[신진연구자 컬럼] 직접 메탄올 연료전지의 성능 저하 연구 및 Bi4-xLnxTi3O12(Ln=La, Ce, Nd) 강유전체의 결정구조 연구

amino-2-indanol 합성을 위해, 2-acetoxyindanone의 환원적 amination 반응 후 오메가트랜스아미나제를 이용한 광학분할 반응을 수행하였다.

요약

오메가트랜스아미나제를 이용하여 다양한 광학활 성 아민화합물의 생성을 위한 연구를 수행하였다. V.

fluvialis JS17 유래의 오메가 트랜스아미나제를 분리 하고 클로닝하였으며 효소적 특징을 밝혔다. 효율적

인 생산을 위해서 짧은 사슬 지방족 아민의 경우는 감 압반응, 방향족 아민의 경우는 오메가트랜스아미나제 와 알코올탈수소효소를 이용한 공역반응, 긴 사슬 지 방족 아민의 생성물저해에 저항성이 있는 효소를 위 한 방향성 진화, 그리고 역합성을 위한 대장균 재설계 등을 수행하였고 마지막으로 리파아제 반응과 트랜스 아미나제를 연속적으로 이용하여 광학활성 1-아미노- 2-인단올을 생산할 수 있었다.

직접 메탄올 연료전지의 성능 저하 연구 및

Bi

Ln

Ti

O

(Ln=La, Ce, Nd) 강유전체의 결정구조 연구

연료전지

바야흐로 연료전지의 시대이다. 연료전지 자동차가 길을 달리고 있고 $100/barrel에 육박하는 고유가 시 대에 진입하면서 누구나 한번 쯤은 신문과 TV에서 연료전지라는 이야기를 들어봤을 것이다. 연료전지에 는 우리가 주로 접하는 수소를 이용한 Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) 이외에 도 다양한 종류의 연료전지가 있다. 그 중에서 저자가 연 구한 분야는 직접 메탄올 연료전지라는 연료전지이다.

직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)란?

음극에 수소가 아닌 메탄올을 사용하는 PEMFC이 다. 수소 대신 메탄올을 사용함으로써 휴대가 용이하 다는 장점이 있기 때문에 노트북, 핸드폰, 군사용 등에 활용될 것으로 많은 기대를 모으고 있다. 하지만, 메탄 올을 사용함에 따라 발생하는 음극 촉매의 활성 저하 및 메탄올 cross-over 현상으로 인한 성능 저하가 문 제로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.

2001 KAIST 화학공학과 학사 2003 KAIST 생명화학공학과 석사 2007 KAIST 생명화학공학과 박사

2008 Post Doc., Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Univ. of Notre Dame (US)

전 민 구

KAIST 생명화학공학과 [email protected]

신규 음극 촉매 개발

PEMFC에서 음극 촉매로 사용되고 있는 Pt 촉매 는 CO에 의한 피독 현상으로 인해 DMFC에는 사용 이 어렵다. 이를 해결한 것이 PtRu 촉매로, Ru의 도 입을 통해 CO에 의한 피로현상을 어느 정도 극복할 수 있었다. 하지만 PtRu 촉매를 사용하여도 여전히 음극 촉매의 활성은 아직 상용화에 적용할 만큼 만족 할 수준이 아니며, 고가의 귀금속인 Pt와 Ru를 사용 하기 때문에 가격 또한 고가이다. 이를 극복하기 위해 최근 많이 연구되고 있는 것이 값이 싼 전이금속을 도 입하여 가격을 낮추면서 동시에 활성을 향상시키는 연구이다. PtRuNi, PtRuW, PtRuCo 등 다양한 시도 들이 보고되었으며, 이러한 촉매들이 PtRu 보다 높은 성능을 가지는 것을 보고되고 있다. 저자도 같은 맥락 에서 연구에 접근을 하였다. 본 연구를 설명하기 위해 서는 다음의 반응식을 먼저 확인토록 한다.

