흡착제에 의한 잔류농약 제거효과에 관한 연구

흡착제에 의한 잔류농약 제거효과에 관한 연구

안중혁

^†

(2006년 11월 21일 접수, 2007년 9월 17일 채택)

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A Study on Removal Effect of Residual Pesticide on Adsorbent

Jung-hyeok An

^†

Department of Environmental & Applied Chemical Engineering, Kangnung National University, Kangnung 210-702, Korea

*Department of Environmental Engineering, Hanzhong University, Donghae 240-713, Korea (Received November 21, 2006; accepted September 17, 2007)

본 연구는 흡착제를 이용하여 잔류농약의 흡착특성을 살펴보았다. 흡착제는 bauxsol ^TM 과 맥반석을 사용하였다. 잔류농약 의 분석은 GC/NPD와 GC/µECD로 분석하였다. 실험에 사용된 농약은 α-endosulfan, β-endosulfan, pendimethalin, chlorpyr- ifos-methyl, fenitrothion 이고 회수율은 97% 이상으로 나타났다. Bauxsol ^TM 과 맥반석 흡착제의 흡착율은 endosulfan, chlor- pyrifos-methyl, pendimethalin, fenitrothion의 내림차순으로 나타났고, 상대적으로 유기염소계 농약이 다른 농약에 비해 높 은 제거율을 보여주었다. Bauxsol ^TM 은 농약의 화학적 분해와 물리흡착이 동시에 발생하였고, 맥반석은 물리흡착만이 발 생하였다. 흡착제 용출액의 높은 pH와 농약구조의 염소이온은 화학적 분해에 많은 영향을 주었다. 흡착제의 물리흡착은 광물의 많은 다공성에 의해 농약 제거율을 높여 주었다. 흡착제는 골프장의 연못 등 수질에 잔류농약제거 가능성을 보여 주었다.

This study was carried out to investigate adsorption characteristics of residual pesticides on an adsorbent. Bauxsol ^TM and mackban-stone as adsorbent were used. Analytical method for residual pesticides was established by GC/NPD and GC/µECD.

Pesticides used in this study were α-endosulfan, β-endosulfan, pendimethalin and chlorpyrifos-methyl, fenitrothion, and re- covery rates were more than 97%. Adsorption rate on an adsorbent was decreased in order of endosulfan, chlorpyrifos-methyl, pendimethalin, fenitrothion. Organochlorine pesticides showed higher removal rate than the other pesticides. Bauxsol ^TM gave both chemical decomposition and physical adsorption. Mackban-stone gave only physical adsorption on the other hand. The high pH and chloric ions structure of eluted solution have greatly affected at chemical resolution. The removal rate of pesti- cides was increased due to the physical property of adsorbent, i.e. high porosity. The above adsorbent is to be a candidate to remove residual pesticides in water and pond of links.

Keywords: bauxsol ^TM , mackban-stone, pesticides, column method

1. 서 론

1)

농약은 식량증산으로 농작물 재배시 발생하는 병충해와 잡초를 방 제하거나, 수확시기를 조절하는 등의 목적으로 광범위하게 사용되었 다. 농약의 사용으로 식량증산에는 많은 도움이 되었고 무절제한 사 용으로 환경오염에 의한 자연생태계의 파괴와 식수 등의 오염으로 국 민건강을 위협하기 때문에 사회문제화 되고 있다[1,2]. 최근 우리나라 는 국민소득의 증가와 레져생활의 고급화에 따라 골프수가 점차 증가 하였다. 골프는 스포츠로서 국민건강과 건전한 여가선용에 이바지한 것은 부인할 수 없으나 농약의 사용 등으로 여러 가지 환경오염 문제 를 야기시키고 있다[3,4]. 국내 골프장은 1998년 120개소로 2004년말 기준 198개소의 65%가 증가하였다. 골프장의 농약 사용량은 1998년 149 ton에서 2004년 말 기준 229 ton으로 54%가 증가하였다[5]. 골프

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

가 대중적인 스포츠로 자리를 잡아가고 있고, 골프인구와 골프장이 증가함에 따라 골프장의 수요 및 신설이 급증하고 있다. 골프장에서 농약은 잔디와 수목을 보호하기 위해 다량의 농약을 사용할 수밖에 없는 실정이다. 많은 학자들은 골프장의 잔류농약으로 인한 문제를 개선하고 잔류농약 제거방법에 많은 노력을 기울이고 있다.

수용액상 잔류농약의 제거방법은 다공성인 활성탄, 제올라이트 등 의 흡착제를 이용하여 잔류농약을 제거하는 물리적 방법과 유기산염 등의 화학약품을 이용하는 화학적 분해 제거방법이 있다[6-10]. 최근 에는 미생물을 이용한 생물학적 분해방법, 빛을 이용한 광분해 등 많 은 분야에서 잔류농약 제거방법에 연구를 시도하고 있다[11,12]. 박주 황 등(2002)은 상수원수로 유입 가능성이 있는 제초제 molinate를 활 성탄과 오존접촉 등으로 짧은 시간에 제거되는 것으로 보고하였다.

