國民大學校 大學院 金屬材料工學部

碩士學位論文

ALD증착 특성 연구

A study on ALD deposition

國民大學校 大學院 金屬材料工學部

朴 斗 植

2002

碩士學位論文

ALD증착 특성 연구

A study on ALD deposition

國民大學校 大學院 金屬材料工學部

朴 斗 植

2002

碩士學位論文

ALD증착 특성 연구

A study on ALD deposition

指導敎授 李 在 甲

이 논문을 석사학위 請求論文으로 提出함

2002年 12月

國民大學校 大學院 金屬材料工學部

朴 斗 植

2002

朴 斗 植의

碩士學位 請求論文을 認准함

2002年 12月

審査 委員長 김 지 영 印 審 査 委 員 이 재 갑 印 審 査 委 員 김 용 석 印

國民大學校 大學院

국문요약

ALD (Atomic layer deposition) process는 기존의 CVD 와 같은 gas delievery system을 이용할수 있어, CVD 또는 MBE의 특별한 mode로서 생각할수 있다. 그러나 CVD와 달리, reactant를 교차반복적 형태로 공급 하 므로서 , substrate에서 surface sautrated reaction을 일으켜 monolayer 를 형성한다. 기존의 CVD process와 비교하여, ALD process에서는 CVD 에서 나타나는 기상반응을 억제하므로서, 박막의 물리적, 화학적 성질을 조 절 할 수 있다는 것이 가장 큰 장점으로 부각되고 있다. 이번 연구에서는 기존의 CVD장치를 ALD로 개조함과 동시에, 반사도 측정 장치를 구축한 시 스템에서 Titanium isopropoxide와 H2O를 사용하여 TiO2 박막을 ALD process로 실험하였으며, 기존의 Cu 1가 전구체인 DMB를 사용하여 CVD process를 하였으며, CVD 및 ALD process를 진행하는 중의 reflectance 변화를 측정하였다.

List of table

Table 1. Deposition condition of MOCVD Cu film

Table 2. The variation of incubation time as a function of the Temperature.

List of Figure

Fig 1. Langmuir model of surface energies

(a) Chemisorption of atom A on a B(s) surface without a precursor state or an activation energy

(b) Chemisorption of reactant molecule Bn(g) on an A(s) surface via a precursor state B'(s)

Fig 2. Schematic of ALD process

Fig. 3. ALD temperature window

Fig. 4. The dependence of coverage on exposure time for Langmuir dasorption isotherm

Fig. 5. Schematic of ALD and CVD system with a laser reflectance

Fig. 6. Arrhenius plots of the growth tate vs. substrate temperatures of MOCVD Cu on Ta / Si

Fig. 7. (a) A typical reflectance change as a function of the deposition time measured with an unfocused He-Ne laser beam (λ=6328Å)

(b) The growth mode of the MOCVD Cu film

Fig. 8. The variation of incubation time as a function of the Temperature using the reflectance change ; (a) MOCVD Cu

depositon on SiO2, (b) MOCVD Cu deposion after SAMs treatment on SiO2

Fig. 9. Cross-sectional SEM images of trench pattern (a /r=7:1)

Fig. 11. Growth rate per cycle of TiO₂ films as a function of temperature

Fig. 12. XRD pattern of TiO2 films as a function of temperature

Fig. 13. AFM image and rms of TiO₂ films as a function of temperature

Fig. 14. The variation of thickness as a function of the number of cycles

Fig. 15. XRD pattern of thickness as a function of the number of cycles

Fig. 16. The variation of Surface morphology and rms as a function of the number of cycles

Fig. 17. The variation of reflectance as a number of cycles vs.

thickness of TiO2

목 차

국문요약 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ I List of table ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ II List of Figures ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ III 목차 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ v

1. 이론적 고찰 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 1

2. 서 론 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 8 2-1 실험장치 및 구성 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 9 2-2 Cu selectivity deposition ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 11 2-2-1 . 실험방법

2-2-2 . 결과 및 고찰

2-3 ALD process ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 20 2-3-1 . 실험방법

2-3-2 . 결과 및 고찰

3. Conclusion ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 30

4. 참고문헌 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 31

Abstract ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 33

1. 이론적 고찰

1.1 Lanmuir model of surface energy

화합물은 각 cycle에서 첨가적인 화학흡착의 결과, 각 반응단계에서 one full monolayer또는 partial monolayer형태의 성장이 이루어진다. 단원자 원소 reactant에서 precursor준위 또는 activation energy없이 추가적인 표 면반응은 직접적으로 일어날 수 있다.