Pt + CH3OH Pt-CO + 4H⁺+ 4e^- (1) Ru + H2O Ru-OH + H⁺+ e^- (2) Pt-CO + Ru-OH Pt + Ru + CO2+ H⁺+ e^- (3) 위 반응식은 메탄올이 PtRu 촉매에 의하여 DMFC 의 음극에서 산화되는 과정이다. 도입부에서 설명한 것처럼, Ru로 인해 Pt에서는 어려운 반응인 식(2)를

해결하게 되었다. 따라서, 위의 반응들 중 식(3)가 rate determining step이 된 것이다. 기존의 문헌들 중 Fe가 Pt와 함께 사용될 경우 Pt의 electronic structure 변화로 인해 Pt와 CO의 binding energy가 감소한다는 논문에서 힌트를 얻어 RDS인 식(3)을 해 결하기 위해 PtRu에 Fe를 도입하는 방법을 사용하였 다. 실제 연구 결과 저자가 합성한 Pt2Ru1Fe1/C 촉 매가 CO 산화 활성이 PtRu/C 촉매보다 우수한 것을 확인할 수 있었다[그림 1(A)]. 이는 Fe의 도입을 통 해 기대했던 Pt-CO의 bonding energy 감소가 실제 로 효과를 거두었다고 볼 수 있다. 또한, 메탄올 산화 활성도 기존의 상용 PtRu/C 촉매의 2.5배로 향상되 었음을 알 수 있었다[그림 1(B)].

성능 향상 및 원가 절감의 또 다른 대안은 현재 주 로 사용되는 carbon support를 다른 물질로 대체하는 것이다. 즉, 반응에 참여할 수 있는 support를 이용하 여 귀금속의 사용량을 줄이는 것인데, 최근 많은 연구 가 이루어 지고 있는 것이 WC이다. 포항공대 이재성 교수 연구팀에서 처음으로 WC의 메탄올 산화 촉매 의 support로서의 가능성을 보고하였고, 저자의 경우 는 상용 WC 입자를 이용해 제조한 Pt/WC 촉매의 분석을 통해 WC가 Pt의 CO 피독 현상을 현저히 감 소시켜 메탄올 산화 활성을 향상시켜 준다는 사실을

그림 1. (A)PtRuFe/C 및 상용 PtRu/C 촉매의 CO stripping 결과, (B)(●) PtRuFe/C; (△) PtRu/C 촉매의 메탄올 산화 활성 평가 결과; (■) PtRuFe/C 촉매의 CV 결과.

(A) (B)

(●)

(△) (■)

확인하였다. 또한, WC가 proton spill-over 현상을 나 타냄을 CV 결과를 통해 얻을 수 있었다. WC를 이용한 연구의 경우 최근에 많은 결과들이 보고되고 있으며, 기능성 support를 이용한 원가 절감 및 성능 향상이라 는 점에서 현실적으로 높은 적용 가능성을 가지고 있기 때문에 많은 기대를 모으고 있는 분야라고 하겠다.

직접 메탄올 연료전지의 성능 저하 연구

연료전지 연구에서 성능 향상 못지 않게 중요한 것 이 성능의 유지에 관한 연구이다. 일반적으로 자동차 용으로는 5,000시간, 버스용으로는 20,000시간, 주거용 으로는 40,000시간의 수명이 요구되고 있다. 하지만 최근의 보고들을 보면 DMFC의 수명 연구가 왜 중요 한지 알 수 있다. 저자의 연구를 예로 들어보아도, 조 업 조건에 따라 145시간 만에 6~45% 정도의 성능 감소를 확인하였기 때문이다. 이는 앞에서 언급된 수 명에 한참 미치지 못하는 것으로 성능 저하 연구의 중 요성이 더욱 부각되는 대목이다. 성능 감소의 원인은 여러 가지들이 지적되고 있는데, ① 음극 및 양극 촉 매의 입자 크기 증가에 따른 활성 면적 감소, ②

Nafion 전해질막의 화학 반응으로 인한 작용기 소실,

③ gas diffusion layer의 hydrophobicity 감소, ④ graphite channel의 corrosion 등이 대표적인 문제점 으로 지적되고 있다. 이러한 현상들은 주로 ex-situ method, 즉, 조업 전후의 촉매, 전해질막 등의 차이를 연구함으로써 규명되었다. 하지만 이러한 방법으로는 각 부분을 이해할 수 있어도 전체적인 성능 저하에 대 한 정량적 분석이 불가능한다. 정량적인 성능 저하 분 석을 위해 저자는 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 이용한 in-situ 분석을 시도하였다.

