Atomic Arrangements and Orientations of Aligned Gallium-Nitride Nanoneedles Grown by Using Hydride Vapor Phase Epitaxy
Ha Young Lee · Injun Jeon · Ji-yeon Noh · Kyung-won Lim · Hyung Soo Ahn · Sam Nyung Yi
∗Department of Electronic Materials Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea
Keesam Shin
Division of Metallurgy and Materials Engineering, Changwon National University, Changwon 51140, Korea
Hunsoo Jeon
Compound Semiconductor Fabrication Technology Center, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea
Min Jeong Shin
RF Convergence Components Research Section, ICT Materials & Components Research Laboratory, Electronics and Telecommunications Research Institute (ETRI), Daejeon 34129, Korea
Young Moon Yu
LED-Marine Convergence Technology R&BD Center, Pukyong National University, Busan 48513, Korea
(Received 26 August 2016 : revised 10 October 2016 : accepted 11 October 2016)
Low-dimensional GaN nanoneedles were grown on GaN/Si(111) by using HVPE (hydride vapor phase epitaxy), and the initial growth morphologies were analyzed. The nanoneedles were grown with a HCl:NH3 gas flow ratio of 1:38 at 600◦C for 5, 10, and 60 min. The atomic arrangements and the orientational relationships between the substrate and the GaN nanoneedles were investi- gated by using FE-SEM (field-emission scanning electron microscopy), HR-TEM (high-resolution transmission electron microscopy), and X-ray pole figure measurements. For the sample grown for 10 min, most of the nanoneedles were grown in the [0001] direction along the growth axis with single-crystalline structures, but a few GaN nanoneedles were partially tilted. Vertically-aligned Growth is known to depend on the roughness of the substrate, the uniformity of the gas flow, and the temperature. Among them, we observed that the tilting was caused by the roughness of the substrate.
PACS numbers: 81.05.Ea, 81.07.Gf, 81.10.Bk Keywords: GaN, Nanoneedles, HVPE, Pole figures
HVPE 방법으로 성장시킨 수직하게 나열된 GaN 나노 바늘의 원자배열과 성장 방위
이하영 · 전인준 · 노지연 · 임경원 · 안형수 · 이삼녕
∗한국해양대학교 전자소재공학과, 부산 49112, 대한민국
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신기삼
창원대학교 신소재공학부, 창원 51140, 대한민국
전헌수
한국해양대학교 화합물반도체공정기술센터, 부산 49112, 대한민국
신민정
한국전자통신연구원 ICT소재부품연구소, RF융합부품연구실, 대전 34129, 대한민국
유영문
부경대학교 LED 해양 융합 기술 R&BD 센터, 부산 48513, 대한민국 (2016년 8월 26일 받음, 2016년 10월 10일 수정본 받음, 2016년 10월 11일 게재 확정)
본 연구에서는 GaN/Si(111) 기판 위에 HVPE(hydride vapor phase epitaxy) 장비를 이용하여 GaN 나노 바늘을 성장시키고, 초기성장시의 원자배열과 기판에 대한 나노 바늘의 수직성장 정도를 살펴 보 았다. 기판은 600 ◦C 영역에 위치시켰으며 HCl:NH3 유량비는 1:38인 조건에서 GaN 나노 바늘을 5 분, 10분 및 60분간 성장시켰다. 성장된 GaN 나노 바늘의 표면과 단면 형상은 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy) 으로, 단결정 구조는 HR-TEM (high resolution transmission electron microscopy) 으로, 그리고 기판에 대한 나노 바늘의 방위는 X-ray 극점도 측정으로부터 분석하였다. 그 결과 (0002) 면 사이의 거리가 0.25 nm 를 가진 단결정 형태의 GaN 나노 바늘이 성장 되었음을 볼 수 있었고 10분간 성장 된 샘플에서는 나노 바늘의 일부가 수직방향으로부터 약간 기울어진 형태로 성장이 됨을 관찰 할 수 있었다. 이는 표면 거칠기, 반응가스와 캐리어 가스의 균일하지 않은 흐름, 온도 등의 원인에 의해 발생 되는데 본 실험에서는 표면 거칠기에 의한 기울기를 관찰할 수 있었다.
