Fabrication of C₂H₂ Gas Sensors Based on Ag-Doped Hierarchical ZnO Nanostructures and Their Characteristics

http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2014.23.6.397 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563

Ag 가 도핑된 계층적 ZnO 나노구조 기반 C 2 H ₂ 가스센서의 제작과 그 특성

이관우·정귀상⁺

Fabrication of C ₂ H ₂ Gas Sensors Based on Ag-Doped Hierarchical ZnO Nanostructures and Their Characteristics

Kwan-Woo Lee and Gwiy-Sang Chung⁺

Abstract

This paper describes the fabrication and characteristics of C

H

gas sensor based on Ag-doped hierarchical ZnO nanostructures. In this work, a pure hierarchical ZnO structure was prepared using a simple hydrothermal method, and Ag nanoparticles doped the hier- archical ZnO structure were uniformly synthesized through photochemical route. The synthesized samples were characterized by SEM, TEM, EDS, XRD and PL spectra. Average size of prepared ZnO structures was around 2~3 µm and showed highly uniform. The aver- age size of Ag nanoparticles was 70 nm. The gas sensing properties of as-prepared products were investigated using resistivity-type gas sensors. 5 at% Ag-doped ZnO based sensors exhibited good performances for C

H

gas in comparison with the un-doped one. The sen- sor based on Ag-doped hierarchical ZnO structures had linear response property from 5~1000 ppm of C

H

concentration at working temperature of 200°C. The response values with 100 ppm C

H

at 200°C were 10% and 75% for pure and 5 at% Ag-doped hierarchical ZnO nanostructures, respectively. Moreover, the device showed excellent selectivity towards to C

H

gas at optimal working temperature of 200°C.

Keywords: Ag-doped hierarchical ZnO nanotructure, Hydrothermal method, Photochemical reduction, C

H

gas sensor

1. 서 론

아세틸렌(C

H

) 가스는 상온에서 무색무취의 기체상태로 존 재하고, 312.9 kcal의 높은 폭발 연소열(2.5~81% in air)을 갖고 있으며 인공위성 연료, 용접 및 커팅 등의 산업전반에 널리 사 용되고 있는 화합물이다[1]. 최근에는 식품, 의료, 첨단 산업 등 에서 식품의 숙성(5~30 ppm), 부패도 측정(10~100 ppm) 그리고 고장진단(20~100 ppm)용으로 활용 분야가 다양해 지고 있지만, 누출에 의한 질식, 중독, 폭발 안전사고에 대한 대책은 미흡한 상태이다.

지금까지 2008년에 Q. Qi는 Sm

O

가 도핑된 SnO

를 이용하 여 10 ppm(180

C)의 C

H

가스농도까지 측정 가능한 센서를 제

작했으며[2], 2011년에 L. Zhang은 순수 마이크로 디스크 ZnO 구조를 이용하여 200 ppm(420

C)에서 15초, 19초의 응답 및 회 복시간를 갖는 C

H

가스 특성을 보고하였다[3]. 또한, 2013년 에W. Chen은 5%의 Pd가 도핑된 SnO

나노파티클을 감지 물질 로 사용하여 10~100 μL/L(350

C)에서 30초이내의 응답시간을 가지는 C

H

가스센서의 특성을 발표하였다[4]. 더구나, Wang 은 5% Ni이 도핑된 ZnO 나노와이어를 이용하여 2,000 ppm(250

C) 에서 10초 이내의 응답 및 회복시간을 갖는 C

H

가스센서를 연구하였다[5].

