차세대 디스플레이를 위한 봉지막 연구 동향
김탄영∙주병권,
bkju@korea.ac.kr고려대학교 전기전자공학과 디스플레이 및 나노시스템 연구실
Key words
barrier film, flexible display, encapsulation, layer-by-layer, sol-gel, thin film encapsulation, stretchable display
배리어필름, 플렉시블 디스플레이, 봉지, 레이어-바이-레이어, 졸겔, 박막봉지, 스트레처블 디스플레이
1. 서론
정보통신의 발달에 따른 4차산업혁명과 IoT 기술의 발달로 디스플레이 기기는 단순히 이미지를 표시하는 표시장치를 넘어선다. 사물, 공간 등 모든 것이 인터넷으로 연결되는 초연결 사회에서 디 스플레이는 센서를 통해 감지되는 모든 정보를 전달하는 매개체가 된다. 앞으로의 디스플레이는 정 보를 전달하는 매개체로서 인간이 필요로 하는 상황과 장소에 존재할 것이다. 그렇기에 지금의 ‘리 지드(rigid)’한 폼팩터(form factor)로는 원하는 조건에 부합되지 않을 수 있어 현재 플렉시블(flexible), 스트레처블(stretchable), 롤러블(rollable), 폴더블(foldable) 등 다양한 형태의 디스플레이 기술이 연구 개발되고 있다.
이러한 다양한 형태의 디스플레이를 개발함에 있어서 중요한 기술 중 하나가 봉지 기술이다.
현재 유연 디스플레이에 가장 적합한 소자인 유기발광소자(OLED, Organic light emitting diode)는 수분과 산소에 취약하여 외부 기체로부터 소자를 보호해야 하는데, 이 기술을 봉지 기술이라고 한다. 기존 의 리지드 기판의 경우 메탈 캔(metal can)이나 투명 글라스 캔(glass can) 방식으로 소자를 덮어 수분 과 산소를 차단하는 방식으로 보호해왔으나 이러한 방식은 유연 디스플레이에 적용하기에는 한계 가 있다. 그래서 투습 방지 특성을 띠는 얇은 박막을 올리는 방식으로 기술이 발달했다.
그림 1. 다양한 폼팩터의 차세대 디스플레이
그림 2. 메탈/글래스 캔 방식과 박막봉지 모식도[1]
유연 디스플레이 기판으로 주로 사용되는 플라스틱의 경우 외부 기체를 막는 특성이 좋지 않 기 때문에 완벽한 봉지막이 형성되지 않은 경우, 그림 3과 같이 외부로부터 침투한 수분과 산소 가 음극 역할을 하는 알루미늄과 전기화학반응을 일으키고 알루미늄을 박리하기도 한다. 그로 인 해 소자는 파괴되고 그림 3과 같이 흑점(dark spot)이 생기게 된다. 계속되는 수분 침투로 흑점 영 역은 계속 증가하고 소자의 기능은 상실하게 된다.
즉 봉지막이 만약에 파괴될 경우 소자의 수명이 다한다고 볼 수 있다. 이러한 파괴를 막기 위 해서는 수분과 산소 침투를 막는 특성을 나타내는 수치인 수분 투과율(WVTR, water vapor transmission rate)과 산소 투과율(OTR, Oxygen transmission rate)이 OLED의 경우 각각 10-6 g/m2/day, 10-3 g/m2/day의 특 성을 나타내야 한다. 이는 가로 100미터, 세로 50미터인 축구장 크기의 봉지막에 한 달 동안 투습된 수분의 양이 스포이드 한 방울 정도인 수치이다. 또한 여러 후속 공정에서 봉지막이 손상되지 않기 위해서는 화학적 안정성을 띠고 있어야 하며, 가시광선 영역대에서의 투명성도 있어야 투명 디스플 레이에서의 적용이 가능하다.
그림 4. 수분과 산소 침투로 인한 흑점 생성(a, b)과 알루미늄 음극의 파괴 모식도(c, d)[2]
기존의 리지드 디스플레이의 경우 봉지막에 가해지는 스트레스는 거의 없지만 휘거나, 접거나, 늘릴 수 있는 디스플레이의 경우 봉지막이 쉽게 파괴될 수 있다. 그래서 봉지막은 차세대 디스플레 이가 요구하는 폼팩터가 가하는 스트레스에도 견디는 유연성 및 내구성이 있어야 한다.