정용준 등(2002)은 모래와 안트라사이트를 이용한 다층완속여과 방식

으로 농약 제거율이 97∼99%인 것을 찾아냈고, 이재덕 등(1999)은 알

칼리 수용액상에서 유기산염의 잔류농약 제거효과를 연구하였다. 서

Figure 1. Structures of various pesticides.

유덕 등(2003)은 유기염소계 농약 endosulfan의 생물학적 분해와 이태 진 등(2001)은 광산화에 의한 고체상 잔류농약 제거에 관한 연구를 하 였다. 이와 같이 많은 학자들이 다양한 방법으로 잔류농약 제거방법 을 연구하여 왔다.

본 연구는 상기방법과 이론을 바탕으로 수용액상 중 잔류농약의 효 율적 제거방법에 대해 연구하였다. 잔류농약 제거방법은 bauxsol ^TM 과 맥반석의 흡착제를 이용하였다. Lapointe 등(2006)의 논문에서 bauxsol ^TM 의 SEM (Scanning Electron Microscope) 사진 결과 스펀지 와 같이 표면이 100 µm 이하의 작은 다공성이 형성되어 있고, Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO 등의 다양한 성분으로 구성되어 있다고 하였다.

Bauxsol ^TM 의 다공성은 흡착력을 증가시키고, 구성 성분들은 pH에 영 향을 준다고 하였다. Hulya 등(2003)의 논문에서 bauxsol ^TM 의 표면적이 약 30 m ² /g 으로 다공성이 많다는 것을 나타냈다. 이와 같이 bauxsol ^TM 은 다공성과 다양한 성분으로 광산폐수의 중금속을 제거하고, 산성인 광산폐수의 pH를 높여 중화시키는 것으로 많이 알려져 있다[13-16].

Bauxsol ^TM 의 용출액은 강알칼리이고 표면이 다공성이 커 잔류농약의 화학적 분해와 물리흡착이 동시에 일어날 것으로 판단하였다.

맥반석은 bauxsol ^TM 과 비슷한 성질과 특성으로 주성분인 SiO 2 가 70% 이상 포함하고 있고 Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO 등의 다양한 미량성분으 로 구성되어 있다. 김종범(2003)의 논문에서 맥반석은 무수규산과 산 화알루미늄이 주성분이며, 1 cm ³ 당 3만∼15만개의 다층다공질로 구 성되어 있어 강력한 흡착작용과 맥반석 성분에 의한 이온교환작용 등 을 한다고 하였다. 맥반석은 국내에 다량으로 매장되어 있는 광물로 수질 중 중금속 제거용으로 많은 연구가 진행되어 왔다. 맥반석은 bauxsol ^TM 과 비슷한 성질 산성을 중화시키는 역할을 한다[17-19].

이와 같은 자료를 통해 bauxsol ^TM 과 맥반석을 사용하여 수질 중 잔 류농약 제거효과에 대한 가능성을 연구하였다. 연구 대상농약은 골프 장 잔디와 토양에서 검출되었고, 사용되었던 농약을 중심으로 선택하 였다[20]. Pendimethalin은 제초제로 디니트로아니린계 농약이고 일년 생잡초 제거에 사용한다. Endosulfan은 유기염소계 농약으로 땅강아 지, 거세미나방을 살충하는데 사용한다. Chlorpyrifos-methyl, feni- trothion 은 유기인계 농약으로 풍뎅이, 굼벵이, 검거세미나방 등에 살 충제로 사용한다[21].

본 연구는 흡착물질을 사용하여 잔류농약 제거효과와 특성을 알아 보고, 각각 계통이 다른 농약을 사용하여 농약 종류에 따라 제거특성 을 알아보고자 하였다. 그리고 골프장의 연못 등과 같은 수질에 적용

가능성에 대해서도 연구하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 장치

표준물질 농약은 Dr. Ehrenstorfer GmbH (Germany)에서 생산된 α- endosulfan (98.5%), β-endosulfan (98.0%)을 사용하였다. 공시약제 농약은 시중에 판매하고 있는 α-endosulfan, β-endosulfan을 포함한 지오릭스유제(35%)를 사용하였다. Pendimethalin (98.0%), chlorpyr- ifos-methyl (99.0%), fenitrothion (98.0%) 은 Wako (Japan)에서 생산한 표준물질을 사용하였다. 공시약제 농약은 시중에 판매하고 있는 샤프 트(액상수화제, 45%), 렐단(유제, 25%), 메프치온(유제, 50%)을 구입 하여 사용하였다. 잔류농약 분석으로 전처리에 사용한 아세톤, 디클로 로메탄 등 모든 용매는 잔류농약 분석용을, 무수황산나트륨과 염화나 트륨 등은 특급시약을 사용하였다.