다양한 금속산화물 반도체 기반 가스센서중에서도 ZnO는 첨 가물에 의한 가스 선택성과 감도 및 응답속도 향상이 용이하고 안정성이 뛰어나며 소형으로 제작이 가능한 가스 검지 물질이 다[6]. 최근에는 1, 2차원 나노 및 마이크로 사이즈 빌딩 블럭들 이 결집하여 만들어진 3차원 계층적 ZnO 나노구조에 관한 연 구가 주목 받고 있다[7]. 3차원 계층적 ZnO 나노구조는 일반적 인 1, 2차원 나노로드, 나노밸트, 나도와이어보다 뭉침 현상이 매우 적으며 균일한 형태를 유지하고 넓은 면적과 높은 용적률 을 가지고 있다. 따라서, 뛰어난 가스감지 성능과 안정적인 작 동이 가능하다[8]. 그런데, 가스 누출시 주변에는 다양한 가스가 존재하며 순수 ZnO는 선택성 및 감응성에 한계를 가지고 있다.

목표 가스에 대한 정확한 선택성과 높은 감도는 안전사고를 미 울산대학교 전기공학부(School of Electrical Engineering, University of

Ulsan)

93 Daehak-Ro, Nam-Gu, Ulsan, 680-749, Korea

+

Corresponding author: [email protected] (Received: Sep. 11, 2014, Accepted: Nov. 19, 2014)

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연에 방지하고 위험을 빨리 전달하려는 가스센서의 본래 목적 을 위해 필수적이며 귀금속 촉매의 첨가는 센서의 반응성, 감응 성 그리고 선택성 향상에 도움되는 것으로 보고되고 있다[9].

따라서, 본 연구에서는 저농도의 C

H

가스에 대해 높은 감 도와 선택성 그리고 안정성을 얻기 위해 Ag가 도핑된 계층적 ZnO 나노구조 기반 반도체식 C

H

가스센서를 제작하여 그 특 성을 분석 및 평가하였다.

2. 실 험

본 연구에서는 수열합성법으로 계층적 ZnO 나노구조물을 제 조하였으며 실험방법은 다음과 같다. 먼저, 증류수 10 ml의 zinc acetate dehydrate (ZnCl

H

O

2H

O, Aldrich) 0.03 mol 을 초음파 발생기로 녹이고 같은 방법으로 sodium hydroxide (NaOH, DaeJung) 2 mol 의 10 ml 수용액을 준비하였다. 두 용질을 250 ml 비커에 함께 넣고 120 ml까지 증류수를 채워준 다음에 60

C, 500 rpm의 속도로 10분 동안 교반했으며 이때 측정된 pH값은 9 였다. 교반된 120 ml의 수용액을 수열합성 용기에 넣고 200

C, 20 시간 동안 열처리하였다. 제조된 ZnO는 막대사발을 이용하여 분쇄후, 증류수와 에탄올을 이용하여 각각 3회 세척한 다음에 60

C 에서 10시간 동안 건조하였다.

그 다음에, 광화학 환원법으로 Ag를 계층적 ZnO 나노구조물 에 도핑하였다[10]. 30 ml의 증류수를 비커에 담고 건조된 ZnO 분말 0.5 g과 silver nitrate (AgNO

, Aldrich) 분말을 3, 5, 7 wt%

농도에 맞춰 섞어준 후, 상온에서 245 nm 파장의 UV 광원(300 W) 을 30분간 노출시켰다.

가스 측정을 위해 Au 전극이 형성된 알루미나 기판위에 제조 된 감지물질을 프린팅하였다. 최종적으로 400

C에서 1시간 동 안 열처리하여 전기화학식 C

H

센서를 제작하였다. 가열장비 와 가스공급장치가 장착된 챔버를 사용하였으며 KEITHLEY 4200-SCS 를 이용하여 5~300 ppm 범위의 C

H

가스 농도에 따 른 센서의 검지 특성을 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1(a) 는 수열합성법으로 제조된 순수한 ZnO의 FESEM (Field Emission Scannig Electron Microscope, JSM-6500F) 이미 지이다. 응집된 하나의 집합체의 크기는 대략 1~2 µm 였고, 단 순한 구 형태가 아닌 여러 나노 및 마이크로 입자들이 뭉쳐진 마이크로 스피어 형상의 계층적 ZnO 나노구조임을 확인할 수 있으며 전체적으로 매우 균일하고 고르게 분산된 형태를 보였 다. 끝 날의 두께는 대략 50 nm 정도였으며 Ag의 첨가에 따라 ZnO의 평균 크기, 두께, 분포 그리고 다공성 구조의 유무는 달 라지지 않았다. 또한, ZnO는 Zn