2. 박막봉지(Thin Film Encapsulation)
차세대 디스플레이를 위한 봉지막의 유연성은 디스플레이의 폼팩터가 발전하면 할수록 더 필 수적이다. 앞서 언급한 것처럼 외부로부터 수분을 차단하는 글래스/메탈 캔 방식은 부적절하며, 유 연성을 띠는 얇은 박막을 형성하는 봉지 기법이 연구되어왔다. 수분을 완전히 차단하는 방식이 아 니라면 기체가 배리어 막을 한번 통과해서 들어오게 되면 농도구배로 인한 확산 법칙에 의해 계속 해서 침투하는 수분과 산소를 막을 수 없다. 그래서 기체가 봉지박막으로 용해된 후 소자까지 침투 하는 확산 경로를 최대한 늘리는 방식으로 연구개발되었다. 이러한 원리를 가지고 연구 중인 기술 로는 유/무기 다층 박막의 바이텍스(vitex), 이 기술을 보완할 수 있는 졸겔(sol-gel) 물질을 이용한 구조, 나노시트 물질을 이용한 구조가 있다.
2.1. 유/무기 다층 박막 구조
바이텍스사에서 개발한 이 다층 박막은 그림 4와 같이 유기막과 무기막을 다층으로 얇게 적층 하는 기술을 사용한다. 이 기술은 현재 상용화되고 개발 중인 폴더블 디스플레이나 롤러블 디스플 레이에 적용되고 있는 기본 구조가 되는 기술이다. 여기서 유기막은 무기막이 외부 스트레스에 약 하기 때문에 유연성 측면에서 보완하는 역할과 동시에 표면을 평탄화하고 무기막의 결함(무기 박 막에 생성되는 핀홀)을 보완해줘서 다음 무기막의 핀홀까지의 경로를 늘려주는 역할을 한다. 무기 막은 기본적으로 산소와 수분을 막는 방습 역할을 한다. 무기막 한 층으로는 유기 소자가 요구하 는 투습 방지 특성에 도달하지 못하기 때문에 유/무기 층을 여러 번 적층하여 핀홀로 침투하는 수분과 산소의 경로를 최대한 늘리는 구조를 만든다(그림 4).
그림 5. 유기층/무기층 다층 박막봉지 구조 (출처: vitex)
박막봉지에 사용되는 무기막은 일반적으로 투명하고 밀도가 높으며 파티클 커버리지가 높아야 한다. 이러한 무기막을 증착하기 위해서 여러 증착법 중에서 원자층 증착법(ALD, atomic layer depos-
ition)과 화학기상 증착법(CVD, Chemical vapor deposition)이 가장 많이 연구되고 있다. 원자층 증착법을 이용했을 때 무기막은 가장 우수한 단차피복성(step coverage)을 보인다. 하지만 성막의 증착 속도가 느리고, 패널은 물론 증착 챔버 내의 증착 등과 같은 문제로 양산 과정에 적용되지 못하고 양산 과 정에서는 화학기상 증착법이 주로 사용된다.
유기층은 유기물을 쌓은 후 경화 과정이 필수적이다. 먼저 액상을 도포할 때 유기 소자를 형성 한 후 박막봉지를 진행하기 때문에 100도 이하의 공정이 필수적이어서 열경화보다는 광경화 공정 이 좀 더 용이한 것으로 알려져 있다. 기존의 증착에서 잉크젯 공정을 통해 성막을 형성하는 것으 로 공정의 편의성을 높이고 있다.
그림 6. 잉크젯 공정을 통한 유기층 형성 (출처: kateeva)
이렇게 만들어진 무기막과 유기막은 전혀 다른 성질의 물질이기에 계면 사이의 접착력이 좋아 야 하는데, 고정된 상태에서보다 구조적 스트레스에 의해 봉지막에 휘어지거나 늘려질 때 계면 사 이의 접착력이 강하지 않으면 계면 사이의 틈이 벌어지게 되고 수분 침투가 가속화될 수 있다.
