대용량 에너지저장 전지
진 창 수
한국에너지기술연구원 변환저장소재연구센터
Battery for Large Scale Energy Storage
Chang Soo Jin
Energy Conversion and Storage Research Center, Korea Institute of Energy Research, Daejeon 305-343, Korea
Abstract: 에너지저장기술은 중요한 전기화학 분야 중 하나로써 온실가스 배출 억제에 크게 기여할 수 있는 기술이다.
대부분의 에너지를 수입에 의존하고 있는 우리나라 특성상 에너지 이용효율의 향상을 통하여 국가 에너지안보와도 직결되는 중요한 기술로 인식되고 있다. 태양광, 풍력 등 신재생에너지가 각광을 받으면서 실용화 보급이 진행되고 있는 상황에서 대규모 태양광발전 및 풍력발전 단지에는 입지환경이나 자연조건에 무관한 에너지저장시스템이 필요 하다. 여러 가지 에너지저장장치 중 대용량 이차전지가 매우 유력한 에너지저장 시스템으로 전망되고 있다. 레독스 플로우 전지는 상온 작동형으로 대형화가 용이하여 대규모 에너지저장에 적합한 시스템이다.
Keywords: energy storage, redox flow battery, redox couple, membrane
1. 서 론
1)
전 세계적으로 에너지 수요가 증가하는 추세이 며 화석연료의 지속적인 사용 결과로 CO2를 계속 배출하게 되어 환경오염을 초래하고 있다. 이러한 온실가스 배출 억제를 위해 태양광, 풍력, 연료전 지 등 신재생에너지가 각광을 받으면서 실용 보급 이 진행되고 있다. 재생에너지는 입지환경이나 자 연조건에 크게 영향을 받으므로 출력 변동이 심하 여 연속적 공급이 불가능하고 에너지 생산시점과 수요시점의 시간차가 발생하게 되어 에너지저장 시스템이 중요하게 대두된다. 잉여전력이나 야간 부하시에는 양수발전, 압축공기 에너지저장, 초전 도 에너지저장, 플라이휠 저장장치 등이 적용될 수 있으며 대규모 태양광 발전 및 풍력 발전 단지 에는 대용량 이차전지 저장시스템이 선정되고 있 다. 특히 스마트 그리드에는 대용량 에너지저장 기술이 중요하게 부각되고 있으며, 이러한 전기에
저자 (E-mail: [email protected])
너지저장에는 계통상태에 따라 신속한 대응이 가 능한 이차전지가 효율적이다. 대용량 에너지저장 기술의 개발 정도를 실용화 단계와 개발 단계로 구분하여 Table 1에 제시하였다. MW급 대용량 전력저장용 전지로써 납축전지, NaS전지, 초고용 량 커패시터(supercapacitor), 리튬이차전지 및 레 독스 플로우 전지(RFB, redox flow battery)가 가 능하다. 전지 종류별 특징은 Table 2와 같이 비교 하여 제시하였다. 전력저장에 채용하는 이차전지 의 선정 조건으로는 안전성, 장수명, 폐기 처리(리 사이클성) 등의 검토가 필요하다. 이들 중 레독스 플로우 전지는 안전하고 리사이클이 가능하며 출 력과 용량의 독립적인 설계가 가능한 장점이 있어 대용량화가 용이하여 스마트 그리드, 분산형 전원 등에 기대가 되는 전지 시스템이다. 본고에서는 향후 발전 가능성이 높고 저비용이 가능한 레독스 플로우 전지에 대해 살펴보고자 한다.