흡착제로 사용된 bauxsol ^TM 은 (주)G회사, 맥반석은 (주)A회사로부 터 구입하여 사용하였고, 흡착제는 체가름하여 사용하였다. 농약의 화 학적 분해를 알아보기 위한 약품은 특허 제 0402817호로 등록된 제품 [( 주)J회사]을 구입하였다. 이 약품은 강알칼리성 복합기능 조성물을 함유한 농약분해제이다. Column은 석영재질로 제작한 관으로 사용하 였고, 일정한 유속과 양을 측정하기 위한 펌프는 MASTERFLEX ^묧 L/S ^TM 을 사용하였다.

농약 분석장비는 Hewlett Packard 6890 (U.S.A) 모델의 GC를 사용 하였다. 검출기는 Hewlett Packard (U.S.A)로 µECD와 NPD를 사용하 였다. GC/µECD에 사용한 column은 HP-5 (Hewlett Packard, U.S.A)로 길이는 30 m, 내경 0.25 mm (ID)이고, 충전물은 5% diphenyl 95% di- methylpolysiloxane으로 0.25 µm의 두께로 crosslinked된 것을 사용하 였다. GC/NPD에 사용한 column은 HP-5 (Hewlett Packard, U.S.A)로 길이는 30 m, 내경 0.32 mm (ID)이고, 충전물은 5% diphenyl 95% di- methylpoly siloxane 으로 0.25 µm의 두께로 crosslinked된 것을 사용하 였다.

2.2. 실험방법

2.2.1. GC의 기본변수 및 분석조건

GC의 분석 조건은 환경부에서 발행한 농약 잔류량 시험방법과 문

헌을 통해 Table 1과 같은 조건으로 GC/µECD와 GC/NPD로 분석을

Table 1. Analytical Conditions of GC/ECD and GC/NPD for Pesticides

GC/ECD GC/NPD

Oven Temp.

Inj. Temp.

Det. Temp.

Split ratio Column flow Injection vol.

180 ℃ (2 min) → 3 ℃/min → 250 ℃ (1 min) → 6 ℃/min → 300 ℃ (1 min)

280 ℃ 300 ℃ 10 : 1 0.8 mL/min 2 µL

140 ℃ (2 min) → 5 ℃/min → 250 ℃ (2 min) 280 ℃

300 ℃ 5 : 1 0.9 mL/min 2 µL

하였다. GC/µECD는 기존에 GC/ECD보다 감도가 높아 미량까지 정량 을 할 수 있었다. GC/µECD는 염소를 포함하는 유기화합물을 분석할 수 있는 검출기로 농약 α-endosulfan, β-endosulfan와 디니드로아니 린계 pendimethalin을 분석하였다. GC/NPD는 인을 포함하는 유기화 합물을 분석할 수 있어 chlorpyrifos-methyl, fenitrothion을 분석하였다.

Pendimethalin은 GC/µECD와 GC/NPD 양쪽의 분석이 가능하나 감도 가 높은 GC/µECD의 분석자료를 사용하였다. GC분석의 기본변수로 검출한계는 GC/µECD와 GC/NPD 각각에 대한 바탕시료의 S/N으로 계산하였고, 각각 항목별 정밀도와 정확도를 계산하였다. 회수율 실험 은 농약을 포함하지 않은 시료에 표준물질을 농도별로 첨가하여 전처 리한 후 GC분석을 하였고 회수율의 실험은 5회 실시하였다.

2.2.2. 물리⋅화학적 반응에 따른 농도 변화(회분식 흡착실험) 흡착제를 사용하여 잔류농약의 물리⋅화학적 제거효과를 알아보았 다. 5개의 △-flask (300 mL)를 준비하여 각각에 하천수 200 mL를 넣 었다. 2개의 △-flask에는 bauxsol ^TM (5 mL, 5.3 g)을 각각 첨가하고, 2개의 △-flask에는 맥반석(5 mL, 6.4 g)을 각각 첨가하였다. 그리고 bauxsol ^TM , 맥반석이 첨가되어 있는 각각 △-flask 1개씩은 30 min 동 안 흔들고 24 h 방치한 후 5A여과지로 여과하여 △-flask (300 mL)에 용출액을 담아 잔류농약의 화학적 분해를 알아보았다.

이와 같이 5개의 시료를 준비하여 5 min 동안 각각 흔들어 주고 pH 를 측정하였다. pH 측정이 끝난 후 시중에 판매되고 있는 공시약제 5 가지를 혼합하여 각각 5개 시료에 0.5∼2.5 µg/200 mL로 첨가하였 다. 첨가한 후 5 min 동안 흔들어 주고 하천수와 농약만이 첨가된 시 료에서 4 mL를 채취하여 초기농도로 하였다. 그 후 각각의 시료를 방 치한 후 시간별 상층에서 4 mL를 채취하여 변화량을 알아보았다. 채 취한 시료는 증류수 20 mL가 들어 있는 분액여두에 첨가하고 디클로 로메탄 20 mL로 3회 추출하였다. 추출한 용매층을 무수황산나트륨을 통과시켜 회전감압농축기로 완전 건고시켰다. 최종액은 아세톤 4 mL 를 첨가하여 GC/µECD, GC/NPD로 분석을 하였다. 전처리와 GC분석 은 환경부에서 발행한 농약 잔류량 시험방법과 수질오염공정시험법 을 따랐다[22,23].