각각의 반응에서 표면에서 직접적으로 결합 할 수 있는 bonding site가 있 다고 가정할수 있다(Fig.1.(a)) 새로운 bonding site형성을 위해 표면구조 의 개조가 필요하다면, 이를 위한 표면반응의 activation energy를 가정할 수 있다. 최종 bonding site와 연관된 precursor state로서 activation energy를 설명할수있다.(Fig.1.(b))

precursor 준위와 activation energy는 분자의 구조적 변화 (structural modification) 또는 분해(dissociation) 와 같은, reactant분자의 변화가 화학적흡착(Chemisorption)전에 필요할때, 표면반응조건을 서술하는데 이용 할수 있다. 표면에서 탈착되는 부산물(byproduct)의 생성으로 수반되는 reactant분자의 chemisorption이 일어나는 곳에서 surface exchange reaction을 설명할수 있다.

ALD의 특징은 각각의 Surface reaction의 포화(saturation)이다. 이로인하 여, 성장이 한번의 반응단계(one reaction step)형태로 조금씩 진행된다.

따라서, 표면반응(surface reaction)은 물질의 성장을 조절한다. ALD반응 sequence에서 형성된 monolayer의 density와 구조는 물질의 독측한 표면개 질 및 결정면에 영향을 받는다. 이런 포화밀도(saturation density)는 bulk 물질의 결정면에서 원자의 밀도에 일치되는 것이 관찰된다. 이런경우를 종 종 a full monolayer per cycle growth라고 한다. 대부분의 경우, saturation density는 full monolayer보다 작은 층이 형성되는 것으로 관찰 되어져 있다. 이는 ALD성장단계에서 표면개질(surface reconstruction)의 중요성을 말한다.

A(s)

A(g) B(s)

E_d(A) or E_bonding(A) A(s)

A(g) B(s)

E_d(A) or E_bonding(A)

(a)

E_d(B) or E_bonding(B)

B(s)

B(g) E`_d[B_n(g)]

B`<sub>n</sub>(g) E`_a(B):

Pre-reaction state A(s)

Physisorption Chemisorption

E_d(B) or E_bonding(B)

B(s)

B(g) E`_d[B_n(g)]

B`<sub>n</sub>(g) E`_a(B):

Pre-reaction state A(s)

Physisorption Chemisorption

(b)

Fig 1. Langmuir model of surface energies

(a) Chemisorption of atom A on a B(s) surface without a precursor state or an activation energy

(b) Chemisorption of reactant molecule Bn(g) on an A(s) surface via a precursor state B'(s)

1.2 ALD process

compound reactant의 경우에, saturation densities는 surface reconstruction의 영향에 기인할 뿐아니라, reactant분자의 ligand의 물리 적인 size에 의하여 결정된다. Ligand는 surface reconstruction의 형성을 억제할수 있다. 이는 cycle당 full monolayer성장조건을 얻는데 도움을 준 다. Ligands는 표면반응에 중요한 역할을 한다. 따라서, compound reactant 의 선택은 ALD process에 큰 영향을 준다. 가장 단순한 형태에서, reactant AXn(g)와 BYn(g)에서 AB화합물을 형성하는 ALE반응은 아래의 식에의해 표현 된다.(Fig.2.(a),(c))

BYn(s)+AXn(g)=BAXn-k(s)+KXY(g) 과

AXn-k(s) + BYn(g) = ABYk(s) +(n-k)XY(g)

반응경로는 지수 k에의해 결정된다. 지수 k는 0~n사이의 값을 갖는다.