EIS는 cell에 작은 potential perturbation을 가하면서 frequency를 바꾸어가면서 이에 대한 전지의 반응을 살피는 방법으로, 연료전지의 single cell 연구에서 중 요한 in-situ 분석 방법으로 자리잡고 있다. 저자의 연 구에서는, EIS를 이용한 성능 저하 분석 결과, 435시 간 조업 후 성능이 50%로 감소하였으며, IR resistance의 증가에 따른 성능저하가 71%, 양극 Pt 촉매의 활성 저하가 24%, 음극 PtRu 촉매의 활성 저 하가 5%로 각각 기여하는 것을 확인할 수 있었다. 이 러한 결과를 얻기 위해 2가지 방법으로 EIS를 측정하 여 결과를 도출하였으며, 결과의 fitting을 위한 DMFC single cell 의 새로운 equivalent circuit을 제시하였다[그림 2].

DMFC의 성능 저하 연구는 전극 제조 기술이 기본이 되어야 하고 실험 자체가 많은 시간을 요구하기 때문에 많은 연구에 어 려움이 있다. 하지만 그 중요성 으로 인해 향후 DMFC 연구에 있어서 EIS를 이용한 in-situ 분 석 방법과 함께 큰 비중을 차지 할 것으로 기대된다.

그림 2. (A)435시간 조업 전후의 EIS 측정 결과(점) 및 fitting 결과(실선), (B)fitting을 위해 사용된 equivalent circuit.

(^A)

(^B)

강유전 Bi4-xLn_xTi₃O₁₂의 결정구조 분석 연구 강유전 물질(ferroelectrics)이란?

전기장을 가하여 분극을 발생 시킨 뒤, 전기장을 제 거하여도 분극이 유지되는 물질이다. 흔히 사용되는 DRAM의 경우 전기장이 제거되면 분극도 사라지기 때문에 정보가 사라지지만, FRAM(Ferroelectric RAM)의 경우 전기장이 제거되어도 분극이 유지되 기 때문에 정보가 그대로 유지된다는 장점이 있다. 이 러한 장점 때문에 강유전 물질들은 차세대 메모리의 핵심 재료로 많은 관심을 받아왔다.

결정구조 분석의 필요성

결정학(crystallography), 결정구조 분석과 같은 어 휘들은 화학공학자들에게는 약간 거리감이 있는 단어 들처럼 들리기 쉽다. 과거 이러한 분야는 주로 재료 관련 학과 혹은 화학, 생물과 등에서 합금, 세라믹, 유 기물, 단백질 등의 결정 구조를 해석하기 위해 많이 이용되어 왔다. 결정구조의 분석을 통해 얻을 수 있는 중요한 정보는 lattice parameter, atomic position, thermal parameter, occupancy를 들 수 있으며, 상의 비율 또한 얻을 수 있다. 이런 정보들은 기존의 화학 공학에서 하던 연구와는 많은 관련이 있지 않았지만, 최근 화학공학과에도 mesoporous carbon, 반도체 박 막, 광결정, 유기 재료 등 재료 분야로의 영역이 크게 확장되면서 새로이 합성된 물질들의 결정학적 정보들 이 필요하게 되었다.

