., 45, 3407-3416.

Mok, Y.S., Jo, J.O., Lee, H.J., Ahn, H.T. and Kim, J.T (2007).

Application of dielectric barrier discharge reactor immersed in wastewater to the oxidative degradation of organic contaminant, Plasma Chem. Plasma Proc., 27, 51–64.

Momani, F.A. (2007). Degradation of cyanobacteria anatoxin-a by advanced oxidation processes, Sep. Purif. Technol., 57, 85–93.

Onstad, G.D., Strauch, S., Meriluoto, J., Codd, G.A. and Gunten, U. (2007). Selective oxidation of key functional groups in cyanotoxins during drinking water ozonation, Environ.

Sci. Technol., 41(12), 4397–4404.

Rodriguez, E., Sordo, A., Metcalf, J.S. and Acero, J.L. (2007a).

Kinetics of the oxidation of cylindrospermopsin and anatoxin-a with chlorine, monochloramine and permanganate, Water Res., 41, 2048–2056.

Rodriguez, E., Onstad, G.D., Kull, T.P.J., Metcalf, J.S., Acero, J.L. and Gunten, U. (2007b). Oxidative elimination of cyanotoxins: Comparison of ozone, chlorine, chlorine dioxide and permanganate, Water Res., 41, 3381-3393.

Rositano, J., Newcombe, G., Nicholson, B. and Sztajnbok, P.

(2001). Ozonation of nom and algal toxins in four treated

waters, Water Res., 35(1), 23-32.

Rositano, J., Nicholson, B.C. and Pieronne, P. (1998). Destruction of cyanobacterial toxins by ozone, Ozone Sci. Eng., 20, 223-238.

Rosocha, L.A. (2005). Nonthermal plasma applications to the environment: gaseous electronics and power conditioning, IEEE Trans. Plasma Sci., 33(1), 129-137.

Sudhakaran, M.S.P., Jo, J.O., Trinh, Q.H. and Mok, Y.S. (2015).

Characteristics of packed-bed plasma reactor with dielectric barrier discharge for treating ethylene, Appl. Chem. Eng., 26(4), 495-504.

Sun, B., Sato, M. and Clements, J.S. (1997). Optical study of active species produced by a pulsed streamer corona discharge in water, J. Electrost., 39, 189-202.

Thomas, L.C. and Chamberlin, G.J. (1980). Colorimetric Chemical Analytical Methods (9th Ed.), John Wiley &

Sons, New York, USA.

United States Environmental Protection Agency (US EPA).

(1970). Treatment of Acid Mine Drainage by Ozone Oxidation, EPA, Washington, DC, USA.

United States Environmental Protection Agency (US EPA).

(2015). Health Effects Support Document for the Cyanobacterial Toxin Anatoxin-a, EPA, Washington, DC, USA.

Verma, S., Nakamura, S. and Sillanpää, M. (2016). Application of UV-C LED activated PMS for the degradation of anatoxin-a, Chem. Eng. J., 284, 122-129.

Wang, T., Qu, G., Ren, J., Sun, G., Liang, D. and Hu, S. (2016).

Organic acids enhanced decoloration of azo dye in gas phase surface discharge plasma system, J. Hazard. Mater., 302, 65–71.

Wang, L., Zeng, H. and Yu, X. (2014). Dechlorination and decomposition of trichloroacetic acid by glow discharge plasma in aqueous solution, Electrochim. Acta, 115, 332-336.

Wood, S.A., Rasmussen, J.P., Holland, P.T., Campbell, P. and Crowe, A.L.M. (2007). First report of the cyanotoxin anatoxin-a from Aphanizomenon Issatschenkoi (syanobacteria), J. Phycol., 43, 356–365.

Xin, L., Sun, Y., Feng, J., Wang, J. and He, D. (2016). Degradation of triclosan in aqueous solution by dielectric barrier discharge plasma combined with activated carbon fibers, Chemosphere, 144, 855–863.

Yavasoglu, A., Karaaslan, M.A., Uyanikgil, Y., Sayim, F., Ates, U. and Yavasoglu, N.U.K. (2008). Toxic effects of anatoxin-a on testes and sperm counts of male mice, Exp.

Toxicol. Pathol., 60, 391–396.