2.2. 졸겔 하이브리드 다층 박막
일반적으로 유기물/무기물 다층막 구조에서 유기층이 투습 방지 특성이 없기 때문에 유기층의 특성을 높이면 공정이 단순화되고 봉지막 특성이 향상될 수 있다. 주로 계면의 접착력을 높이거나 유기층에 투습 방지 특성을 갖게 하는 물질이 사용된다. 이때 졸겔 기법을 이용한 유기물과 무기물 특성을 모두 지니는 나노하이브리드 재료를 사용한 연구가 많이 진행되고 있다. 졸겔 반응은 나노 하이브리드 재료를 사용하기 위해서 알코올 사이드계 출발 물질을 사용하여 출발 물질의 가수분해 및 축합 공정을 통해 금속산화물 결합이나 실록산을 형성하는 공정을 의미한다.[3] 이렇게 형성된 하 이브리드 물질은 화학적, 열적으로 매우 안정되어 있고 유기물과 무기물의 조성을 조정할 수 있어 서 공정성이 우수하다는 장점이 있다. 유기물의 유연성과 무기물의 투습 방지 특성을 동시에 가지 는 특성을 이용해서 유기 전계효과 트랜지스터를 위한 유연 배리어필름을 개발했다.[4] 봉지화된 유
기 전계효과 트랜지스터는 40일이 지나도록 처음 홀 모빌리티를 유지하였다.
그림 7. 무기막과 졸겔 하이브리드층으로 형성되는 봉지막
하지만 졸겔 단일층만으로는 투습 방지 특성이 부족하기 때문에 무기막과 다층막을 형성하여 투습 방지 특성을 향상시키는 경우가 많다. 그림 7과 같이 PEALD로 우수한 무기막을 형성하고, 용 액 공정으로 Al2O3의 부식을 막을 수 있으며, Al2O3와 Al-o-Si 결합을 통한 계면 간 우수한 접착성을 띠는 물질을 사용하여 투명 유연 배리어필름을 만들었다. 무기층과 유무기 하이브리드층을 적층한 봉지막은 수분 투과율이 7.83 × 10−5 g/m2/day이다.
그림 8. 무기층/졸겔층으로 형성된 다층 박막 TEM 이미지
졸겔 물질과 나노라미네이트 구조를 이용해서 고온 고습의 가혹 조건에도 견디는 봉지막 연구 도 최근에 발표되었다.[6] Al2O3 무기막은 가혹 조건에서 부식되기 쉬우나 게터(getter) 특성을 띤 MgO 를 사용하여 보완하였다. 봉지막의 투습 방지 특성을 높이고 유연성을 가지는 다층 봉지필름을 만 들기 위해 S-H 하이브리머를 사용하였다. 그림 8과 같이 Al2O3 필름은 가혹 조건에서 WVTR 특성이 감소하는 것을 볼 수 있으나, Al2O3와 MgO의 나노라미네이트 필름은 WVTR의 측정방법인 Ca 테스트 의 결과 큰 변화가 없음을 볼 수 있다. 또한 그림 9에서 Al2O3/MgO 다층 박막은 Al2O3 다층 박막보 다 유연한 특성을 보여준다.
그림 9. Al2O3/MgO 필름의 가혹 조건에서 Ca 테스트와 WVTR 수치 변화
그림 10. Al2O3/MgO 다층 박막의 굽힘변형률(bending strain)에 따른 WVTR 변화
2.3. 나노시트를 이용한 박막
2.3.1. 진공증착을 통한 방법
나노시트 물질 중 그래핀이라는 물질은 화학적으로 안정적이고 유연할 뿐만 아니라 수분과 산 소가 통과할 수 없는 이상적인 단분자층 구조를 가지고 있다. 하지만 일반적으로 CVD로 성장시킨 그래핀은 형성 과정에서 여러 결함이 생길 수밖에 없으며 이러한 점을 메꾸기 위해 그림 10과 같 이 여러 층을 쌓아 수분 침투를 막는다. PDMS를 버퍼층으로 사용하고 그래핀만으로 다층막을 형성 하였을 때 그래핀층이 많아질수록 수분 투과율 특성이 좋아지는 특성을 보였다.[7]
그림 11. 그래핀 다층의 수분과 산소의 침투를 막는 모형도
그래핀층은 무기막의 유연성을 보완해주기도 하는데, 그래핀층과 Al2O3로 형성된 봉지막은 스 트레처블 봉지막의 가능성을 보여준다.[8] 이 봉지막은 Al2O3만 형성된 봉지막과 달리 그림 11과 같
이 인장변형률 2% 이후에도 균열밀도(crack density)가 더 늘어나지 않은 특성을 보여주었으며, 2중 그래핀으로 형성된 막이 수분 침투 경로를 늘려주는 역할도 하기 때문에 수분 투과율 특성도 좋아 지는 결과를 보여준다.