흡착제 용출액과 잔류농약 분해약품의 화학적 분해를 비교하기 위 해 시판되고 있는 농약 분해약품을 구입하여 잔류농약의 화학적 분해 를 알아보았다. 농약 분해약품의 잔류농약 제거 실험은 300 mL △ -flask 에 하천수 200 mL와 농약 분해약품 200 µL를 첨가하고 흡착제 의 화학적 분해 실험과 동일하게 농약을 첨가하여 같은 방법으로 실 험을 하였다.

2.2.3. column 법에 의한 흡착실험

Figure 2 와 같이 내경 15 cm, 길이 20 cm, 석영 column 2개를 설치 하였다. 각각 아래 부분에서 5 cm 높이로 강모래(크기 : 850∼425 µm)를 충진하였다. 강모래가 충진된 상부에 bauxsol ^TM (20 mL, 21.4

Figure 2. Schematic diagram for the removal of pesticides.

g) 과 맥반석(20 mL, 26.2 g)을 각각 충진하였다. 흡착제로 사용된 bauxsol ^TM 과 맥반석은 크기 850∼425 µm를 사용하였다. column법에 사용된 시료는 2 L 삼각플라스크에 공시약제 5가지 혼합농약(% 농도) 을 시료에 0.5∼2.5 µg/2 L로 첨가하였다. 시료를 5 min 동안 흔들어 주고 용기 아래 부분에서 시료 4 mL를 채취하여 초기농도로 하였다.

그리고 튜브를 column과 연결하여 시료의 아래 부분에 담그고, col- umn과 펌프를 연결하였다. column 설치가 완성된 후 유속이 1 mL/

min가 되게 하여 충진된 column으로 시료를 통과시켰다. 통과된 시료 를 각각 100 mL씩 연속으로 받아 상층 4 mL를 채취하였다. 이하 농 약의 추출 실험은 2.2.2. 물리⋅화학적 반응에 따른 농도 변화(회분식 흡착실험)의 방법과 동일하게 하였다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1. GC 분석의 기본변수

GC/µECD 로 분석한 잔류농약 항목은 pendimethalin, α-endosulfan, β-endosulfan이고, GC/NPD로 분석한 항목은 chlorpyrifos-methyl, fenitrothion, pendimethalin이다. pendimethalin은 양쪽에서 검출되는 항목으로 감도가 좋은 GC/µECD 분석자료를 사용하였다. GC/µECD 분석에 사용한 표준물질 검량 범위는 0.0∼5.6 µg/mL로 하였고, GC/

NPD 분석에 사용한 표준물질 범위는 0.0∼6.32 µg/mL으로 사용하였

다. 상관계수(R ² ) 는 pendimethalin, α-endosulfan, β-endosulfan이 0.9998,

1.0000, 0.9996 으로, chlorpyrifos-methyl, fenitrothion은 0.9982, 1.0000

로 좋은 직선성으로 나타났다. 각각에 대한 검출한계는 S/N 3 이상으

로 하였다. Pendimethalin, α-endosulfan, β-endosulfan의 검출한계는

0.002, 0.009, 0.002 µg/mL 이고, chlorpyrifos-methyl, fenitrothion은

Table 2. Recovery Rates of Pesticides in Aquatic System (n = 5) Added

(µg/mL) Found (µg/mL)

Recovery

(%) SD ¹⁾ RSD ²⁾ (%)

Accuracy (%)

pendimethalin 0.560 0.544 97.1 0.012 2.14 2.21 5.600 5.580 99.6 0.092 1.64 1.65

α-Endosulfan 0.530 0.514 97.0 0.006 1.13 1.17 5.300 5.318 100.3 0.121 2.28 2.28

β-Endosulfan 0.500 0.509 101.8 0.015 3.00 2.95 5.000 5.128 102.6 0.065 1.30 1.27

chlorpyrifosmethyl 0.510 0.513 100.6 0.017 3.33 3.31 5.100 5.423 106.3 0.137 2.69 2.53

fenitrothion 0.630 0.632 100.0 0.014 2.22 2.22 6.320 6.536 103.4 0.156 2.47 2.39

1) Standard Deviation

2) Relative Standard Deviation

0.019, 0.011 µg/mL 으로 나타났다.

회수율은 표준물질을 시료에 첨가하고 전처리하여 최종 기기분석 에서 얻은 값과 초기 첨가한 표준물질 농도의 차이를 나타내는 것으 로 회수율은 Table 2와 같이 97.1∼106.3%으로 높게 나타났다. 회수 율은 일반적으로 100%를 넘을 수 없으나 100%가 넘은 것은 실험적 오차로 판단하였다. 이와 같은 원인은 표준물질을 시료에 첨가할 때 일부 피펫으로 표준물질이 양이 과하게 첨가된 것으로 판단하였고, 특히, GC분석을 하기 전에 건고된 시료에 최종 용매로 아세톤을 첨가 하여 용기 내벽을 골고루 씻는 과정에서 용매가 휘발되어 농축된 것 으로 판단하였다.