분류 장점 단점 비고 Lead acid battery
◦ 저가격
◦ 모듈화 용이
◦ 높은 기술 성숙도
◦낮은 에너지밀도
◦짧은 수명
◦향후 납사용 규제
◦ 기술의 안정
◦ 가장 널리 사용되고 있음 Supercapacitor ◦ 높은 출력밀도
◦ 반영구적 수명 ◦낮은 에너지밀도
◦고가격 ◦ 단시간용 적합
Lithium battery ◦ 높은 에너지밀도
◦ 고전압(3.7 V-평균) ◦대용량화 한계
◦고가격 ◦ 보호회로 필요
◦ 안전성 문제점 NaS battery ◦ 높은 출력밀도
◦ 높은 효율
◦고온작동형( > 300 ℃)
◦고가격
◦부가장치 필요
◦ 운전 단가 높음
◦ 대용량 : 모듈화 Redox flow battery
◦ 대형화 유리
◦ 상온 작동형
◦ 초기비용 낮음 ◦낮은 에너지밀도 ◦ 용량제한 없음
◦ 용량출력의 독립적 설계가능
◦ 15 MW 보급 Table 2. 전지 종류별 장⋅단점 비교
Table 1. 대용량 에너지저장 기술
Commercialised In Development Pumped hydro
Compressed air Lead acid NaS battery
Vanadium redox flow battery Zinc bromine flow battery High speed flywheel
Innovative pumped hydro Adiabatic compressed air Advanced lead acid Lithium ion battery Other flow batteries Supercapacitors
Superconducting magnetic Energy storage
2. 레독스 플로우 전지 원리와 특징
레독스 플로우 전지는 기존 이차전지와는 달리 전해액 중의 활물질(active material)이 산화⋅환원 되어 충방전되는 시스템으로 전해액의 화학적 에 너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학 적 축전장치이다. RFB에 대한 연구는 1974년 미 국 NASA (National Aeronautics and Space Admi- nistration)의 LRC (Lewis Research Centre)에서 시작되었으며 레독스 커플, 전기화학 반응메카니 즘, 이온교환막 개발, 성능 시험 등의 연구가 활발 하게 진행되어 1980년대 특허 출원도 정점에 달했 다[1-3]. 2000년경부터 스미토모 전기공업이 판매 를 개시해 전력저장용 시스템으로서 주야간 부하 변동의 평준화나 순간저전압 보상, 풍력 발전의 출력 균등화 등에 이용되고 있다(Figure 1).
RFB의 기본적인 구조는 Figure 2와 같으며 구
Figure 1. RFB 개발 역사.
성 요소는 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장되 어 있는 탱크와 충⋅방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 이온교환막으로 분리되어 있는 셀이 있다. 활물질로는 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn, 그리고 Sn 등의 전이금속을 강산 수용액에 용해하여 제조 한 전해질을 사용한다. 제조한 전해질은 셀 내에 저장되어 있지 않고, 외부의 탱크에 액체 상태로 저장되어 있으며 충⋅방전 과정 중에 펌프를 통하 여 셀 내부로 공급되는 플로우 전지이다. 또한 사 용하는 전극은 비활성 전극으로 전극 자체는 화학 반응 없이 전극 표면과 전해질 사이에서 반응을 하 여 수명이 길다는 장점이 있어 기존 전지와 차별화 된다. 또한 상온 작동형이기 때문에 온도에 의한 전지 소재의 열화 촉진 요인 등이 적고 전지 스택 도 20년 이상 사용이 가능한 것으로 발표되고 있다.
전지 스택(출력)과 전해액 탱크(용량)가 분리할
Figure 2. RFB 기본 구조.
수 있는 구조이기 때문에 출력과 용량을 자유롭게 설계 가능하며 설치 장소에 제한도 적은 편이다.
같은 탱크로부터 전해액이 공급되기 때문에 각 전 지 셀의 충전 상태는 동일하여 셀 밸런싱 등의 작 업이 불필요하며 상온 작동형이고 전해액으로 위 험물 등이 사용되지 않아 보수 관리도 용이하다.
CO2등의 배기가스를 발생하지 않고 전해액 중의 바나듐은 반영구적으로 리사이클이 가능하여 자 원을 효과적으로 활용할 수 있는 특징이 있다.