그림 12. 인장변형률(tensile strain)에 따른 균열밀도 변화
그림 14. 그래핀 삽입에 따른 봉지막 필름의 수분 투과 경로 모형도
2.3.2. 용액 공정을 이용한 방법
이 공정은 비진공 기반의 용액을 이용하여 봉지막을 형성하는 기술이다. 이 기법은 용액 속에 서 서로 반대되는 전하를 띠는 두 물질이 정전기적 인력을 통해 결합하는 원리를 기반으로 한다.
기본적으로 용액 속에서 전하를 띠며, 분산이 잘되는 판상물질과 용액 속에서 그와 반대되는 전하
를 띠는 유기물질을 이용한다. 간단한 용액 공정으로 다층막을 쌓아갈 수 있는 공정으로서, 연속된 층을 쌓아나가서 레이어-바이-레이어(Layer by layer, LBL) 기법으로 불린다. 그림 13에서와 같이 (+) 전 하를 띠는 유기물질과 (-) 전하를 띄는 판상물질이 든 용액에 번갈아가며 담금(dipping)과 헹굼 (rinsing) 과정을 거치면서 층을 쌓아 올리는 방식이다. 최근에는 유기층에도 판상물질을 섞은 혼합 용액을 사용하기도 한다. LBL 공법은 기본적으로 플렉시블 봉지막을 형성하는 것이 가능하며, 최근 에는 스트레처블 디스플레이를 위한 봉지막 기술도 보고되고 있다.
그림 15. 용액 공정 모식도와 그에 따른 필름의 형성 과정[9]
유기층에 이용되는 물질은 (+) 전하를 띠는 (ethylenimide)(PEI)나 poly(diallyldimethylammonium chloride)(PDDA) 폴리머를 주로 사용하며, 조건에 따라 pH 및 농도를 조절하기도 한다. 판상물질의 경우 종횡비(aspect ratio)가 클수록 유리한 특성이 있다. 이런 물질을 사용하는 주된 목적은 수분과 산소 기체가 침투하였을 때 구불구불한 경로(tortuous path)를 형성시켜 기체의 확산 속도를 최대한 늦춰서 소자의 파괴를 막는 역할을 하는 것이다. 실제로 이렇게 형성된 봉지막은 TEM을 통해 관찰 하였을 때 유/무기 다층 봉지막과 유사한 모습을 보인다.[9, 10] 이러한 물질들로는 클레이(clay)라고 불리는 montmorillonite, hexagonal boron nitride(h-BN), Graphene Oxide(GO) 등이 있다.
montmorillonite의 경우 용액 내에서 (-) 전하를 띠는 종횡비가 큰 나노물질로서 오래전부터 가 장 많이 연구되고 있는 물질이며, Texas A&M의 Grunlan 교수가 속한 그룹에서 많은 연구를 해왔다.
기본적인 클레이와 폴리머(+) 구조부터 연구가 되었으며, 클레이가 다양한 폴리머와 화학적 결합을 진행한 후 층을 쌓아 올리는 다중 복합층에 대한 연구가 진행되고 있다. 그림 15와 같은 구조를 통
해서 클레이와 폴리머 간의 이온결합과 수소결합을 통해 유연성을 가지는 봉지막 기술이 개발되었 다. 이렇게 형성된 필름은 그림 16에서와 변형률 20%까지 늘렸을 때 산소 투과도의 하락이 크지 않 음을 볼 수 있다.[11]
그림 14. 판상물질과 폴리머로 형성한 봉지막의 구불구불한 경로[10]
그림 16. 스트레처블 봉지막이 가능하게 하는 결합 구조 모식도
그림 16. 클레이/폴리머 봉지막 필름의 변형률별 OTR 변화와 표면 변화
h-BN은 봉지막의 광 투과도에 초점을 둔 물질이다. h-BN의 경우 초음파처리법(sonication)을 이용 하여 하이드록실기(hydroxyl group)를 달고 있는 h-BN의 나노시트를 물속에 분산시켜 사용한다. h-BN 과 PDDA를 30층 쌓은 필름은 가시광선 영역대에서 베어(bare) 필름과 광 투과도가 거의 일치하였 다.[12] 그로 인해 미래 투명 디스플레이 봉지막에 적용 가능한 소재로 발전될 수 있다.