중성자 회절과 X-ray 회절

일반적으로 재료의 분석에 가장 널리 사용되는 방 법은 X-ray diffraction이다. 하지만 X-ray는 원자의 전자 구름에 의해 회절이 발생하기 때문에 물질의 원 자 번호에 크게 의존한다. 따라서, 저자가 연구했던 Bi4-xLnxTi3O12처럼 원자번호가 높은 Bi(83)와 낮은 O(8)가 함께 존재할 경우 X-ray diffraction은 Bi에 의하여 많이 의존하게 되어있다. 따라서, 저자가 알고

자 했던 산소의 위치에 대한 정확한 정보를 얻을 수가 없었다(분극의 크기가 산소의 원자 위치에 의해 큰 영향을 받음). 이러한 단점을 해결할 수 있는 방법이 중성자 회절이다. 중성자 회절은 X-ray와 달리 중성 자가 원자핵에 의해 회절되기 때문에 원자번호 의존 도가 없다. 따라서 원자 번호가 높은 금속 원자와 산 소 원자가 혼합된 물질의 경우에 산소에 대한 정보를 얻는데 유리하며, 수소 원자에 대한 연구에도 많이 이 용된다(한국에서는 원자력연구소의 하나로 반응기에 서 중성자 회절 연구가 가능하며 hanaro.kaeri.re.kr 에서 자세한 정보를 얻을 수 있다).

Bi4-xLnxTi3O12(Ln:lanthanide metals)의 연구는 서울대학교 물리학과의 노태원 교수 연구팀이Nature 지에 피로 현상이 없는 Bi3.25La0.75Ti3O12박막을 보고 하면서 많은 관심을 받게 되었다. 이는 기존의 물질들 이 가지고 있던 단점들을 극복한 신규 물질로 많은 관 심을 받았고, La의 치환량에 따른 연구와 La이외에 다른 lanthanide 금속을 치환하여 박막의 성능을 향상 시키는 연구가 주로 수행되었다. 저자도 La대신 Ce를 치환한 박막의 제조를 통해 피로 현상이 없는 박막이 제조됨을 확인할 수 있었다. 하지만 이러한 박막 연구 들은 시료의 제작 방법, 조성 등 많은 변수를 포함하 고 있기 때문에 물질의 기본 특성에 대한 좀 더 체계 적인 분석이 앞으로의 연구에 꼭 필요할 것이라는 생 각을 하게 되었다. 이에 따라 저자는 La, Ce, Nd가 치 환된 시료들을 조성 별로 합성하여 각 시료에 대한 결 정구조 분석을 진행하였다. 보다 정밀한 분석을 위해 중성자 회절뿐만 아니라, X-ray 회절을 함께 사용하 는 분석 방법도 사용하였고, Raman spectroscopy를 이용하여 치환된 원자들이 Bi의 site들 중 우선순위를 가지고 치환된다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한 각 원자들의 위치를 이용하여 잔류분극의 계산을 수행하 여 치환된 원소의 양이 증가할수록 잔류분극이 감소 한다는 사실을 밝혀내었다. Rietveld refinement를 통

해 얻어진 결과를 이용하여 [그림 3]에 Bi3.75Nd0.25

Ti3O12의 결정구조(A)와 각 원자들의 정보(B)를 나 타내었다. 여기서, Nd는 unit cell의 가운데 위치한 Bi2Ti3O10 perovskite block의 2개의 Bi site에만 치환 이 되고 양 끝에 있는 Bi2O2layer에는 치환되지 않았 음을 알 수 있었다. 또한, 잔류분극이 발생하는a-axis 를 따라 원자들이 asymmetric한 위치에 있는 것을 알 수 있다.

최근에는 새로운 강유전 물질들의 등장으로 Bi4-x

LnxTi3O12에 대한 연구는 많이 이루어지지는 않고 있 다. 하지만 결정구조 분석 기술의 발달로 최근에는 재 료 연구에 있어서 결정구조에 대한 연구가 필수적인 사항으로 인식되고 있는 만큼, 향후 더욱 넓은 범위의 물질에 대한 적용과 이해가 가능할 것으로 보인다.

그림 3. Rietveld refinement를 이용해 얻어진 Bi_3.75Nd_0.25Ti₃O₁₂의 결정구조 그림(A) 및 각 원자들의 위치, occupancy, thermal parameter(B).

(A) (B)