반응경로는 표면에서 ligand가 열적으로 분해한다면 복잡해진다. 표면종 (surface species)의 분해(decomposition)는 process의 dynamics상에 반응 경로에 의존하는 결과를 나타낸다. 빠른 sequencing은 ligand 상호반응과 process상에서의 selective 교환반응(selective exchange reaction)을 극대 화한다. 반면에 느린 sequencing은 process가 재조립된 A(s) 또는 B(s)표면 과 각 sequence에서 ligand의 열적 탈착을 통하여 진행된다.

ligand의 손실은 표면의 selectivity를 줄인다. dydnamic process조건에 서, 불활성 carrier gas의 역할은 표면 ligand의 분해를 높이거나, ligand 를 재정렬시키므로 중요하다. 예를들어 H2의 경우 methyl group의 ligand를 분해시키며, 다른 한편으론 O-H 또는 As-H구조로 ligand를 재조립한다. 화 학적으로 균형잡힌 반응 cycle에서, 각각의 reactant의 ligand분해는 균형 을 이루어야 한다. ligand중 첫 번째 ligand가 열적을 탈착된다면, 교환가 능한 두 번째 reactant의 ligand는 없게 된다.

Ligand의 열적분해의 dynamic이 불균형하다면, 화학적으로 반응성이 높은 transport gas, extra energy, extra reaction step과 같은 추가적인 상호 반응이 필요하다.

ALD sequence에서 ligand의 완전 또는 부분적인 열적분해로 온도 의존성

proecess와 sequecne time 의존성 proecess를 만들게 된다. surface ligand 는 표면상의 열린결합의 제거와 이에 따른 surface reconstructions의 형성 을 억제하는 중요한 역할을 한다.

AXn(g)와 BYn(g)의 첨가는 saturation의 요구를 충족한다. 고반응성의 reactants는 ALE process에서 장점을 지닌다. 각 surface reaction의 activation energy는 낮을 것이다. 원자단위에서, 낮은 activation energy 는 gas분자가 surface site를 치는 반응확률이 높다는 것을 의미한다. 거시 적으로, 낮은 activation energy는 reactant의 높은 반응 speed와 높은 utilization인자로서 보여질수 있다.

교환반응의 saturation mechanism은 반응경로에 연관된다. surface reaction에서 형성된 surface ligand와 사용된 reactant가 사용된 cycle time의 시간공정에서 안정하다면, 교환반응은 surface saturation에 중요한 역할을 하게된다. reactant의 열적분해 또는 surface ligand의 열적분해가 일어날때, Saturation은 온도 및 dosing, time, inert gas의 형태에 민감하 게 작용하게된다. AXn-k(s)표면의 saturation density는 반응후에 표면위에 머무르는 ligand의 물리적인 size와 표면개질 반응경로에 의존한다. ligand 는 saturation mechanism을 조절하는 중요한 역할을 한다. ligand는 표면위 에서의 dangling bond를 제거하면서 표면개질(Surface reconstruction)형성 을 방해하는 중요한 역할을 한다.일반적인 processing에서, 각 반응 sequence사이에 purge sequence가 필요하다. 화합물 reactant가 이용될때, reactant vapor의 잉여분 뿐만 아니라, gas phase 부산물 또는 분해물질을 purge sequence동안 제거하게 된다. (Fig2(b),(d))^[1]

(a) Reactant (1) pulse

Surface Surface (b) Purge pulse

(c) Reactact (2) pulse (d): Purge pulse

Surface

Surface Surface

By-product

Surface

Ligand Molecule

Surface Surface

Ligand Molecule

Exchange reaction

Fig. 2. Schematic of ALD process.

1.3 The effects of Temperature.

ALD process의 saturation mechanism을 조절하는 가장 중요한 인자로서.

vapor phase로서 reactant를 유지 , 반응에 필요한 activation energy의 공 급 및 monolayer형성후 여분의 표면종(surface species)의 탈착을 위해서 는 일정한 온도가 요구된다. 온도의 함수에따른 성장률의 관찰은 우선 ALD process의 limiting mechanism을 파악할수 있다. Fig3.은 CVD와 ALD에서 온 도에 따른 증착율을 비교한 것으로서, ALD process에서는 위에서 언급한 것 과 같이 온도에 따른 증착율이 saturation되는 일정 영역이 나타나고 있다 (limiting mechanism)

열적평형상태에서 , 분자가 표면에 흡착하여 비율과 표면에서 탈착하는 비 율로서 표면에서의 coverage를 구하여보면 아래와 같다.

