산화 실리콘의 결정화에 의한 다결정 실리콘의 형성

http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.68.839

Formation of Polycrystalline Silicon by Using the Crystallization of Silicon Oxide

Jong-Hwan Yoon

Department of Physics, Kangwon National University, Chuncheon 24341, Korea (Received 23 April 2018 : revised 18 June 2018 : accepted 28 June 2018)

Polycrystalline silicon (poly-Si) was fabricated from silicon oxide (SiOx) by using Al as a cat- alyst. The fabrication of poly-Si was achieved by annealing SiOx/Al/glass stacked structures at 550^◦C for 5 hours, with the SiO_x films having different oxygen compositions (x value). Raman, X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM) measurements were used to investigate the crystallinity. Poly-Si was observed to occur SiOx more easily than in amorphous silicon, which has an x value of zero. The formation of the poly-Si film was observed to proceed by a layer-exchange mechanism, and the film was found to have a preferential orientation in the (111) direction.

PACS numbers: 81.05.Cy, 61.72.uf, 81.05.Hd, 81.05.-t Keywords: Poly-Si, Silicon oxide, Al-induced crystallization

산화 실리콘의 결정화에 의한 다결정 실리콘의 형성

윤종환

강원대학교 물리학과, 춘천 24341, 대한민국

(2018년 4월 23일 받음, 2018년 6월 18일 수정본 받음, 2018년 6월 28일 게재 확정)

알루미늄 촉매를 사용하여 산화실리콘 (SiOx) 으로부터 다결정 실리콘 (poly-Si) 을 형성하였다. Poly-Si 은 SiOx/Al/glass 적층 구조를 550^◦C 온도에서 5시간 동안 열처리하여 형성하였으며, 라만 분광, 엑스선 회절 분광 및 전자투과 현미경 사용하여 결정성을 조사하였다. 산소 조성 값 (x 값) 이 다른 poly-Si 형성 사이의 관련성을 조사하였으며, x = 0인 비정질 실리콘 (a-Si) 에 비해 SiOx 박막에서 polly-Si의 형성이 쉽게 이루어지는 거동을 관측하였다. Poly-Si 막은 층 교환 메카니즘에 의해 형성되며 (111) 방향의 선호 배향성을 갖는 것으로 확인되었다.

PACS numbers: 81.05.Cy, 61.72.uf, 81.05.Hd, 81.05.-t Keywords: 다결정 실리콘, 산화 실리콘, 알루미늄 유도 결정화

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다결정 실리콘 (poly-Si) 박막은 여러 가지 관점에서 결정 질 실리콘 웨이퍼를 대체할 반도체 재료로 많은 관심을 받고 있다. 특히 poly-Si 박막은 높은 광변환 효율의 태양전지를 대 면적으로 구현하는데 유망한 반도체 재료로 간주되고 있 고 [1], 따라서 태양전지 제조에 적합한 특성을 갖는 poly-Si 박막을 얻기 위한 많은 연구가 진행되고 있다 [2–7]. 현재 제시된 여러 poly-Si 박막을 얻는 방법 중 비교적 간단한 방법 중 하나는 알루미늄을 촉매로 사용하여 비정질 실리콘 (a-Si) 막으로부터 poly-Si 막을 형성하는 알루미늄 유도 결정화 (Al-induced crystallization, AIC) 방법이다 [4,5].

이 경우 기판 위에 차례로 증착된 a-Si/Al/substrate 적층 구조를 Al-Si 합금의 공융 온도 (∼577 ^◦C) 이하에서 열처 리하여 poly-Si 막을 형성한다.

