원자층 증착법으로 형성된 Al 2 O 3 박막의 질소 도핑에 따른 실리콘 표면의 부동화 특성 연구
홍희경·허재영†
전남대학교 신소재공학부
Study on the Passivation of Si Surface by Incorporation of Nitrogen in Al 2 O 3 Thin Films Grown by Atomic Layer Deposition
Hee Kyeung Hong and Jaeyeong Heo†
Department of Materials Science and Engineering, Chonnam National University, Korea (Received December 4, 2015: Corrected December 18, 2015: Accepted December 23, 2015)
초 록: 실리콘 태양전지의 효율을 향상하기 위해서는 소수 캐리어의 높은 수명이 필수조건이다. 따라서, 이를 달성
하기 위한 실리콘 표면결함을 없애줄 수 있는 부동화(passivation) 기술이 매우 중요하다. 일반적으로 PECVD 법이나 열
산화 공정을 통해 얻어진 SiO
2박막이 부동화 층으로 많이 사용되나 1000도에 이르는 고온 공정과 낮은 열적 안정성이
문제로 여겨진다. 본 연구에서는 원자층 증착법을 이용하여 400도 미만의 저온 공정을 통해 Al
2O
3부동화 박막을 형성하 였다. Al
2O
3박막은 고유의 음의 고정 전하밀도로 인해 낮은 표면 재결합속도를 보이는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서 는 질소 도핑을 통해 높은 음의 고정 전하 밀도를 얻고 이를 통해 좀 더 향상된 실리콘 표면 부동화 특성을 얻고자 하였다.
Abstract: To improve the efficiency of the Si solar cell, high minority carrier life time is required. Therefore, the passivation technology is important to eliminate point defects on the silicon surface, causing the loss of minority carrier recombination. PECVD or post-annealing of thermally-grown SiO
2is commonly used to form the passivation layer, but a high-temperature process and low thermal stability is a critical factor of low minority carrier lifetime. In this study, atomic layer deposition was used to grow the Al
2O
3passivation layer at low temperature process. Al
2O
3was selected as a passivation layer which has a low surface recombination velocity because of the fixed charge density. For the high charge density, an improved minority carrier lifetime, and a low surface recombination, nitrogen was doped in the Al
2O
3thin film and the improvement of passivation was studied.
Keywords: Atomic layer deposition, Silicon solar cell, Passivation layer, Minority carrier lifetime, Recombination, Defects
1. 서 론
태양전지는 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지 저장 소자로 주목받고 있으며, 실리콘 기반 태양전지가 세계 생산량의 95% 이상을 차지하고 있다. 고성능 태양전지의 실현을 위해서는 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 효율이 높아야 하며 이는 소수 캐리어 수명 과 밀접한 관련이 있다.1)따라서 소수 캐리어의 재결합 손실의 원인이 되는 실리콘 표면의 점 결함 사이트를 없 애주는 부동화(passivation) 기술이 중요하다.2,3)
일반적으로 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD)을 이
용한 SiO2, SiN 박막 혹은 열산화 공정을 이용한 SiO2박 막이 주로 쓰인다. 하지만 이러한 방법의 경우 400~1000
oC 이상의 고온 공정과 플라즈마 생성으로 인한 소자의 열안정성 저하와 실리콘 표면에 손상이 소수 캐리어 수 명을 낮추는 치명적인 요소로 작용한다. 따라서 400 oC 미만의 저온에서 부동화 공정을 위해 본 연구에서는 원 자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 Al2O3 패시베이션 박막을 형성하고 소수 캐리어 수명을 향상하는 방법을 연구하였다.
ALD 법은 프리커서 펄스, 퍼지, 반응 가스 펄스, 퍼지 의 네 가지 순서로 하나의 사이클(cycle)을 이루며, 이러
†
Corresponding author E-mail: [email protected]
© 2015, The Korean Microelectronics and Packaging Society
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/
licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is
properly cited.
한 사이클의 반복으로 원자층을 한 층씩 쌓아 원하는 두 께의 박막을 제조할 수 있는 기법이다.4) 하나의 반응물이 기판 상에 화학적 흡착을 한 후 반응 가스와 자기 제한적 반응(self-limiting reaction)을 일으켜, 두께가 매우 얇으면 서도 균일한 고품질 박막을 제조할 수 있다.
패시베이션 박막으로 선택된 Al2O3 는 음의 고정 전하 밀도(Qf)로 인해 낮은 표면재결합속도(Seff, surface re- combination velocity)를 갖는 것으로 보고되고 있다.5-6) 한 편, Al2O3 내에 N 도핑이 될 경우 음의 고정 전하밀도가 증가한다는 보고가 있었다.7) 이러한 경우 화학적인 부동 화에 더불어 전계 효과로 인한 부동화를 좀 더 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. 따라서, 본 연구에서는 Al2O3 박막 내에 질소 원자 도핑을 통해 보다 높은 전하밀도, 향 상된 소수캐리어 수명, 그리고 낮은 표면 재결합 속도를 갖는 박막을 형성하고자 하였다.