PACS numbers: 81.05.Ea, 81.07.Gf, 81.10.Bk Keywords: 질화 갈륨, 나노 바늘, 수소기상증착법, 극점도
I. 서 론
Gallium nitride (GaN) 는 III-V 화합물 반도체로서 3.4 eV의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있으며, 열악한 환경에서도 비교적 안정적이고, 높은 캐리어 밀도 및 이동도 를 가지고 있다 [1–7]. 이러한 특성으로 인해 GaN는 고주파 전자 디바이스, 단파장 광학장치, 고온/고전력 장치에 사용 이 적합하다 [8,9]. 한편 일차원 GaN는 GaN 박막에 비해서 우수한 광 추출과 양자 특성을 가지고 있는데 최근 GaN의 저차원 구조인 나노 선 (nanowires), 나노 막대 (nanorods), 및 나노 바늘 (nanoneedles) 을 응용한 반도체소자들이 많은 관심을 끌고 있다 [10–14]. 이러한 일차원 구조의 형성은 박막 또는 벌크 형태의 성장과는 다르게 격자상수가 잘 맞지 않은 기판 위에 성장시키는 경우 일지라도 결함이 최소화되 고 높은 표면/부피 비율 및 잠재적인 양자 구속효과를 가지 게 된다 [15–17]. 지금까지 합성된 다양한 나노 구조들 중에 GaN 나노 바늘은 독특한 모양을 가지고 있어서, 날카로운 팁은 높은 공간 분해능의 탐침으로 사용이 가능하거나 전계
∗E-mail: [email protected]
강화를 증가시키는 용도로도 사용이 가능하다 [18]. GaN 나 노바늘의 성장 방향 및 형태는 기판의 상태, 성장온도, 반응 가스의 유량과 유속에 따라 달라진다. 본 논문에서는 GaN 나노 바늘의 성장 초기시 원자 적층 및 기판과 나노 바늘과의 방위관계를 살펴보았다. GaN 나노 구조를 만들기 위해서는 HVPE (hydride vapour phase epitaxy), MOCVD (metal organic chemical vapour deposition), MBE (molecular beam epitaxy), 및 DC-MSE (direct current-magnetron sputter epitaxy) 등이 사용되고 있다. 이러한 방법 중 본 실험에서는 높은 성장률과 낮은 비용의 장점을 가진 HVPE 방법을 사용하였다.
II. 실 험
GaN 나노 바늘을 성장하기에 앞서, Si(111) 기판 위에 1.3 µm 두께의 GaN 버퍼층을 MOCVD를 이용하여 성장 시켰다. 그 후 GaN 나노 바늘 성장을 위해 수평의 HVPE 장비를 사용하였다. HVPE 장비는 6개의 가열로가 따로 분리되게 설계 제작 함으로서 온도 제어를 용의하게 하였
Fig. 1. (Color online) Schematic diagram of the HVPE system.
Fig. 2. FE-SEM images of GaN nanoneedles grown for (a) 5 min, (b) 10 min and (c) 60 min at 600 ◦C.
Fig. 3. Low-magnification TEM images of GaN nanonee- dles grown for (a) 5 min and (b) 10 min. The insets show the plane-view FE-SEM images of GaN nanoneedles.
다. 본 실험에서는 소스영역을 850 ◦C, 성장영역을 600
∼ 700 ◦C의 온도로 유지하였다. III, V족 소스로는 6N 순도의 Ga과 6N 순도의 NH3 가스를 GaN 성장을 위한 Ga 과 질소원으로 각각 사용하였다. GaCl을 형성하기 위해 5N 순도의 HCl 가스가, HCl, GaCl, NH3를 이동시키기 위한 캐리어 가스로는 N2 가스가 사용되었다. 성장을 하 기 전 기판의 불순물을 없애기 위해 기판을 아세톤에 5분 동안 메탄올에 5분 동안 각각 초음파 세척을 한 다음 DI water 로 씻어주었다. 다음 N2를 이용하여 수분을 없애 주고 90 ◦C에서 10분 동안 열처리를 하였다. HVPE내의 Ga 소스가 있는 850◦C의 영역으로 HCl을 흘려주어 GaCl 을 형성하였다. 생성된 GaCl과 NH3가 반응하여 GaN 나 노 바늘이 성장되는 600 ◦C 근방에 시료를 장착하였다.
HCl:NH3의 비율은 1:38 으로 하였고 캐리어 가스 N2를 1340sccm으로 흘려주었다. 성장이 끝난 뒤 HCl 가스를
Fig. 4. High resolution TEM lattice and electron diffrac- tion patterns for 5min ((a) and (b)) and 10 min ((c) and (d)).