AIC에 의한 poly-Si 막의 형성은 a-Si 막으로 확산된 Al 에 의해 a-Si 막으로부터 분리된 Si 원자들이 Al 층으로 확 산되어 실리콘 결정상을 형성한다. 따라서 이 경우 최종적 으로 Al/poly-Si/substrate 구조로 poly-Si 층이 형성되어 층 교환이 발생한다 [4]. Al과 Si 원자가 각각 a-Si 층과 Al 층으로 원활한 확산이 이루지기 위해서는 확산 통로가 필요하며 이의 형성을 위해서는 Al과 a-Si 막 사이에 얇은 산화물 층을 필요로 한다 [8–11]. 따라서 AIC에 의해 a-Si 으로부터 ploy-Si이 형성되기 위해서는 a-Si 층을 증착하기 전에 얇은 산화물 층을 추가적으로 Al 층 위에 형성해야 한다. 이러한 공정의 복잡성은 poly-Si 막의 제조 비용을 높이게 된다. 따라서 산화물 층을 형성하는 공정 단계를 줄 이기 위한 새로운 poly-Si 막의 제조 방법이 요구된다. 이와 관련하여 a-Si을 대체하여 산화실리콘 (SiOx) 을 사용하는 것이 하나의 대안이 될 수 있다. 이 경우 SiOx막은 poly-Si 형성을 위한 Si 원자의 공급원 역할뿐만 아니라 Al과 Si원자 의 확산을 역할을 동시에 하게 된다. 이 외에 SiOx은 SiH4

와 N2O의 혼합 가스를 사용하여 플라즈마 화학 기상 증착 (plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 법으로 제조할 수 있기 때문에 SiH4 가스의 유독성을 줄일 수 있고 사용 후 잔여 SiH4가스를 제거하기 위한 처리 비용 을 낮추는 장점을 갖는다. 이는 곧 저비용의 poly-Si 제조를 구현하는 한 법이 된다.

본 논문에서는 AIC에 의한 SiOx으로부터 poly-Si의 형 성을 연구하였다. SiOx/Al/glass 적층 구조를 열처리하여 ploy-Si 층을 형성하였으며, SiOx와 Al 층은 각각 PECVD 와 열 증발 증착 (thermal evaporation deposition) 법으로 형성하였다. Poly-Si의 형성은 a-Si의 경우와 큰 차이점이 없었으나 결정화가 다소 빠르게 진행되는 거동을 보였으며 매우 높은 (111) 면의 선호 배향성을 나타내었다.

AIC 에 의한 다결정 실리콘 형성을 위해 본 연구에서 SiOx/Al/glass 적층 구조의 시료를 준비하였다. 적층 구조 를 형성하기 위해 우선 세척된 유리 (Corning 7059) 위에 열 증발 증착을 사용하여 약 125 nm 두께의 Al 층을 형성한 후 그 위에 산화실리콘 (SiOx) 층을 증착하였다. SiOx층은 질소로 희석된 5% SiH4와 N2O의 혼합 가스를 사용하여 플라즈마 화학 기상 증착 (PECVD) 법으로 제조하였으며, 두 가스의 혼합 비율을 달리하여 x 값이 다른 시료를 준 비하였다. 모든 시료의 SiOx 막의 두께는 대략 220 nm로 동일하게 형성하였다. SiOx 막의 조성비 x 값은 엑스선 광전자 분광법을 사용하여 분석하였으며 시료의 두께는 주사 전자 현미경을 사용하여 측정하였다.

제조된 적층 구조의 시료들은 석영 튜브 관상 전기로에서 열처리 과정을 통해 시료의 결정화를 수행하였다. 열처리는 고순도 질소 (99.999%) 를 대기압으로 흘리면서 수행하였으 며 열처리 온도는 550 ^◦C에서 5 h 동안 수행하였다. 열처 리를 위한 온도 상승 및 냉각 속도는 5^◦C/min로 일정하게 유지하였다.

열처리 후 시료의 결정성은 라만 분광기 (Horiba micro- Raman spectrometer), 주사전자현미경 (scanning elec- tron microscope, SEM, Hitachi S-4800), 투과전자현미 경 (transmission electron microscope, TEM, Jeol JEM 2010F), X-선 회절 분석기 (X-ray diffraction, XRD, PAN- alytical X’Pert PROMPD X-ray diffractometer) 분광기 를 사용하여 조사하였으며, 결정 형성 메커니즘과 관련한 정보를 얻기 위해 TEM에 부착된 에너지 분산 분광기 (en- ergy dispersive spectrometer, EDX) 를 사용하는 Al 및 Si 원자의 분포를 조사하였다.