이온이 OH

와 반응하여 생성

되며 OH

의 pH 값이 9를 나타내는 경우에 ZnO 구조는 마이크 로 스피어의 형상을 나타냈지만, 증류수나 다른 첨가물에 의해 이온농도가 달라졌을 때에는 전혀 다른 형상의 이미지를 확인 할 수 있었다. 용액의 pH가 증가하면 [Zn(OH)

]

가 녹는 반응 이 어려워지므로 입자가 커지고 ZnO의 핵 생성이 어려워지기 때문이라 사료된다[11]. Fig. 1(b)는 광화학 환원법을 이용해 5%

Ag 를 도핑한 SEM 이미지이다. UV 를 이용하여 광화학 환원 과정을 거친 후에도 마이크로 스피어 ZnO는 형상의 변화 없이 균일한 상태임을 관찰할 수 있다. Fig. 1(c)와 (d) 는 각각 Fig.

1(a) 와 (b)의 SEM-EDS 그래프이다. Si와 Pt는 각각 기판과 코 팅으로 인해 감지된 피크이며 ZnO와 Ag이외의 다른 물질은 발 견되지 않았다.

Fig. 2(a) 는 5% Ag가 도핑된 ZnO 마이크로 스피어의 TEM (Transmission Electron Microscopy, JEOL-JEM2100F) 이미지이 다. ZnO에 균일하게 형성된 Ag로 추측되는 구 형태의 물질을 관찰할 수 있었으며 Fig. 2(b)를 통해 평균 70 nm의 크기임을 확인할 수 있었다. 또한, ZnO 표면은 일반적인 플레이크가 아 닌 수 많은 기공들이 포함되어 있음을 확인하였다. 이것은 수열 합성 과정에서 200

C의 높은 온도에 의해 발생한 것으로 사료 된다. Fig. 2(c)와 (d)는 HRTEM을 이용한 ZnO 마이크로 스피 어의 표면과 Ag가 확대된 이미지이다. 결정 격자의 간격은 각 각 0.28, 0.23 nm였으며 회절패턴 분석결과 (100), (111)의 방향 의 결정구조를 가졌다. 이것은 JCPDS card No. 36-1451, 04-0783 의 결과와 일치하며 따라서, 나노구조물과 파티클이 ZnO와 Ag 임을 알 수 있었다.

Fig. 3 는 XRD (X-ray Diffraction, XPERT-PRO)를 이용하여 Ag 도핑 농도에 따른 계층적 ZnO 나노구조의 결정상를 나타낸 것 으로 측정시 X-선원은 CuKα1(파장 1.5405Å)과 회절각(2θ)은 20~80

의 범위에서 측정하였다. (100), (002), (101)의 뚜렷한 고 Fig. 1. (a, b) FESEM images and (c, d) their EDS spectra of pure

ZnO and 5% Ag-doped ZnO microspheres.

유피크 결과들은 JCPDS card No. 36-1451의 피크와 일치하는 것으로 확인되어 hexagonal wurtzite ZnO 구조임을 알 수 있다.

(111), (200)은 Ag의 대표적인 피크 값이며 JCPDS No. 04-0783 과 일치하였다. Ag 농도가 증가함에 따라 피크값 역시 조금씩 변화했음을 알 수 있다. 2θ=68

의 강한 피크는 ZnO를 실리콘 웨이퍼에 프린팅하여 측정하였기 때문에 나타나는 실리콘 값이 며 이외의 다른 불순물들의 값은 나타나지 않았다.

Fig. 4는 200~900 nm 파장범위에서 측정된 PL 스펙트럼 (photoluminescence measurement, Shimadzu RF-5301PC) 이다.