3. 레독스 플로우 전지 개발 현황
대용량 전력저장용 전지는 높은 에너지밀도와 효율을 갖고 수명이 길며 안전하고 신뢰성이 높아 야 한다. 에너지밀도, 내구성, 저가격 등의 장점을 갖는 RFB를 개발하기 위해서는 구성요소 중 활물 질과 이온교환막이 전지의 성능에 가장 중요한 역 할을 하므로 고전압 레독스 커플, 고용해도 용매, 이온의 선택 투과성이 뛰어나고 전기적 저항이 작 은 이온교환막 등이 확보되어야 한다.
RFB는 전극의 활물질이 기존의 전지처럼 고체 가 아닌 용액 상태로 산화수가 다른 양극 전해질 과 음극 전해질로 구성된 전지로서, RFB의 기전 력은 양극 전해질과 음극 전해질을 구성하고 있는 레독스 커플의 표준전극전위 E0의 차이에 의해서 결정된다. RFB를 구성하고 있는 몇 종류의 레독 스 커플을 Figure 3에 도시하였다. 이 중에서 전극 반응과 전해질 조성 등을 고려하여 실제로 사용 가능한 RFB는 우선 Fe-Cr계를 들 수 있다. 지금까 지 개발된 주요 레독스 커플은 Fe/Cr, V/V, V/Br, Zn/Br, Zn/Ce 등이 있으며 전지 반응식은 Table 3
Figure 3. RFB의 가능한 레독스 커플.
과 같다. 초기에 개발되어 신형전지로 선택되었던 Fe/Cr계 전지는 ion-crossover에 의한 에너지 효율 문제와 멤브레인에 대한 부식성 문제로 주춤했으 나[4] 2004년 설립된 미국의 Deeya Energy에서 최근에 10 kW 시스템을 제작하고 활발하게 연구 하고 있다. Fe/Cr계 전지의 문제를 해결하기 위하 여 단일 활물질로 구성된 레독스 커플에 대한 연 구가 시작되었으며 호주 UNSW (University of New South Wales)의 Kazacos에 의해서 V/V계 전 지가 개발되었다[5,6]. 기전력은 약 1.4 V이며 높 은 에너지 효율과 ion-crossover 문제가 없다는 장 점으로 가장 많이 연구개발되고 있으며 대표적인 기업으로는 일본 Sumitomo, Ryukyu, 중국 Prudent Energy (舊 VRB), GEFC, 호주 V-Fuel 등을 들 수 있다. 바나듐은 수용액에서 V(Ⅱ), V(Ⅲ), VO2+
(Ⅳ), VO2+(Ⅴ) 등의 산화상태가 가능하다. 활물질 로 사용되는 화합물로는 VCl3, V2O5, 그리고 VOSO4등이 있으나 VCl3⋅HCl 수용액으로 구성 된 RFB는 염소가스가 발생하는 문제점이 있고 V2O5로 구성된 경우는 용해도가 낮은 단점 때문 에 잘 사용되지 않는다. 일반적으로 사용되고 있 는 전해질은 3 M H2SO4에 2 M VOSO4를 용해시 킨 용액이며 이 경우 바나듐이온의 산화수는 +4이 다[7].
시스템 종류별 RFB의 성능을 Table 4에 나타내 었다.