정밀도는 동일한 시료를 여러번 측정하여 측정값이 한 지점에 집중 되는 척도 상대표준편차(RSD)로 표준편차(SD)/측정값평균으로 계산 하였고, 정확도는 측정값이 원하는 참값에 집중되는 척도로 표준편차 (SD)/ 참값으로 계산하여 %로 계산하였다. Table 2와 같이 정밀도를 나타내는 상대표준편차는 1.13∼3.33%로 나타났고, 정확도는 1.17∼

3.31% 로 양호하게 나타났다. 이상에서 매우 양호한 회수율, 재현성, 정 확도를 보여주고 있어 본 실험의 정량분석에 적용할 수 있었다.

3.2. 반응시간에 따른 농도변화(회분식 흡착실험) 3.2.1. 잔류농약의 바탕실험

수질 중에 잔류농약의 자연감소를 알아보기 위해 하천수를 이용하

Figure 3. Calibration curves and correlation coefficients for pesticides ( : fenitrothion, ◆ : pendimethalin, × : chlorpyrifos-methyl, ■ : α-Endo- sulfan (H : ×10), ▲ : β-Endosulfan (H : ×10)).

여 바탕실험을 하였다. 300 mL 용기 2개에 각각 시료를 첨가하고 2.2 실험방법과 같이 농약을 첨가하였다(A용기 : 고정, B용기 : 흔들어 줌). A용기는 5 min 동안 흔든 후 방치하여 시간에 따라 상층에서 시 료를 채취하였고, B용기에서는 시료를 채취하기 전 강렬하게 흔들어 하층에서 시료를 채취하여 실험하였다. A용기는 회분식 실험, B용기 는 column법의 바탕실험으로 흡착제에 의한 잔류농약 제거효과를 비 교하였다.

박 등(1998년)은 수분, 미생물, 광, 온도 등 자연적 환경요인에 의한 잔류농약이 일부 감소한다고 발표하였고[24], 안 등(2006년)은 잔류농 약 endosulfan을 사용하여 토양 및 수질 중에서 자연적으로 감소되는 것을 확인하였다[25]. 이와 같이 흡착제의 잔류농약 제거효과의 비교 자료로 실험한 결과 Table 3과 같이 나타났다.

시판농약을 과량으로 물에 첨가하면 샤프트(성분 : pendimethalin) 는 노랑색 침전, 다른 농약들은 흰색의 침전이 발생하기 때문에 본 실 험은 이런 현상이 발생하지 않도록 예비실험을 한 후 소량 농약을 첨 가하였다. 그러나 침전이 유관으로 확인되지는 않지만 시판농약은 물 에 완전히 용해되지 않고 입자상으로 존재하는 것으로 판단하였다.

특히, α-endosulfan, β-endosulfan는 수용액상에서 상층보다 하층에 농도가 높게 존재하기 때문에 B용기에 비해 A용기의 농도 감소량이 큰 것으로 판단하였다. 또한, α-endosulfan, β-endosulfan이 다른 농 약에 비해 시간에 따른 농도 감소량이 큰 것은 수분에 의한 농약 분해 율이 높고, α-endosulfan, β-endosulfan은 endosulfan sulfate로 전환되 어 일부 감소하는 것으로 판단하였다. 결과적으로 수용액 상태에서 시판되는 농약 중 α-endosulfan, β-endosulfan는 다른 농약에 비해 수 분에 의한 분해와 침전이 잘 이루어진다는 것을 알 수 있었고, 바탕실 험을 통해 흡착제의 잔류농약 제거효과를 비교할 수 있었다.

3.2.2. 농약 분해약품을 이용한 화학적 분해

안 등(2006년)이 보고한 잔류농약 분해약품을 사용하여 α-endo- sulfan, β-endosulfan 외 다른 농약을 추가하여 잔류농약 분해효과를 알아보았다. 이 실험은 흡착제 용출액과 잔류농약 분해약품의 화학적 분해를 비교하기 위해 실시하였다. 농약 분해약품의 잔류농약의 화학 적 분해 실험을 한 결과 Table 4와 같으며, 유기염소계 농약 α-endo- sulfan, β-endosulfan는 1 h 동안 저농도에서 88% 이상이 제거되었다.