2. 실험 방법
Al2O3 박막은 Si(100) 기판 위에 증착 온도 70~300oC로 thermal ALD (CN1, Atomic Classic, Korea)를 이용하여 증 착하였다. 알루미늄과 산소의 소스로 각각 trimethyl- aluminium (Al(CH3)3, TMA, UPChem.)과 deionized water (H2O)를 사용하였다. N 도핑을 위해서 H2O 대신 N을 함 유하고 있는 NH4OH (27%, Sigma Aldrich, 17093-1L)를 반 응제로 활용하였다. Al2O3를 성장시키는 하나의 사이클 은 TMA pulse-N2 purge-H2O (or NH4OH) pulse-N2 purge의 순서로 각각 0.05초~10초~0.2초~20초로 고정하였다.
고온 소성 온도 조건에 따른 소수 캐리어 수명 변화를 확인하기 위해 후열처리를 진행하였다. 박스 퍼니스(한 테크, C-A14P)를 이용하여 400~800oC 온도에서 대기압 조건으로 1시간 동안 열처리를 진행하였다.
성장시킨 박막의 증착거동은 엘립소미터(Gaertner, Stokes Ellipsometer LSE)와 XRR (PANalytical, X'Pert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer)을 통해 확인하였다.
제조된 박막의 표면 거칠기를 확인하기 위해 AFM (Park systems, XE100) 분석을 진행하였다. 소수 캐리어 수명을 측정하기 위해 양면 폴리싱된 단결정 Si(100) 기판에 형 성된 Al2O3 혹은 N 도핑된 Al2O3 박막(Al2O3:N)을 사용 하였으며, quasi-steady-state photo conductance (QSSPC) 기반 측정 장비(Sinton, Sinton wct-120)로 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 Al2O3 와 Al2O3:N 박막의 증착 거동을 나타내 는 분석 결과이다. Fig. 1(a)는 증착 온도에 따른 사이클 당 형성되는 박막 성장 속도(growth-per-cycle, GPC)를 나 타낸 그래프이며, 두 박막 모두 증착 온도가 증가함에 따 라 GPC가 0.14 nm/cycle까지 증가하다가 200oC를 기준으 로 약 0.12 nm/cycle로 감소하는 경향을 보인다. 저온 증
착에서 Al2O3:N 박막이 Al2O3 박막보다 좀 더 높은 성장 속도를 보인다. 이를 통해 N이 이미 함유된 NH4OH를 반 응가스로 활용하여 ALD 반응과 동시에 N 도핑의 가능 성을 확인할 수 있다. 증착 온도에 따른 굴절률 분석을 시
Fig. 1. The dependence of (a) GPC and (b) refractive index on the
growth temperature. (c) XRR simulation results for
Al
2O
3:N grown at 250
oC. (d) Thickness fitting based on
XRR simulation
행한 결과는 Fig. 1(b)와 같다. 두 박막에서 증착 온도에 따라 비슷한 굴절률을 보이면서 약 1.59에서 1.66까지 증 가한다. 이는 N 도핑에 관계없이 증착 온도가 변화함에 따른 박막의 밀도 증가가 굴절률에 영향을 미치는 것으 로 판단된다.8)
추가적으로 XRR 분석을 통해 물리적인 방법으로 Al2O3 와 Al2O3:N 박막의 두께를 계산하였고 이를 통해 단파장 엘립소미터로 관측된 결과값이 신뢰성이 있는지 확인하 였다(Fig. 1(c), (d)).9) 증착 온도 250oC에서 600 사이클로 증착된 Al2O3:N 박막의 XRR 분석 결과 및 시뮬레이션 결 과는 Fig. 1(c)와 같다. 시뮬레이션 결과에서 얻은 oscillation pattern 간격을 통해 정확한 두께를 계산할 수 있으며, 이는 Fig. 1(d)에 박막을 형성하는 총 사이클 수 에 따른 두께 그래프로 나타냈다. 초반에 약간의 지연 현 상이 확인되는데 약 16 사이클 부근에서 핵생성을 시작 하여 박막이 형성되는 것으로 판단된다. XRR을 통해 얻 어진 GPC는 약 0.135 nm/cycle로 엘립소미터로 측정된 GPC 0.130 nm/cycle 보다 조금 증가한 것을 확인하였다.