θ _A = Pk _ad

Pk _ad + k _d

θ_A는 coverage, P는 pressure이며, K_ad는 흡착계수이고,k_d는 탈착계수이다.

흡착계수와 탈착계수는 온도에 의존되는 상수이다. 즉 온도와 압력이 일정 하게 고정된다면, coverage는 exposure time에 대하여 일정한 값으로 saturation됨을 보이고 있다.(Fig.4. )^[2]

Process window for layer-by-layer

& general MOCVD Process window

for ALD

Reactant (A) Reactant(A) + Reactant(B) Thermal decomposition

Temperature of reactant

Temperature

Reaction Temperature

Fi lm growth rate

Fig. 3. ALD temperature window

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

C overage ( θ )

Exposure time,Langmuir

Fig.4. The dependence of coverage on exposure time for Langmuir dasorption isotherm.

2. 서론

Atomic layer deposition(or ALD)은 표면에 흡착된 reactants가 film을 성 장시키는 기술이다. ALD증착기술은 초기에 ZnS, CdTe, GaP와 같은 Ⅱ-Ⅵ,

Ⅲ-Ⅴ화합물반도체 film의 성장률을 조절하기위하여 도입되었다.^[2],[3] 그러 나 최근 ALD증착기술은 그 영역이 확대되었다. 특히, 고집적회로(ULSI)제조 에서 집적도의 지속적인 증가는 contact, via 및 trench의 aspect ratio의 급격한 증가를 가져오게 되었다. 이로 인하여 Cu metallization에 필요한 diffusion barrier의 두께를 10 nm이하로 얇고, 높은 step coverage를 갖는 증착방법의 개발이 요구되었다. 이에 따라 높은 step coverage, 정밀한 두 께조절 및 양질의 박막제조가 가능한 ALD증착기술을 도입하게 되었다. 또 한, ALD증착기술의 이런 장점으로 인하여 메모리소자에서 이용되는 capacitor에서의 dielectric film의 극박막 제작 등 그 활용범위가 넓어지 고 있다.

또한, ALD를 이용한 process는 기존의 CVD 장치와 같은 gas delivery system으로도 운용이 가능하여, 저렴하게 process할수 있는 장점을 가지고 있다.^[3]

이번 연구에서는 기존의 CVD장치를 ALD로 개조하였으며, 기존의 MOCVD Cu프 로세스로서는 DMB Cu (hfac)전구체를 사용하여 CVD Cu film 에 대하여 selectivity를 갖는다고 보고된 SAMs(self assembled monolayers)를 이용하 여^[8] CVD Cu의 selectivity증착을 유도하여, trench 및 via의 bottom up filling을 시도하였다. 새로이 구축된 system에서의 ALD프로세스의 안정성 을 확보하기 위하여 titaniumisoproxide와 H₂O를 사용하여 ALD방식으로 TiO₂ film을 증착하였다. 또한, laser reflectance장치를 부착하여 반사도변화를 측정하여 CVD 방식으로 증착한 Cu film과 ALD방식으로 증착한 TiO2에서의 반 사도 경향을 측정하였다.

2-1 실험장치 및 구성

이번 연구에 사용된 장치의 구성도를 Fig.5 에 나타내었다. 기존의 CVD gas delivery system에서 purge line을 추가하여 구성하였다. ALD 공정시 밸브 의 자동조작을 위하여 모든 밸브는 공압밸브를 사용하였으며, PLC(programmable Logic Controller; LG산전 maser304k)로서 밸브의 개폐순 서 및 시간을 조절하였다. 할로겐램프를 이용하여 Substrate를 가열하였으 며, 챔버의 상판은 반사도 측정을 위하여 qurtz로 제작하였다. 반사도의 변 화를 실시간 모니터링하며 측정, 기록하기 위하여 data acquisition장치 (Keithly instrument co.KPCI-3102)를 이용하였다.laser는 melles griot사 의 6328Å의 파장을 갖는 He-Ne레이저를 사용하였다.