유기인계 농약이면서 염소이온을 가지고 있는 chlorpyrifos-methyl은

24 h 후 89%가 감소하였다. 유기인계 농약 fenitrothion은 24%로 감소

하였고, 디니드로아니린계 농약 pendimethalin은 변화가 없었다. 2배

높은 농도에서 α-endosulfan, β-endosulfan의 농도는 1 h 동안 각각

Table 3. Concentrations of Pesticides According to Operating Times in Waters (unit : µg/mL) fixation (A) 0 h 1 h 3 h 8 h 24 h 48 h 72 h pendimethalin 2.13 2.10 2.28 1.97 2.31 2.41 2.25 α-Endosulfan 1.81 1.60 1.43 1.66 0.85 0.68 0.57 β-Endosulfan 0.97 0.87 0.61 0.20 0.20 0.15 0.14 chlorpyrifosmethyl 2.32 2.39 2.44 2.18 2.63 2.37 2.24 fenitrothion 2.24 2.47 2.35 2.32 2.76 2.48 2.37 shaking (B) 0 h 3 h 5 h 8 h 10 h 13 h 15 h pendimethalin 3.28 3.04 3.03 3.18 3.02 3.11 2.83 α-Endosulfan 2.21 2.26 2.24 2.37 2.32 2.28 2.18 β-Endosulfan 1.02 0.86 0.89 0.96 0.94 0.97 0.95 chlorpyrifosmethyl 2.55 2.37 2.29 2.43 2.34 2.50 2.34 fenitrothion 3.41 3.00 3.09 3.16 3.00 3.45 3.07

19, 40% 제거되었고, 모든 농약에서 저농도의 농약 제거율보다 낮았다.

유기염소계 농약 endosulfan이 다른 농약에 비해 제거율이 높게 나 타났고 endosulfan의 염소이온은 농약분해제와 반응성이 높아 분해력 이 높은 것으로 판단하였다. 반대로, 디니드로아니린계 농약 pendime- thalin은 결합된 염소이온은 없고 안전한 구조를 가지고 있어 분해력 이 떨어진 것으로 판단하였다. 따라서 유기염소계 농약은 농약 분해 약품에 의한 분해력이 높아 수질 중 유기염소계 농약을 제거하는데 유용하게 쓰일 것으로 판단한다.

3.2.3 물리⋅화학적 잔류농약의 제거효과

흡착제의 용출액은 알칼리도가 높아 유기화합물인 잔류농약의 분 해가 높을 것으로 판단하여 흡착제를 용출시킨 용액의 pH와 잔류농 약의 화학적 분해효과를 알아보았다. 2.2. 실험방법, 2.2.2. 물리⋅화학 적 반응에 따른 농도 변화(회분식 흡착실험)에서 조제한 5개 시료의 pH를 측정한 결과 바탕실험은 7.0으로 나타났고, bauxsol ^TM 용출액과 bauxsol ^TM 을 첨가한 시료는 비슷한 9.9∼10.3으로 나타났다. 맥반석 용출액과 맥반석을 첨가한 시료는 7.5∼7.7로 나타났다. 이와 같이 맥 반석과 비교하여 pH가 높은 bauxsol ^TM 에서 화학적 반응성이 높을 것 으로 판단하였다. Bauxsol ^TM 과 맥반석을 용출한 시료의 화학적 분해 효과를 알아보기 위해 흡착제의 용출액과 흡착제를 첨가한 시료를 비 교하였다.

Bauxsol ^TM 을 첨가한 시료와 용출액을 비교한 결과 Figure 4와 같이 나타났다. 용출액을 실험한 결과 1 h 후 bauxsol ^TM 용출액에서는 α- endosulfan는 35%, β-endosulfan는 54%가 제거되었고, 8 h 후에는 100%로 모두 제거되었다. 다른 chlorpyrifos-methyl는 72 h 동안 소량 감소하는 것으로 나타났고, pendimethalin과 fenitrothion의 농도변화는 없었다. 맥반석을 용출시킨 용출액에서는 모든 항목에서 농도변화가 없어 맥반석에서는 화학적 분해가 발생하지 않은 것으로 나타났다.

Bauxsol ^TM 용출액의 잔류농약 제거율은 β-endosulfan, α-endosulfan, chlorpyrifos-methyl 의 내림차순으로 나타났다. 이와 같은 현상은 농약 분해약품의 제거율과 같은 경향을 보여주었고, 농약 분해약품과 같이 농약구조에 결합되어 있는 염소이온과 많은 연관성이 있는 것으로 판 단하였다.

Bauxsol ^TM 흡착제를 첨가한 용기에서는 용출액만을 첨가한 용기에 비해 많은 양이 감소되었다. 1 h 후 α-endosulfan는 85%, β-endo- sulfan 은 81%가 제거되었다. Chlorpyrifos-methyl는 시간이 흐름에 따

Table 4. Temporal Variation for Chemical Analysis of Residual Pe- sticides on Various Conditions [(unit : µg/mL), ( ) removal(%)]

0 h 0.08 1 h 4 h 8 h 24 h

pendimethalin 2.10 2.36 2.26 2.12 2.18 2.22 α-Endosulfan 2.11 1.09(48) 0.23(89) 0.10(95) 0.06(100) 0.00(100) β-Endosulfan 1.07 0.31(71) 0.13(88) 0.00(100) 0.00(100) 0.00(100) chlorpyrifosmethyl 2.1 2.55 2.00(9) 1.37(37) 0.91(58) 0.24(89) fenitrothion 2.19 2.42 2.26 2.00(9) 2.09(5) 1.66(24) pendimethalin 4.34 4.31 4.35 4.01 4.25 4.40 α-Endosulfan 4.23 3.44(19) 0.87(79) 0.35(92) 0.17(96) 0.00(100) β-Endosulfan 2.15 1.30(40) 0.31(86) 0.22(90) 0.00(100) 0.00(100) chlorpyrifosmethyl 4.50 4.68 4.23(6) 3.55(21) 3.32(26) 1.61(64) fenitrothion 4.44 4.65 4.46 4.02(9) 4.35(2) 3.69(17)