III. 결과 및 토의

SiOx/Al/glass 적층 구조를 열처리한 후 다결정 실리콘 상의 형성을 검증하기 위해 라만 분광법을 사용하여 결정성 을 조사하였으며, Fig. 1은 x 값이 다른 시료들을 사용하여 측정한 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. Fig. 1의 스펙트럼 (a), (b) 및 (c) 는 x 값이 각각 0, 01.16, 1.45인 SiOx 층이 증착된 3개의 시료를 동시에 함께 550^◦C에서 5시간 동안 열처리한 후 측정한 결과이다. SiOx 층의 두께 차이에 의 한 결정화 차이를 최소화하기 위해 각 시료의 SiOx 층의 두께를 약 220 nm로 거의 동일하게 유지하였다. 결정상 형성의 균일성을 검증하기 위해 시료의 여러 다른 위치에서

Fig. 1. (Color online) Raman spectra of SiOx/Al/glass layered samples with different x values after annealing at 550^◦C or 5 h. The spectra of each sample are measured at different locations.

스펙트럼을 측정하여 비교하였으며 측정 결과를 그림에 함께 표시하였다.

일반적으로 실리콘의 라만 스펙트럼에서 480 cm⁻¹ 근처 의 피크는 비정질 실리콘 (a-Si) 상에 의한 것이며 [12], 500

∼ 520 cm⁻¹ 사이의 피크는 결정질 실리콘 (c-Si) 상에 의한 것으로 [13] 결정성이 증가할수록 피크의 위치는 520 cm⁻¹ 쪽으로 이동한다. 그림의 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 x = 0 (a-Si) 인 경우 스펙트럼은 480 cm⁻¹와 520 cm⁻¹ 근처에 두개의 피크 나타내고 있다. 특히 스펙트럼의 중 하나 (청색 스펙트럼) 는 480 cm⁻¹ 근처의 피크가 두드러진 형태를 보이고 있다. 이러한 위치에 따라 다른 형태의 스펙트럼을 보이는 것은 비정질 상과 결정질 상이 혼재한다는 사실을 의미한다. 따라서 a-Si의 경우 시료 전 영역에 걸쳐 완전한

Fig. 2. (Color online) XRD spectra of two SiOx/Al/glass layered samples with x values of 1.16 and 1.45, respec- tively, after annealing at 550^◦C for 5 h.

결정상이 균일하게 형성되어 있지 않음을 알 수 있다. 한편, Fig. 1(b) 와 1(c) 에 보여준 바와 같이 각각 x = 1.23와 x = 1.45인 경우 라만 스펙트럼은 480 cm⁻¹근처의 피크가 없고 단지 520 cm⁻¹ 근처에 하나의 피크만 존재한다. 이러한 실험 결과는 시료 전 영역에 걸쳐 결정질 상이 형성되었음을 의미한다.

AIC에 의해 SiOx로부터 형성되는 다결정 실리콘 막의 결 정성 (crystallinity) 특성을 파악하기 위해 Fig. 1(b) 와 1(c) 의 시료에 대해 엑스선 회절 (XRD) 분석을 수행하였으며, Fig. 2는 회절각 2θ 를 20^◦에서 50^◦까지 변화시키면서 측정 한 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 두 시료 모두에서 스펙트럼이 2θ = 28.5^◦와 2θ = 47.8^◦에 위치한 세기가 큰 피크 (peak) 와 약한 피크 두개를 갖고 있 음을 알 수 있으며, 특히 면심 입방 (face-centered cubic) 구 조의 결정질 실리콘 (c-Si) 의 XRD indexing code(JCPDS card No. 00-027-1402) 와 비교할 경우 이들 두 피크는 각 각 (111) 과 (220) 면에 의한 피크와 잘 일치한다. 이러한 결과는 Fig. 1의 Raman 결과에 추가하여 SiOx로부터 다 결정 실리콘 막이 형성된다는 사실을 확인해 주는 증거가 된다. 2θ = 28.5^◦에 위치한 피크의 세기가 2θ = 47.8^◦에 위치한 피크의 세기에 비해 매우 크다는 사실로부터 SiOx