본 연구에서 사용된 여기 파장으로는 325 nm의 자외선을 발 생시키는 He-Cd 레이저를 사용하였다. ZnO는 성장될 때 Zn 의 과잉 또는 O

의 결함으로 인해 녹색과 주황색 등의 가시

광선 영역에서 발광특성이 나타난다. 주요 피크로 관찰되는 385 nm(약 3.2 eV)가 아닌 500~700 nm에서 공통적으로 보이 는 강한 피크는 마이크로스피어 ZnO가 산소 결함에 의해 결 정결함이 생겼음을 알 수 있다. 이 결과는 계층적 ZnO 나노 구조체가 가지는 특성으로 알려져 있으며 나노로드와 계층적 ZnO 나노구조의 PL 스펙트럼을 비교한 N. V. Hieu 팀의 연 구 결과와도 일치한다[12]. Ag의 농도가 높아 질수록 600 nm 파장대역의 피크는 줄어들고, 380 nm 대역으로 파장이 이동 하는 결과를 보였으며 이는 Ag에 의한 영향으로 사료된다. 제 조된 마이크로 스피어 ZnO는 380 nm 대의 낮은 피크와 높은 산소결함으로 인하여 발광효율은 좋지 못할 것으로 예상되어 광원으로서의 응용은 힘들지만, 감지 물질로의 활용은 높을 것 으로 기대된다.

Fig. 5는 순수한 마이크로 스피어 ZnO와 Ag 3, 5, 7%가 도 핑되었을때 100 ppm C

H

가스에서 온도변화에 따른 센서의 감 도변화를 나타낸 것이며 아래의 식을 이용하였다.

Fig. 2. (a, b) Typical TEM image of 5% Ag-doped ZnO microsphere, (c, d) HRTEM of ZnO and Ag (SAED patterns as inset pic- tures).

Fig. 3. XRD patterns of the pure ZnO and Ag-doped ZnO micro- spheres with various Ag contents.

Fig. 4. Room-temperature PL spectra of ZnO microspheres with dif- ferent Ag-doping concentrations.

Fig. 5. Sensor response values of different Ag-doped concentrations

with 100 ppm C

H

concentration with temperatures.

(1)

여기서, S는 센서의 감도이고, R

는 가스 존재 상태에서의 저 항값이며 R

는 공기중의 가스센서 저항을 나타낸다. C

H

같은 환원성 가스는 ZnO 표면에 존재하는 산소 이온을 탈착시키고, 전자를 내어주게 되어 전도도는 증가한다. 따라서, 순수한 마이 크로 스피어 ZnO의 감도는 모든 온도에서 낮은 감도를 보였지 만, Ag가 도핑된 경우에는 200

C 에서 좋은 감도특성을 나타내 었다. 특히, 5% Ag가 도핑된 마이크로 스피어 ZnO는 75%의 우수한 응답 특성을 나타내었는데, Ag는 촉매 작용으로 인해 C

H

가스가 흡착되면 CO로 배기시키고, 해리된 O

는 ZnO로 흘러나와 전자를 주게 되어 표면 전위 장벽의 높이를 증가시켜 감도가 상승되는 것으로 사료된다. 그러나, 7%의 Ag가 도핑 되 었을 때 감도는 오히려 감소하였으며 촉매의 양이 증가하면서 산소분자를 트랩하는 양이 많아져 감도의 변화가 적었음을 나타낸다.

Fig. 6 은 200

C 에서 C

H

가스의 농도 변화에 따른 5% Ag가 도핑된 마이크로 스피어 ZnO 나노구조 기반 센서의 감도변화 를 나타낸 것이다. C

H

가스의 농도가 10, 30, 50, 100 그리고 300 ppm으로 높아 질 때, 감도 역시 각각 47, 59, 68, 75 그리 고 82%를 보이며 증가하였다. 특히, 순수 마이크로 스피어 ZnO 를 이용하였을 때, 200

C 의 작동온도에서 100 ppm 미만의 농도 는 검지 되지 않았으나, 5%의 Ag가 도핑된 경우에는 5 ppm의 낮은 농도에서도 23%의 높은 감도와 안정적인 결과를 보였다.