XRR 결과를 통해 박막의 밀도 정보를 추가적으로 얻을 수 있으며 보고되어진 박막 밀도와 비슷한 3.1~3.2 g/cm3
에 부합한다.8)
Fig. 2는 증착 온도에 따라 형성된 Al2O3와 N 도핑된 Al2O3 박막의 AFM 분석 결과이다. ALD 법으로 제조된 박막의 경우 우수한 단차 피복성으로 PECVD나 열산화 법으로 증착한 박막보다 거칠기가 낮기 때문에 NH4OH 를 이용하여 형성한 박막의 표면 상태를 분석하기 위해 시행하였다. 증착 온도 70oC, 200oC, 300oC에서 총 400 사 이클(~50 nm 두께)로 형성한 Al2O3 및 Al2O3:N 박막의 2 μm × 2 μm 범위 내 표면 형태 및 표면 분석을 통해 얻어 낸 정량화된 root-mean-square roughness (Rq) 데이터는 각 각 Fig. 2(a), (b)에 해당한다. 70oC에서 300oC로 증착 온 도가 증가함에 따라 Al2O3 박막의 거칠기가 급격하게 감 소하는 반면, N이 도핑된 Al2O3:N 박막은 증착 온도에 대 한 영향은 거의 없는 것으로 확인된다. 전체적으로 50 nm 두께에 대해 두 박막에서 증착 온도에 따른 거칠기 값이
Fig. 2. (a) Surface morphologies of Al
2O
3and Al
2O
3:N thin films grown at various temperatures. (b) The calculated R
qvalues
Fig. 3. (a-c) Minority carrier lifetime measurements for Al
2O
3and
Al
2O
3:N thin films.
1~2 Å로 매우 낮게 측정되었으며, NH4OH 반응가스 사 용 시 저온 공정에서 표면 거칠기를 더욱 낮출 수 있음을 확인하였다.
이에 따라, 250oC에서 성장시킨 Al2O3와 Al2O3:N 박막 의 고온 소성 온도 변화에 따른 소수 캐리어 수명을 측정 하고 분석하였다(Fig. 3).10,11) Fig. 3(a) 그림에서 as-dep. 박 막보다 400oC 후속 열처리를 진행한 샘플이 보다 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 이는 고온 열처리 공정을 통 해 Al2O3 박막 자체의 특성이 향상됨을 의미한다. Al2O3 박막의 경우 열처리 전 τeff = 462 μs에서 400oC 열처리 후 τeff = 1093 μs 로 향상되었다. Al2O3:N 박막의 경우 400oC 열처리 샘플에서 τeff = 1858 μs, 표면 재결합 속도 Seff = 14.1 cm/s로 가장 좋은 특성을 보였다(Fig. 3(c)). 이러한 결과는 증착 과정에서 박막 내 함유된 질소 원자들이 400
oC 고온 열처리를 거친 후에 음의 고정 전하로서 작용을 하는 것으로 판단된다.7) 한편, 800oC 열처리에서 다시 소 수 캐리어 수명이 급격히 감소하는데 이는 고온 열처리 를 거치면서 수소 탈착으로 인한 계면 접착 특성의 열화 및 수포 현상 (blistering)이 원인으로 보인다.
Fig. 4는 250oC에서 증착한 Al2O3:N 박막의 후열처리 공정 온도에 따른 SEM 표면 이미지 관찰 결과이다. As- dep. 박막(Fig. 4(a))과 400oC 열처리(Fig. 4(b)) 샘플의 경 우 SEM으로 관찰한 표면 형상은 거의 변화가 없으며 입 자들이 존재하지 않는 매우 균일한 비정질 박막이 제조 됐음을 확인할 수 있다. 반면 800oC 열처리 공정을 거칠 경우(Fig. 4(c)) 진행한 Al2O3:N 박막에서 엠보싱 형태가 나타나며 보다 저 배율 표면 이미지(Fig. 4(d))를 통해 열 처리로 인한 국부적인 수포 발생이 일어남을 확인하였 다. Al2O3:N 박막에 800oC의 고온이 가해짐에 따라 박막 내부에 존재하는 히드록실그룹(−OH)의 수소들이 가열에 의해 부풀어 나오면서 나타나는 현상으로 파악된다. 이 러한 열화현상으로 인해 국부적으로 막질이 균일하지 못 하고 부동화 효과가 크게 떨어지면서 소수 캐리어 수명 을 저하시키는 요인으로 판단된다(Fig. 3).
4. 결 론
실리콘 태양전지 효율 향상을 위해 400oC 미만의 저온 공정을 통한 Al2O3 기반 부동화 소재 연구를 진행하였다.
박막 형성은 원자층 증착법을 이용하였으며, 소수 캐리 어 수명을 보다 높이기 위한 방법으로 NH4OH를 반응 가 스로 사용하여 N 도핑된 Al2O3:N 박막을 형성하였고 후 속 열처리 공정 온도에 따른 특성 변화를 파악하였다.
Al2O3:N 박막이 Al2O3박막보다 저온에서 좀 더 높은 성 장 속도를 가지며, 400oC 미만에서 균일한 박막이 형성 되었음을 확인하였다. 고온 소성 조건 변화에 따른 소수 캐리어 수명 분석에서도 Al2O3:N 박막이 Al2O3 박막보다 좀 더 우수한 부동화 효과가 있음을 확인하였다.
감사의 글
이 논문은 2015년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로
Fig. 4. Surface morphologies of 250
oC-grown Al
2O
3:N thin films
as a function of annealing conditions: (a) as-dep., (b)
400
oC, (c) 800
oC, (d) 800
oC with low magnification
정보통신기술진흥센터의 지원(No.R6913-15-0001,100기 가급 초소형 광모듈 상용화 기술개발)과 한국연구재단- 나노·소재기술개발사업의 지원(2009-0082580)을 받아 수행된 연구임.
References