차단 후 전기로의 전원을 내리고 GaN가 재분해되는 것을 방지하기 위하여 NH3를 충분히 흘려주면서 상온까지 냉 각시켰다. 샘플은 5분, 10분, 그리고 60분간 각각 성장시 켰다. 샘플의 성장 형상, 원자적층 상태, 성장 방위 등을 관찰하기 위해 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy) 과 HR-TEM (high resolution transmission electron microscopy) 및 XRD (X-ray diffraction) 를 측정 하였다. 결정성장을 위해 실험에 사용된 HVPE의 구조를 Fig. 1에 나타내었다.
III. 결과 및 논의
Fig. 2는 HVPE를 이용하여 600 ◦C에서 GaN 나노 바 늘을 시간대별로 다르게 성장 하였을 때의 FE-SEM 단면
Fig. 5. (Color online) (a) Scattering geometry for X-ray pole figure measurement. X-ray pole figures are shown for (1011) reflection in GaN nanoneedles grown for (b) 5 min and (c) 10 min.
사진이다. Fig. 2(a) 는 5분 동안 성장 시켰을 때의 사진으로 바늘모양의 형태로 성장되기 시작하는 모습을 볼 수 있으며 Fig. 2(b) 는 10분 동안 성장 시켰을 때의 사진으로 바늘모 양이 조금 더 성장하여 뚜렷한 바늘의 형태를 보이고 있다.
이러한 초기 모습으로부터 시작하여 60분 동안 성장을 하게 되면 Fig. 2(c) 와 같이 수직하게 잘 성장된 균일한 나노 바늘을 얻을 수 있다. 본 논문에서는 이와 같은 나노 바늘을 성장시킬 때 초기 성장에서의 원자 배열과 기판에 대한 나 노 바늘의 성장 방위를 살펴보기 위해 5분과 10분 성장된 샘플에 대해 HR-TEM과 X-ray 극점도 측정을 하였다.
Fig. 3(a), (b) 는 각각 5분과 10분간 성장한 GaN 나노 바늘의 저배율 TEM 사진으로서 바늘의 길이는 5분 일 때 약 235 nm 10분 일 때 약 330 nm를 보이고 있다. Inset 그 림은 샘플의 윗면에 대한 FE-SEM 사진을 나타내고 있다.
Fig. 4(a) 와 (c) 는 5분과 10분 동안 성장된 샘플에서 나노 바늘 한 개에 대한 HR-TEM 사진들로서 나노 바늘이 [0001]
방향으로 잘 성장 되었음을 보여주고 있으며, (b) 와 (d) 는 각각에 대응되는 회절패턴이다. Fig. 4(b) 에서 GaN 나노 바늘의 [0001] 방향이 나노 바늘의 길이 축 방향 (Fig. 4(a)) 과 평행함을 볼 수 있고 (0002) 면의 간격은 약 0.259 nm 로서 이는 GaN의 (0001) 방향의 격자 상수 값 0.518 nm 에 상응함을 볼 수 있다 [19,20]. 이때 (0002) 면의 간격은 d = b/(a· r) (a: 크기 표시 막대에 표시된 길이, b: 크기 표시 막대의 실제 측정 길이, r: 원점으로부터 회절패턴 격자 점까지의 실제 측정 길이) 의 관계로부터 d = b/a· r = 15(mm)/2(1/nm)·30(mm) = 0.25 nm가 되어 HR-TEM 사진에서 측정한 값과 계산 값 또한 일치함을 볼 수 있다.
이는 10분간 성장한 Fig. 4(c) 와 (d) 에서도 동일하게 확인 된다.
한편 GaN면 위에 성장된 나노 바늘의 배향 형태를 살펴 보기 위해서 XRD 극점도 분석을 고분해능 X-선 회절장치 인 4축 회절기 (PANalytical X’ pert MRD) 를 이용하여 분 석하였다. 측정 모식도는 Fig. 5(a) 에 나타내었다. 각각의
Fig. 6. (Color online) Cross-sectional HR-TEM image of GaN nanoneedle showing (a) interface between the substrate and a nanoneedle and fast Fourier transform diffraction pattern of (b) region 1 and (c) region 2.