라 농도는 감소하였고 72 h 후 74%가 제거되었다. 농약 분해약품이나 흡착제 용출액에서 농도의 감소변화가 없거나, 미량 감소하였던 pen- dimethalin 과 fenitrothion의 농약 제거율은 증가하였다. 72 h 후에 pen- dimethalin 는 35%, fenitrothion는 22%가 제거되었다. 이것으로 bauxsol ^TM 에 의한 화학적 분해와 물리적 흡착이 동시에 발생하였다는 것을 알 수 있었다.

맥반석 흡착제를 회분식 실험을 한 결과 농도의 감소변화가 없었던 맥반석 용출액과는 달리 잔류농약 제거량이 증가하였다. 맥반석의 잔 류농약 제거특성으로 농약의 화학적 분해는 없었고, 물리적 흡착만이 발생하였다.

이와 같은 결과로 bauxsol ^TM 이 맥반석에 비해 화학적 분해 및 물리 적 흡착이 높게 나타났고, column법을 이용한 수질 중 잔류농약 제거 효과의 가능성을 보여주었다. 잔류농약의 제거로 회분식 흡착법을 사 용할 때 흡착제를 미세한 분말상태로 하여 사용한다면 잔류농약 제거 에 높은 제거효율을 높일 수 있을 것으로 판단한다.

3.3. Column 법에 의한 흡착실험

Column 법 실험은 상기 실험결과로 흡착제의 특성 및 성질을 이용 하여 column에 흡착제를 충진하여 잔류농약 제거효과에 대해 연구하 였다. 상기 실험에서 흡착제를 이용하여 잔류농약 제거 가능성을 보 여주었다. 본 실험에서 흡착제의 잔류농약 제거효과의 가능성을 보기 위해 bauxsol ^TM 과 맥반석을 사용하였다. 시료가 column을 통과하기 전 주입구는 용기의 하층으로 하였다. 실험장치는 Figure 2와 같고, 실 험결과는 Figure 5와 같이 나타났다. Column법 실험의 바탕실험으로 시료의 주입구에서 시료를 채취하였다. 시간별 바탕실험은 9회 실시 하였고 잔류농약의 농도 변화는 없었다.

Bauxsol ^TM 의 흡착제를 충진하여 농약을 통과시켜 용출액을 분석한 결과, 낮은 농도로 나타났다. Bauxsol ^TM column을 통한 초기 용출액 에서 α-endosulfan는 98%, β-endosulfan는 92%가 제거되었다. chlor- pyrifos-methyl, pendimethalin, fenitrothion는 각각 88, 96, 78%의 높은 제거율을 보여주었다. 회분식 실험에서 제거율이 낮았던 pendimetha- lin, fenitrothion 도 많은 양이 제거되었다.

맥반석 흡착제를 통과시킨 용출액은 bauxsol ^TM 에 비해 잔류농약 제

거율이 낮지만 많은 농약이 제거되었다. 초기 용출액에서 α-endo-

sulfan 은 93%, β-endosulfan은 87%가 제거되었다. 특히, 회분식 실험

에서 농도의 변화가 없었던 chlorpyrifos-methyl, pendimethalin, feni-

trothion의 제거율은 각각 85, 90, 54%의 높은 제거율을 보여주었다.

Figure 4. Concentrations of pesticides with contacting times ( : fenitrothion, _◆ : pendimethalin, × : chlorpyrifos-methyl, ■ : α-Endosulfan,

▲ : β- Endosulfan).

Figure 5. Concentrations of removal pesticides by bauxsol ^TM and mackbanstone.

Bauxsol ^TM 을 사용한 column법 실험에서 회분식 실험과는 다르게 α- endosulfan, β-endosulfan, pendimethalin, chlorpyrifos-methyl, feni- trothion 순으로 제거율이 높았다. 맥반석 column법에서는 α-endo- sulfan, pendimethalin, β-endosulfan, chlorpyrifos-methyl, fenitrothion 순으로 나타났다.

결과적으로 bauxsol ^TM 는 화학적 분해 및 물리흡착이 동시에 일어났 고, 맥반석은 물리흡착이 일어난다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실험 을 통해 endosulfan과 같은 유기염소계 농약은 화학적 분해가 잘 일어 난다는 것을 알 수 있었다. 문헌을 보면 흡착제의 사용으로 오염물질 제거는 흡착제의 입자가 작을수록, 체류시간이 길수록 제거효과가 높 다고 하였다. 이와 같이 다양한 조건을 변화하여 최적의 흡착조건을 찾아 사용한다면 잔류농약 제거로 유용한 흡착제가 될 것으로 판단하 고, 흡착제와 농약 분해약품을 동시에 사용한다면 다양한 농약을 제 거하는데 효율을 상당히 높일 것으로 생각한다. 또한 bauxsol ^TM 은 입 자들 간에 결합력이 강해 굳는 현상이 발생하므로 맥반석을 혼합하여 사용한다면 bauxsol ^TM 을 분산시켜 오염물질의 체류시간 및 표면적을 넓혀 보다 높은 제거효율을 얻을 수 있을 것으로 판단한다.