He-Ne Laser Photo-diode

Rotary Pump

Rotary Pump MFC MFC

MFC

Hallogen Lamp Max 400⁰C ( H₂ )

Computer

Carrier gas Purge gas

Carrier gas λ= 6328Å

2-2. CVD Cu의 selectivity deposition

2-2-1 실험방법

(100) p-type Si 웨이퍼위에 magnetron sputter를 이용하여 Ta을 1000Å증 착한후, DMB Cu (hfac)전구체를 사용하였으며, carrier gas로서 Ar을 10sccm 을 흘려주었다. working pressure는 0.4torr, Substrate temperature는 10 0℃~200℃사이에서 5분 동안 MOCVD Cu를 증착하면서, laser reflectance의 초기조건과 MOCVD Cu조건을 확보하였다. MOCVD Cu의 증착조건은 Table.1 에 다시 정리하여 나타내었다. 도포성실험을 시작하기 앞서 SAMs처리를 한 기 판에서의 incubation time의 변화에 대한 실험을 실시하였다. (100) p-type Si 웨이퍼를 열산화방법으로 SiO₂를 1000Å 성장시킨후 SAMs처리한 시편과 처 리하지 않은 시편으로 나누어 MOCVD Cu를 증착하면서 반사도를 측정하였다.

Table 1. Deposition condition of MOCVD Cu film

Precursor DMB Cu (hfac)

Carrier gas ( flow rate ) Ar ( 10 sccm )

Bubbler Temp (℃) 35

Deilievery line Temp (℃) 50

Working pressure (Torr) 0.4

Deposition time (min) 5min

2-2-2 실험결과 및 고찰

A. MOCVD Cu 성장률

Fig.6 은 Ta기판위에서 온도에 따른 MOCVD Cu의 성장률을 나타내고 있다.

100℃에서의 증착율 300Å로 120℃이상의 온도구간에서는 성장률이 600Å이 상 으로 증가한다. 즉 120℃를 경계로 하여 CVD 증착반응에서 나타나는 표면 반응 지배영역( surface reaction controlled region)과 물질 전달 지배 영역 (mass transport controlled region)이 나타나고 있음을 보이고 있다. Cu 전구 체에서 보고되고 있는, 표면반응지배 영역에서 반응의 활성화 에너지 (activation energy)는 0.39eV로 나타났다. 또한 Ta기판에서도 아래의 식과 같 은 비균등화 반응이 진행되고 있음을 보이고 있다.^[4]

2[XCu(I)L]_(g) ――――――――→ [Cu(0)]_(g) + [X₂Cu(II)]_(g) + 2L_(g) L=(3,3-DMB)

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 1000

Gas transport limited

Surface reaction limited

E_a= 0.08eV

300

E_a = 0.39 eV 200⁰C 180⁰C 160⁰C 140⁰C 120⁰C 100⁰C

Growth rate (A /m in )

1/T x 1000

Fig. 6. Arrhenius plots of the growth tate vs. substrate temperatures of MOCVD Cu on Ta / Si.

B. 반사도변화

Fig.7(a)은 MOCVD Cu 증착동안 얻어진 반사도의 변화를 보여주고 있다. (a) 지점은 Cu 전구체가 reactor안으로 들어가는 시점으로, 반사도는 연속적으로 최저점(b)까지 감소하고 있음을 보이고 있다. 이 단계는 핵생성 및 island 성장 모드로서 이해되어진다. 또한 최저점(b)지점을 지나 최고점까지 급속하게 증가 하고 있음을 보이고 있다. 이는 island의 coalescening이 continuous Cu film이 형성될때까지 진행되고 있음을 보이고 있다.^[5] 이런 Cu박막의 성장모드를 그림 으로 나타내었다. (Fig.7(b)) MOCVD Cu와 같은 비투과성 film의 표면의 반사 도는 아래의 식과 같이 표면의 거칠기와 관계된다.^[6],[7]