로부터 형성되는 다결정 실리콘의 막의 grain은 (111) 면의 선호 배향성 (preferred orientation) 을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한 (111) 스펙트럼의 반값온폭 (full width at half maximum) 은 약 0.15^◦로 분석되었으며 이는 poly-Si 막의 결정성이 매우 우수하다는 사실을 나타내며 라만 스펙트럼 의 결과와도 잘 일치한다.

라만과 XRD 분석에 추가하여 AIC에 의해 SiOx로부터 형성되는 다결정 실리콘 막의 결정성 (crystallinity) 특성을

Fig. 3. (Color online) (a) Cross-sectional TEM image of SiO1.45/Al/glass layer sample after annealing at 550^◦C for 5 h. The inset image is a high-magnification TEM image of the selected area highlighted by the red square line shown in (a), and (b) its corresponding Fast Fourier Transform pattern.

투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석하였다. Fig. 3(a) 는 SiO1.45/Al/SiO2 적층 시료를 550 ^◦C에서 5시간 동안 열처리한 시료의 측면 TEM 사진을 나타낸 것이며, 그림에 첨가된 사진은 붉은 색 정사각형으로 표시한 부분에 대한 고분해능 TEM 사진이다. 첨가된 사진에서 규칙적 배열의 격자 구조를 볼 수 있으며 이러한 규칙적 격자 배열은 붉은 정사각형이 놓인 층이 결정 구조를 갖고 있음을 의미한다.

특히 Fig. 3(a) 에 첨가된 TEM 사진에서 격자층 사이의 간 격은 약 0.313 nm이며 이는 결정질 실리콘의 최근접 (111) 면들 사이의 간격과 잘 일치한다. 이러한 결과는 Fig. 3의 붉은 색 정사각형으로 표시된 층이 다결정 실리콘 층임을 확 인하는 준거가 된다. 붉은 정사각형이 놓인 층이 다결정 실 리콘 층임을 확인하기 위해 추가적으로 전자회절 (electron diffraction) 시험을 수행하였으며 결과는 Fig. 3(b) 에 나

Fig. 4. (Color online) (a) Cross-sectional SEM image of an as-grown SiO1.45/Al/glass layered sample. (b) Cross- sectional TEM image of the sample shown in (a) after annealing at 550^◦C for 5 h. (c) and (d) EDX mapping distributions of Si and Al atoms, respectively.

타내었다. Fig. 3(b) 는 붉은 정사각형 부분에 대해 측정한 고분해능 TEM 사진의 격자 구조를 사용하여 추출한 고속 퓨리에 전송 (fast Fourier transform, FFT) 사진을 나타낸 것이다. FFT 무늬에서 중심으로부터 두 회절 무늬 사이에 관계식 r2

r1

=

√h²₂+ k²₂+ l²₂

√h²₁+ k²₁+ l²₁가 성립한다. 여기서 r1, r2

는 무늬의 중심으로부터 각각 두 회절무늬 (spot) 1, 2의 반지름이고, (h1 k1 l1), (h2k2l2)은 각각 회절무늬 1, 2를 초래하는 결정면의 밀러 색인 (Miller index) 이다. 사진의 spot 1와 spot 2를 취하면 r2

r₁ ≈ 1.62이다. spot 1와 spot 2가 각각 결정질 실리콘의 (1 1 1), (2 2 0) 인 결정면에 의 한 회절 무늬일 때

√h²₂+ k₂²+ l²₂

√h²₁+ k₁²+ l²₁ = 1.63 이된다. 이러한 결과는 사진의 회절무늬 spot 1와 spot 2에 대해 관계식

r2

r₁ =

√h²₂+ k₂²+ l₂²

√h²₁+ k₁²+ l₁²이 잘 성립한다는 사실을 증명한다.