본 연구의 200

C, 최저감지농도 5 ppm의 연구결과는 앞서 언급 된 Q. Qi와 W. Chen이 각각 발표한 10 ppm, 10 μL/L보다 낮은 농도의 가스를 검지할 수 있을 뿐만 아니라, 250

C, 420

C에 최 적화된 센서특성을 발표한 X. Wang, L. Zhang의 연구결과와 비 교해 센서의 동작 소비전력을 낮출 수 있어 우수한 경제적 효 과를 예상할 수 있다.

Fig. 7 은 다른 종류 가스들에 대하여 100 ppm의 일정한 농도

와 200

C의 동작 온도에서 측정한 감도를 나타낸 그래프이다.

순수한 마이크로 스피어 ZnO 센서의 경우, H

가스와 CO 가스 에 대하여 각각 약 76, 35%의 응답특성을 보였으며 C

H

가스 에 대해서는 12%의 특성을 나타내었다. 반면 Ag가 도핑된 마 이크로 스피어 ZnO 기반 센서는 H

와 CO 가스에 대하여 순수 마이크로 스피어 ZnO 기반 센서보다 낮은 각각 28, 25% 응답 특성을 보였지만, C

H

가스에 대해 6배이상 향상된 76%의 응 답특성을 확인하였다. 또한, NO

가스에 대해서도 5%에서 15%

로 3배 증가된 결과를 확인할 수 있었다. 그렇지만, CO

가스에 대해서는 순수 마이크로 스피어 ZnO 구조 기반 센서와 Ag가 도핑된 마이크로 스피어 ZnO 구조 기반 센서 모두 응답을 하 지않았다. 따라서, Ag가 도핑된 마이크로 스피어 ZnO 구조 기 반 센서는 H

, CO, CO

그리고 NO

가스가 공존하는 환경속 에서 안정적으로 C

H

가스를 감지할 수 있을 것으로 기대된다.

4. 결 론

본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 3차원 계층적 구조인 마이크로 스피어 ZnO를 제조하였다. C

H

가스에 대한 감도 및 선택성을 높이기 위하여 광화학 환원법으로 3, 5, 7% 의 Ag를 도핑하여 감도, 동작온도, 반응속도 그리고 선택성 등의 C

H

가 스센서 특성를 분석 및 평가하였다. 순수한 마이크로 스피어 ZnO 나노구조 기반 센서는 200

C에서 H

가스에 대하여 감도 가 가장 좋았지만, Ag가 도핑되었을 경우에는 H

가스의 감도 는 감소하고, C

H

가스에 대하여 감도가 향상되었다. 더구나, 5%의 Ag가 도핑된 마이크로 스피어 ZnO 나노구조체 기반 가 스센서는 200

C에서 5 ppm의 낮은 C

H

가스농도에서도 17%

의 높은 감도를 보였다. 특히, 200

C, 100 ppm의 C

H

가스농도 에서 감도는 12%에서 76%로 약 6배 향상하였다. 그러나, 도핑 을 하지 않았을 경우에는 100 ppm 미만의 검지는 되지 않았다.

S % ( ) ( R

– R

) R

--- 100 ×

=

Fig. 6. Transient response of the optimal sensor to different C

H

gas concentrations at 200

C.

Fig. 7. Response values of pure and 5% Ag-doped microsphere ZnO

to various gases of 100 ppm at 200

C.

마이크로 스피어 ZnO에 Ag가 첨가되었을 경우, 가스에 대한 감 도 향상뿐만 아니라 반응속도 및 온도 특성이 향상됨을 알 수 있었다.

따라서, Ag가 도핑된 마이크로 스피어 ZnO 나노구조물를 감 지물지로 이용한 C

H

가스센서는 낮은 온도에서 저 농도까지 검출이 가능하기 때문에 향후 산업, 항공, 식품, 의료 그리고 고 장진단 등 다양한 분야에 응용될 것으로 기대된다.

감사의 글

이 논문은 20 본 논문은 2014년도 정부(미래창조과학부)의 재 원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No.

2014002668).

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