GO의 경우 그래핀 자체가 블랙 파우더이기에 상대적으로 용액 공정에 있어서는 광 투과도 특 성이 낮은 단점이 있지만 농도 및 원심분리(centrifuge)를 통해 개선이 가능하다. 특히 그래핀 자체 가 기계적 유연성이 높아 가장 발전 가능성이 큰 물질이다. 기존의 디핑 공정을 통해 폴리머/그래 핀/카본나노튜브 복합층을 형성하여 유연성과 전도성이 준수한 가스 차단 특성이 있는 기술이 보 고되었다.[13]
3. 결론
유기발광소자를 보호하는 봉지막을 형성하기 위해서는 투습 방지 특성이 우수한 무기막 증착 이 현재로서는 필수적이기에 무기막을 중심으로 보완층을 두는 구조로 개발이 되고 있다. 하지만 폼팩터에 의한 스트레스가 커질수록 무기막이 견딜 수 있는 한계치가 존재하고 유기막과의 분리가 일어나게 된다. 그래서 유연적 한계점을 극복하는 구조적 연구와 유/무기 층의 접착성을 높여주는 나노물질에 대한 연구가 필요하다. 나노물질을 이용한 용액 공정은 내구성이 좋고 공정이 용이하나 아직 투습 방지 특성이 부족하기에 새로운 물질에 대한 연구가 필요하고 무기막과의 하이브리드층 에 대한 더 많은 연구가 요구된다.
References
1. Jin-Seong Park et al, Thin film encapsulation for flexible AM-OLED Semicond. Sci. Technol. 26 034001, 2011.
2. Schaer, M., Nüesch, F., Berner, D., Leo, W. and Zuppiroli, L., Water Vapor and Oxygen Degradation Mechanisms in Organic Light Emitting Diodes. Adv. Funct. Mater., 11: 116-121, 2001.
3. 곽승연,배병수, 솔-젤 실록산 나노 하이브리드재료의 디스플레이 기술 응용, information display 제13권 제5호 2012년.
4. Jisu hong et al, Solution-Processed Flexible Gas Barrier Films for Organic Field-Effect Transistors, Macromolecular research, 28(8), 782-738, 2020.
5. Jin Hyuk Jang, Nahae Kim, Xinlin Li, Tae Kyu An, Juyoung Kim, Se Hyun Kim, Advanced thin gas barriers film incorporating alternating structure of PEALD-based Al2O3/organic-inorganic nanohybrid layers, Applied Surface Science, 475, 926-933, 2019.
6. Kang, K.S., Jeong, S.Y., Jeong, E.G. et al. Reliable high temperature, high humidity flexible thin film encapsulation using Al2O3/MgO nanolaminates for flexible OLEDs. Nano Res. 13, 2716–
2725 (2020).
7. Hong-Kyu Seo, Min-Ho Park, Young-Hoon Kim, Sung-Joo Kwon, Su-Hun Jeong, and Tae-Woo Lee, Laminated Graphene Films for Flexible Transparent Thin Film Encapsulation, ACS Applied Materials & Interfaces, 8 (23), 14725-14731, 2016.
8. Sejeong Won et al, Graphene-based stretchable and transparent moisture barrier, Nanotechnology, 29, 125705, 2018.
9. Se Jung Kim et al, Fabrication of graphene oxide/montmorillonite nanocomposite flexible thin films with improved gas-barrier properties, RSC Adv., 8, 39083-39089, 2018.
10. Jin Hwan Choi et al, Fuzzy Nanoassembly of Polyelectrolyte and Layered Clay Multicomposite toward a Reliable Gas Barrier, Langmuir, 28, 6826−6831, 2012.
11. Shuang Qin et al, Combined High Stretchability and Gas Barrier in Hydrogen-Bonded Multilayer Nanobrick Wall Thin Films, ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, 9, 7903–7907, 2017.
12. Tan Young Kim et al, Hydrolyzed hexagonal boron nitride/polymer nanocomposites for transparent gas barrier film, Nanotechnology, 28, 12, 2017.
13. Chungyeon Cho et al, Stretchable electrically conductive and high gas barrier nanocomposites, J. Mater. Chem. C, 6, 2095, 2018.