R/R₀ = exp[-(4 π σ cosϕ/λ)²]

σ = [1/A ∫{h(r)-<h>}²dr]^1/2

R = observed specular reflectance

R₀ = reflectance of a perfectly smooth surface σ = root mean square (rms) surface roughness Φ = incidence angle

λ = wavelength of laser beam A = area

h(r) = height at a two-dimensional position <h> = average height

0 50 100 150 200 250 300 0

20 40 60 80 100

(d) (e)

(c)

(b)

Reflectance ( % ) (a)

Deposition time ( sec )

(a)

(a)~(b) Island growth

(b) ~ (c) Coarscening

(d) ~ (e) Continous film and growth

(b)

Fig. 7. (a) A typical reflectance change as a function of the deposition time measured with an unfocused He-Ne laser beam (λ=6328Å)

(b) The growth mode of the MOCVD Cu film.

C. SiO2기판에서의 SAMs처리를 통한 Cu의 selectivity deposition.

이번 실험에서 Fig.7(a)에서 (a)지점까지의 시간을 incubation time으로 측정하 였다. Fig.8.(a)는 SiO2기판에서 온도에 따른 MOCVD Cu증착동안 반사도의 변 화를 나타내고 있으며,(b)는 SAMs처리를 하였을때의 반사도 변화를 나타내었 다.

Fig. 8. 에서 보여주는 것과 같이 incubation time은 SAMs처리를 하였을 경우, 크게 증가하고 있음을 보이고 있으며, 정확한 양을 다시 Table2. 로 정리하였다.

여기서 알수 있듯이, 180℃이하에서 SAMs처리에 의해 incubation time의 증가 를 확인 할 수 있었다. 또한, substrate 온도가 낮을수록 더욱 커짐을 알 수있었 다.(table 2.) 그러므로 180℃이하의 저온에서 Cu에 대한 selectivity 증착효과 가 더욱 커짐을 알수 있었다.

Table 2. The variation of incubation time as a function of the Temperature.

9 sec 15 sec

6 sec 200

2 sec 27 sec

25 sec 190

24 sec 60 sec

36 sec 180

47 sec 90 sec

43 sec 170

143 sec 243 sec

100 sec 160

△τ_a (Incubation

time) Cu / OTS / SiO2 (τ_a)

(Incubation time) Cu /SiO2 (τ_a)

(Incubation time) Substrate

Temp(℃)

9 sec 15 sec

6 sec 200

2 sec 27 sec

25 sec 190

24 sec 60 sec

36 sec 180

47 sec 90 sec

43 sec 170

143 sec 243 sec

100 sec 160

△τ_a (Incubation

time) Cu / OTS / SiO2 (τ_a)

(Incubation time) Cu /SiO2 (τ_a)

(Incubation time) Substrate

Temp(℃)

0.00 50 100 150 200 250 300 0.2

0.4 0.6 0.8 1.0

200 ⁰C 190 ⁰C

180 ⁰C

170 ⁰C 160 ⁰C

Cu ( 5min) / SiO₂

Reflectance

Dep.time (sec)

(a)

0 50 100 150 200 250 300

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

190 ⁰C 200 ⁰C 180 ⁰C

170 ⁰C 160 ⁰C

sampling size : 1 x 1 Cu ( 5min) / OTS / SiO₂

Reflectance

Dep.time (sec)

(b)

Fig. 8. The variation of incubation time as a function of the Temperature using the reflectance change ; (a) MOCVD Cu depositon on SiO2, (b) MOCVD Cu deposion after SAMs treatment on SiO2.