동심원은 수평면을 기준으로 Ψ 축 방향으로 기판의 기울어 진 각도를 의미하고 하나의 동심원내에서의 각 지점들은 Φ 축 방향으로 기판이 회전된 각도를 의미한다. 결정구조가 나노 스케일임을 고려하여 1◦간격으로 Ψ 축을 0◦에서 80◦ 까지 기울임과 동시에 Φ 축은 360◦회전 시키면서 측정을 하였다. Fig. 5(b) 와 (c) 는 성장된 나노 바늘의 (1011) 면에 대한 X 선 회절 강도 분포를 성장시간 5 분, 10 분에 대한 측정결과이다. 동심원의 원점으로부터 Ψ = 62◦가 되는 지 점에 불연속적인 6개의 강한 세기를 보이고 있다. 즉, 이는 대부분의 나노 바늘이 기판에 대해 수직하게 c 축 방향으로 잘 성장되고 있음을 나타내고 있다. 하지만 성장시간 10 분에서는 Ψ = 62◦ 동심원 주변의 표면이 거칠어지고 있음 을 볼 수 있다. 이는 대부분의 나노 바늘이 수직방향으로 성장되고 있으나 일부는 수직방향으로부터 약간 기울어져 성장된 것도 있음을 나타낸다. 즉 GaN 기판의 hexagonal 구조를 기준으로 할 때 나노 바늘의 hexagonal 구조가 상대 적으로 ∆Φ 만큼 회전하여 배치되거나 혹은 수직축 방향에 대해 ∆Ψ 기울어져 성장된 것들이 다소 생겨나고 있음을
의한 각 원자의 확산 정도, 표면의 거친 정도 등의 원인을 생각해 볼 수 있다 [21–24]. 본 논문에서는 그 중 HR-TEM 사진을 통해서 거칠기가 원인이 되는 것을 직접적으로 관찰 할 수 있었다.
Fig. 6(a) 는 거친 표면에서 성장된 GaN의 HR-TEM 사 진이며 Fig. 6(b) 와 (c) 는 각각 Fig. 6(a) 의 1, 2 영역의 FFT (fast Fourier transform) 회절 패턴이다. Fig. 6(a) 와 (c) 에서 보는 바와 같이 나노 바늘의 아랫부분이 [0001]
방향에 대해 2.6◦ 정도 기울어져 성장되고 있다. 그러나 위쪽은 성장 하면서 반시계방향으로 약간 더 기울어 진 것이 관찰된다. 이러한 결과로 볼 때, 바늘의 성장은 기판 의 결정방위의 영향에 의존하며, 성장과정에서 기판 면의 굴곡과 온도, 자중, 기타 응력 등의 영향의 총체적 효과로 Fig. 6(a) 에서 보이는 적층 결함이 포함되고 결과적으로 성 장방위가 약간씩 조정되는 것으로 판단되는데, 여러 문헌에 따르면 반응가스와 캐리어 가스의 균일하지 않은 흐름과 온도 등이 주요 원인이 되는 것으로 알려져 있다 [25]. 그 러나, 전반적으로 성장이 진행됨에 따라 성장방향이 [0001]
방향으로 잘 성장되고 있음을 볼 수 있다. 이는 영역1의 FFT 회절 패턴인 Fig. 6(b) 에서의 회절점으로 부터도 확인 할 수 있다. 따라서, 기판의 면이 보다 평탄한 (0001) 면을 갖고, 반응가스 및 캐리어 가스의 흐름, 온도구배의 제거 등을 통해, 보다 적층결함이 적은 [0001] 방향으로의 나노 바늘 성장이 가능할 것 판단된다.
IV. 결 론
본 논문에서는 HVPE 방법으로 GaN 나노 바늘의 초기 성장시의 결정 구조 형성에 대해 살펴 보았다. 600◦C에서 GaN 에피층 위에 나노 바늘을 성장하였고 5분과 10분 성장 에 대한 FE-SEM, HR-TEM, 및 X-ray 극점도 측정을 통해 나노 바늘이 대부분 수직 방향으로 단결정 성장됨을 볼 수 있었다. 극점도 측정 시 10분 샘플에 나타난 수직 배향으로 부터 일부 기울어진 나노 바늘은 기판이 평탄하지 못하거나 가스흐름이 균일하지 않을 때 나타날 수 있는 현상인데 본 논문에서는 기판의 거칠기에 의한 나노 바늘의 기울어짐을 TEM 측정을 통해 관찰 할 수 있었다.
감사의 글
본 연구는 산업통상자원부 수송기기 특화조명 핵심기술 개발 전문인력양성사업 (과제번호 : N0001363, 조선· 해양 플랜트·해양환경 LED융합조명 핵심기술개발 전문인력양 성) 으로 지원된 연구입니다.
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