RFB에서 이온교환막은 전지 수명과 가격을 결 정하는 핵심부품이며 Figure 4는 이온교환막의 역 할 개념도이다. RFB에 적용 가능한 이온교환막은
Table 3. 주요 레독스 커플과 반응식
Redox couple Reaction Standard potential vs. SHE
Fe/Cr V/V V/Br Zn/Br Zn/Ce
Fe2+ - e ⇄ Fe3+ / Cr3+ + e ⇄ Cr2+
VO2+ + H2O - e ⇄ VO3+ + 2H+ / V3+ + e ⇄ V2+
2Br - 2e ⇄ Br2 / V3+ + e ⇄ V2+
3Br - 2e ⇄ Br3- / Zn2+ + 2e ⇄ Zn 2Ce3+ - 2e ⇄ 2Ce4+ / Zn2+ + 2e ⇄ Zn
Eo = 0.77 V / Eo = -0.41 V Eo = 1.0 V / Eo = -0.26 V Eo = 1.065 V / Eo = -0.26 V Eo = 1.09 V / Eo = -0.76 V Eo = 1.44 V / Eo = -0.76 V
Table 4. RFB 시스템 종류별 성능
System Vanadium redox battery (VRB)
Polysulfide bromide redox battery (PSB)
Zinc bromine redox battery (ZBB)
Cell voltage [V] 1.2/1.5 1.25/1.4 1.60/1.83
Energy density*
[Wh/kg] 20 10 65 (75)
[Wh/dm3] 20 10 60 (75)
Power density* [W/kg] 20∼25 20∼25 90
Operating temp. [℃] Ambient Ambient 25∼40
Efficiency [%] 60∼75 60∼75 6∼65
Cycle life [cycles] 12,000～15,000 2,000 2,500～10,000
Source : Handbook of batteries. Third edition. New York, McGraw-Hill. 2001 ISBN 0-07-135978-8
* Total System 기준
다음과 같은 특성을 갖고 있어야 하며 Nafion (DuPont)과 CMV, AMV, DMV (Asahi Glass) 막 이 널리 사용되고 있다[8].
◦ 이온의 선택 투과성이 높을 것 ◦ 전기적 저항이 작을 것
◦ 용질, 용매의 확산계수가 작을 것 ◦ 화학적으로 안정할 것
◦ 기계적 강도가 우수할 것 ◦ 가격이 저렴할 것
바나듐계 전지의 경우 전해질로 전이금속 원소 와 강산을 혼합한 활물질을 사용하기 때문에 높은 내산성, 내산화성, 선택투과성이 우수한 막이 필요 하다[9]. Nafion 막을 바나듐계 전지에 적용할 경 우 바나듐 이온의 투과로 인해 에너지 효율이 떨 어지고 CMV 막의 경우는 수명 특성이 떨어지는 단점이 있어[10] 이를 해결하기 위하여 막의 제조 와 성능 향상에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
Microporous PVC separator와 ultra-microporous filter membrane, CMV, AMV 등에 전도성 고분자
음이온(SO42-)
음이온(SO42-) 양이온 활물질
(V3+, V2+) 양이온활물질
(VO2+, VO2+)
2H+
2H+
Figure 4. RFB용 이온교환막 개념도.
인 polyaniline, polypyrrole 등을 접합시킨 막, silica-filled PE, sulphonated polysulphone 막, PE 대칭막과 비대칭막에 전자선으로 가교한 막 등 다 양한 연구가 보고되었다[11-14].
최근 Nafion 막의 단점을 보완하고, 강산 분위 기와 고온영역에서의 적용을 목적으로 엔지니어 링 플라스틱 고분자를 이용한 이온교환막의 제작 에 대한 연구가 진행되고 있다[15,16]. 엔지니어링 플라스틱 고분자로는 PEEK (polyether ether ketone),
국가명 주요 기관 (시스템) 연구개발 내용 독일 Fraunhofer ICT (Institute for
Chemical Technology)
－ 전기자동차 적용을 목적으로 개발, Prototype 완성
－ 유기계 활물질 개발 진행 영국
Plurion System (Zn/Ce) － 플로우 전지 벤처회사로 11개의 고유 특허 보유, MSA 사용하는 것이 특징임
－ 단셀 1.8 V 및 2.4 V 기술 보유
ITI Energy － Li ion 전지, 신개념의 플로우 셀, 수소연료전지 시스템을 개발 중임
－ 새로운 전극, 전해액, 멤브레인 개발 및 연료전지 및 플로우 셀 응용 오스트리아 Cellstrom GmbH (V/V)
－ 자회사인 FWG가 기술 개발
－ RFB 10/100 상품을 태양광발전과 연계하여 제품화
－ 2000년과 2006년에 각각 설립되었으며, 2004～2006년에 걸쳐 6개의 성공적인 시스템을 운영함.