4. 결 론

본 연구는 수질 중에 잔류농약을 제거하기 위해 bauxsol ^TM 과 맥반 석 흡착제의 특성을 알아보았다. 농약의 종류는 α-endosulfan, β-en- dosulfan, chlorpyrifos-methyl, fenitrothion pendimethalin 으로 유기염소 계, 유기인계, 디니드로아니린계 농약을 사용하였다. 수질 중에 잔류 농약 분석은 시료를 전처리하여 GC/µECD와 GC/NPD로 분석하였다.

분석 기본변수로 회수율은 97.1∼106.3%로 높게 나타났다. 상대표 준편차(RSD)는 1.13∼3.33%, 정밀도는 1.17∼3.31%로 양호하게 나타 났고 검량선의 상관계수는 0.999 이상의 직선성으로 나타났다. 기본 변수는 매우 양호한 회수율, 재현성, 정확도를 보여주고 있어 본 실험 의 정량분석에 적용할 수 있었다.

시판되는 모든 농약은 수질에 완전히 녹지 않고 입자상으로 존재한 다는 것을 알았고 본 실험은 이런 점을 고려하여 바탕실험을 하였다.

고정시킨 농약시료는 수질상태에서 상층과 하층에 농도가 다르다는 것을 알아내고 실험을 할 때에는 잘 흔들어 시료를 채취하였다.

농약 분해약품을 사용하여 잔류농약 분해 실험한 결과, 저농도에서 24 h 후 α-endosulfan, β-endosulfan, chlorpyrifos-methyl, fenitrothion pendimethalin의 농약제거율은 100, 100, 89, 24, 0%로 나타났다. 농약 분해약품은 강알칼리성 복합물질로 유기염소계 농약을 제거하는데 좋은 물질이라는 것을 알 수 있었다.

회분식 실험으로 bauxsol ^TM 을 첨가한 시료와 bauxsol ^TM 용출액을 비교실험을 한 결과 제거율은 bauxsol ^TM 를 첨가한 시료에서 높게 나 타났다. Bauxsol ^TM 용출액을 사용한 시료에서 72 h 후 α-endosulfan, β-endosulfan는 100%, chlorpyrifos-methyl는 16%, fenitrothion, pen- dimethalin 는 농도 변화는 없었다. Bauxsol ^TM 를 첨가한 시료는 8 h 후 α-endosulfan, β-endosulfan은 100%, 72 h 후 chlorpyrifos-methyl는 74%, pendimethalin, fenitrothion은 35, 22% 제거되었다. 결과적으로 bauxsol ^TM 는 화학적 분해 및 물리흡착이 동시에 일어난다는 것을 확 인하였다.

맥반석 실험은 맥반석 용출액에서는 농도 변화가 없었으며, 맥반석 을 첨가한 시료에서 24 h 후 β-endosulfan은 100%, 72 h 후 α-endo- sulfan 는 91%, chlorpyrifos-methyl 17%, pendimethalin 15%, feni- trothion 은 5%로 제거되었다. 맥반석은 농약의 화학적 분해는 없었고

물리흡착만이 이루어졌다.

흡착제의 특성을 알아보았고, column을 이용하여 잔류농약의 제거 효과를 알아보았다. Bauxsol ^TM 을 충진한 column 실험의 초기 용출액 에서 α-endosulfan는 98%, β-endosulfan 92%, chlorpyrifos-methyl 88%, pendimethalin 96%, fenitrothion 는 78%의 높은 제거효율을 보 여주었다. 맥반석을 충진한 column 실험의 초기 용출액에서 α-endo- sulfan 93%, β-endosulfan 87%, chlorpyrifos-methyl 85%, pendimetha- lin 90%, fenitrothion 54% 의 제거율을 보여 주었다.

이와 같은 결과로 농약 분해약품은 약품 중에 농약을 제거할 수 있 는 강알칼리성 복합물질과 높은 pH로 인해 유기염소계 농약의 화학 적 분해율이 높았다. 흡착제로 사용된 bauxsol ^TM 과 맥반석은 다공성이 높아 흡착율이 높으며 특히, bauxsol ^TM 는 다양한 광물의 구성과 높은 강알칼리성 물질로 화학적 분해가 동시에 일어나 잔류농약 제거에 효 율을 높일 수 있었다.

농약 분해약품, bauxsol ^TM , 맥반석을 혼합하여 사용한다면 잔류농약 제거율을 상당히 높일 수 있을 것으로 판단하였고, 수질에 잔류농약 제거방법으로 충분한 가능성을 보여주었다.

감사의 글

본 연구는 강릉창업보육센터 옥천환경에서 재료를 지원받았으며 지원에 감사드립니다.

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