따라서 Fig. 3의 결과들로부터 AIC에 의해 SiO1.45로부터 형성된 결정질 층은 다결정 실리콘 층임을 의미하며 앞의 라만 및 XRD 결과와도 잘 일치한다.

AIC에 의해 SiOx으로부터 다결정 실리콘 층의 형성 메 커니즘을 이해하기 Fig. 3의 시료에 대한 EDX mapping 분석을 수행하였으며, 그 결과는 Fig. 4에 나타낸 바와 같다.

Fig. 4(a) 는 열처리하기 전의 SiO1.45/Al/glass 적층 시료의 측면 SEM 사진을 나타낸 것이다. SiO1.45와 Al층의 두께는 각각 약 220 nm, 125 nm이다. Fig. 4(b) 는 (a) 의 시료를 550 ^◦C 에서 5시간 동안 열처리한 후 시료의 측면 TEM 사진을 나타낸 것이며, EDX mapping 조사를 위해 측정한 사진이다. Fig. 4(c) 와 4(d) 는 각각 (b) 의 시료에 대해 측정 한 Si와 Al 원자에 대한 EDX mapping 사진이며, 예상대로 poly-Si 층에 많은 Si 원자가 존재하는 결과를 보여주고 있다 (Fig. 4(b)). Fig. 4에서 주목할 점은 poly-Si층의 두 께가 (a) 의 Al층의 두께와 거의 같다는 사실이다. 이는 Al 층이 모두 Si층으로 변환되었음을 의미한다. 반면 Fig. 4(d) 에서 볼 수 있듯이 Al 원자들은 SiO1.45 층과 poly-Si 층의 경계면에 주로 위치하고 있음을 알 수 있다. 이는 Al 원자가 SiO1.45층으로 확산되고, 이어 Al과 SiO1.45 사이의 반응의 결과로 생성된 Si 원자가 Al 층으로 확산되어 Si 층이 형성 된 것으로 추정된다. 이러한 메커니즘은 a-Si/Al/substrate 적층 구조에서 Al/poly-Si/substrate 구조의 poly-Si 층이 형성되는 층교환 메커니즘과 유사하다 [8–10].

IV. 요 약

본 연구에서는 알루미늄 (Al) 촉매에 의한 산화 실리콘 (SiOx) 막의 결정화으로부터 다결정 실리콘 (poly-Si) 막을 형성하였다. Poly-Si 막은 SiOx/Al/glass의 적층 구조를 550 ^◦C에서 5시간 동안 열처리하여 형성하였으며, x 값이 다른 여러 SiOx에 대해 결정화를 수행하였다. x = 0인 비정질 실리콘 (a-Si) 실리콘에 비해 산화 실리콘 (SiOx) 에서 좀 더 균일한 결정화가 일어나는 거동을 나타내었다.

그러나 Si의 양이 다른 SiOx(x = 1.16, x = 1.45) 에서 뚜렷 한 결정화의 차이가 없었다. SiOx의 결정화에 의해 형성된 poly-Si 막은 (111) 면의 선호 배향성을 나타내었으며, SiOx

의 결정화는 a-Si의 결정화 메커니즘과 동일한 과정에 의해 서 일어난다는 사실을 관측하였다. 이러한 결과는 a-Si를 대체하여 poly-Si 막을 제조하는데 하나의 대안으로 SiOx

의 활용성을 제시한다.

감사의 글

본 연구는 2016년도 강원대학교 대학회계 학술연구조성 비로 연구하였으며 (관리번호 : 520160094), 한국연구재단 연구비 (과제번호 : 2017R1A2B4008863) 일부와 강원대학 교 공동실험실습관의 일부 기기를 사용하여 수행되었습니 다.

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