호주 V-Fuel Pty Ltd (V/Br)
－ NSWU Kazacos의 기술을 도입하여 VRB를 상업화한 회사로서, Generation2 VBr Battery의 worldwide license 보유
－ 바이폴라 전극 연구와 전도성 멤브레인 개발
－ 0.5 kW～5 kW 연구중
덴마크 Risø － 바나듐 레독스 전지 개발
스위스 EPFL (Ecole Polytechnique
Fédérale de Lausanne) － 바나듐 레독스 전지 에너지저장 시스템 모델링 미국 ZBB Energy (Zn/Br)
－ ‘ZESS 50’ (50 kWh)이 북경올림픽 기간 동안 전시 Zero Net Energy Future House USA에 공급(2008)
－ Eaton Corporation’s Innovation 센터에 UPS용 50 kWh 모듈시험 시작(2008), 향 후 500 kWh급 개발 기초 성능시험으로 활용
중국
Prudent Energy_舊 VRB (V/V)
－ 20 kW×9 h용 VRB-ESS를 California의 Telecoms Site에 설치함 (2008)
－ 5 kW×4 h VRB ESS를 케냐에 2대 공급(2007), 향후 300여 곳으로 확대할 예정
－ 5년 동안 16개 이상의 working systems를 설치한 가지고 있으며, 세계 25개국 이상에 특허권 보유
GEFC (V/V) － VRB 관련 스택, 전해질, 멤브레인 제조 판매
－ 25 kW급 개발하여 판매중 Central South University
－ 전해질, 양극, 음극 소재 개발
－ 집전체, 멤브레인 성능 개선
－ 시스템 최적화
일본
Ryukyu (V/V) － 바나듐 레독스 전지용 전해질 개발
－ ‘VANASAVER’란 상품명으로 발매중 Mitsubishi (V/V) － 바나듐 레독스 전지 개발
Sumitomo (V/V) － 5 kW 바나듐 레독스 전지 스택 개발 및 MW급 설치 후 중단하였으나 다시 개발 시작함
Table 5. 주요 연구기관별 시스템 및 현황
Psf (polysulfone), PBI (polybenzimidazole) 등을 들 수 있으며, 이들 고분자들은 뛰어난 제작성과 높은 기계적 강도에 의해 고온 및 내산성이 뛰어 날 것으로 여겨지고 있다. 또한 전기화학적 및 열 적 특성을 더욱 향상시키기 위해 HPA (heteropoly acid)를 첨가하여 이온교환막을 제작하고 수전해 (polymer electrolyte membrane electrolysis, PEME) 에 적용한 연구도 보고되고 있다[17].
소재 특성 연구와 더불어 스택 개발 및 시스템
적용 연구도 활발하게 이루어지고 있다. Table 5 에 주요 연구기관별 개발 내용을 살펴보았으며 5 kW급 RFB와 기존 납축전지를 비교하여 나타내 었다(Table 6).
RFB는 가역적인 전기화학 반응으로 효율이 높 고 활물질 자체는 수명 제한이 없으며 유지보수 비용이 매우 낮고 상온에서 작동하며 환경 문제에 대한 부담이 적어 에너지저장 장치로서 활용 측면 에서 매우 유리하다.
Type RFB 납축전지
Current output 5 kW (112A) × 4 h 112A × 4 h
Output voltage range (VDC) 42∼56 42∼60
Approx. dimensions (in.) 34 × 86 × 80 32 × 30 × 90
Approx. weight (full, lbs.) 7,000 2,600
Thermal (Stg/Opg, oF) 32∼100/32∼100 32∼100/32∼100
Approx. DC-DC efficiency, round trip 75% 45%
Performance vs. Temp. Flat response over temp. range IEEE/ANSI and manufacturers derating Containment Double containment of electrolyte storage Cabinet drip tray
Lifetime (discharge cycles) 10,000+ 1500
Depth of discharge From full to 20% state of charge From full to 80% sate of charge Recharge time 4 h (optional 1:1 charge/discharge ratio) 20 h (5:1 charge/discharge ratio)
Speed of response 1 ms 1 ms
Overload capability 2X nominal rating 1.25X nominal rating Maintenance Auunal inspection if desired At least 4 times per year Source : www.vrbpower.com (pdenergy.com)
Table 7. RFB의 설치 사례
Place Application Specification Start date
Kashima Kita PS, Japan Load levelling 200 kW × 4 h 1996
Office building, Osaka Load levelling demo 100 kW × 8 h 2000 Sanyo factory Voltage sag, load levelling 3000 kW × 1.5 sec
1500 kW × 1 h 2001 Wind power, Hokkaido Stabilization wind turbine output 170 kW × 6 h 2001 Dunlop Golf Course PV hybrid, load levelling 30 kW × 8 h 2001
University, Japan Load levelling 500 kW × 10 h 2001
Stellenbosch, USA Load levelling 250 kW × 2 h 2001
EPRI, Italy Peak shaving 42 kW × 2 h 2002
Pacific Corp, Utah End of line peak shaving 250 kW × 8 h 2004 King Island, Australia Stabilization wind turbine 250 kW × 8 h 2004 Tomamae Wind farm, Hokkaido Stabilization wind turbine 4000 kW × 2 h 2005
Riso, Denmark Grid-connected, use wind 15 kW × 8 h 2006
Table 6. 5 kW급 RFB와 납축전지 사양 및 성능 비교
대용량 RFB의 개발로 미국, 캐나다, 일본, 호주 등 기술 선진국에서는 풍력, 태양 발전과 연계하 여 전력 저장 및 power regulation에 활용하고 있 다. 계통연계 전력저장에 적용하게 되면 peak shaving 및 장시간 부하 관리용으로 장점이 있으 며 산업현장에서는 대용량 비상용 전원장치로 활 용하고 있다. Table 7은 전력저장용 RFB를 설치 하여 운용하고 있는 사례들이다.
4. 맺음말
에너지저장기술은 중요한 전기화학 분야 중 하 나로써 CO2저감에 따른 지구온난화 방지에도 큰 기여를 하는 기술이며, 대부분의 에너지를 수입에 의존하고 있는 우리나라 특성상 에너지이용효율 을 향상을 통하여 국가 에너지안보와도 직결되는 중요한 기술로 인식되고 있다. 태양광, 풍력 등 신
전 창 수
1984 부산대학교 화학과 학사 1986 한국과학기술원 화학과 1996 석사부산대학교 화학과 박사 1997～2000 한국전기연구원
선임연구원 2001～현재 한국에너지기술연구원
책임연구원
재생에너지가 각광을 받으면서 실용화 보급이 진 행되고 있는 상황에서 대규모 태양광발전 및 풍력 발전 단지에는 입지환경이나 자연조건에 무관한 에너지저장시스템을 개발하는 것이 관련 연구의 가장 큰 이슈일 것이다. 본 논문에서는 매우 유력 한 에너지저장 시스템으로 전망되고 있는 이차전 지 중에서 대형화가 용이한 레독스 흐름 전지의 원리와 특징 및 개발 현황에 대하여 살펴보았다.
전기를 저장하고 원하는 시간에 사용하게 해주는 이차전지 중에서 15년 이상의 수명을 갖는 MW급 이차전지로 레독스 흐름 전지는 향후 에너지밀도 를 향상시킬 필요가 있다. 레독스 흐름 전지는 다 른 전지에 비해 조기 상용화가 가능하나 국내의 연 구기반이 취약하므로 기술개발의 저변확대와 연구 활성화를 위해 정부차원에서의 지원이 필요하다.
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