D. 도포성 실험

Fig.9.(a)는 substrate temperature 120℃에서 Cu의 selectivity 증착 특성을 이용하여, contact filling 한 결과 이다. 사용된 SAMs은 W line에 흡착되지 않 고 SiO2기판하고만 흡착을 한 상태에서 Cu가 tungsten line위에서 증착이 시작 되어 bottom up filling이 이루어지고 있음을 보이고 있다.(Fig. 9.(b))

(a)

Bottom up growth of Cu SAMs

(OTS)

W line

SiO

SiO

W line

SiO

SiO

(b)

Fig. 9. Cross-sectional SEM images of trench pattern (a /r=7:1)

2-3 ALD증착

2-3-1 실험방법

(100) p-type Si웨이퍼를 RCA cleang을 하여 웨이퍼상의 유기물과 oxide를 제거한 시편을 이용하였다, TiO2 source로서 tatanium isopropoxide ,Oxygen source로서 H₂O를 이용하였으며, purge gas로서 99.999%고순도 N₂ gas를 사 용하였다. bubbler 온도는 60℃로 충분한 vapor가 나오도록 하였다. reactant 는 TiO2, H2O는 3초씩 반복적으로 substrate에 공급하였으며, gas phase product 및 reactant간의 overlapping을 방지하기 위하여 purge gas로서 reactor를 10초간 purge하였다. TiO2의 ALD증착조건을 Fig.8에 정리하였다.

증착된 시편은 RBS(Rutherford backscattering spectroscopy)로서 두께를 측 정하였고, XRD(X-ray defractometer)로서 film의 결정구조를 조사하였으며, AFM(Atomic force microscopy)으로 ALD성장모드의 특징을 알아보았다.

13

10 13 10

10 10

3 3

N₂ Purge TiO₂

H₂O N₂ purge

Fl ow ra te ( sccm )

Time ( sec )

Fig. 10. ALD sequence using Titaniumisopoxide and H2O

2-3-2 결과 및 고찰

A. 온도의 영향

앞에서 언급하였던 것과 같이, reactant의 열적안정성에 의한 limit surface reaction 이 일어나는 온도구간(ALD process window)의 확보가 중요하다.

Fig 11.은 온도에 따른 cycle 당 증착율을 나타내었다. 100℃~200℃구간에서 는 cycle당 성장률이 일정하게 유지되고 있으나, 200℃부터는 성장률 두 배 이 상 증가하고, 300℃이상에서는 급격하게 증가하고 있음을 보여주고 있다. 이는 200℃이상에서의 온도에서는 reactant가 부분적으로 ligand의 decomposition 되기 시작하여, 300℃이상의 구간에서는 ligand가 완전 decomposition 되어 gas phase reaction이 일어나 증착률의 급격한 증가를 가져오는 것으로 판단된 다.^[10]

Fig.12.은 온도에 따른 표면의 결정화를 XRD를 통하여 분석하였다. 300℃에 서부터 미세하나마 결정화가 진행되고 있음을 보이고 있다.^[9]

Fig.13.는 온도에 따른 surface morphology 변화를 측정한 AFM결과이다.

200℃를 경계로하여 rms 값이 미세하게 증가하지만 300℃에서는 매우 급격하 게 증가하고 있으며, 이는 tophology로서도 확인할수 있다. 즉, Fig.12.과 Fig.13.에서 확인 할수 있듯이 300℃이상에서는 reactant의 완전분해가 일어나 며 gas phase reaction에 의해 증착이 이루어짐을 알 수 있었다. 그러므로 limit surface saturation이 일어나는 구간은 100℃~250℃구간으로 판단되며, 이 구 간내에서는 ALD증착이 가능할것으로 판단되어지나 200℃이상의 구간에서는 surface ligand의 불안정성에 의해 증착율은 증가할것으로 판단된다.

50 100 150 200 250 300 350 0

4 8 12 16 20

TiO₂ ( 3 ) - N₂ ( 10 ) - H₂O ( 3 )

ALD deposition Thermal decomposition

Thickness per cycle ( A / cycle )

Substrate Temperature ( ⁰C )

Fig. 11. Growth rate per cycle of TiO2 film as a function of temperature

20 30 40 50 60 70 80

0 5000 10000 15000 20000

25000 ^{TiO2 (3) - N2 (10) - H2O (3) - N2}(10) : 300 cycle TiO₂/Si

250^oC 400^oC 350^oC 300^oC 280^oC

200^oC 150^oC 100^oC 80^oC TiO₂(241)

TiO₂(231) TiO₂(120)

Si

In te ns it y( a. u. )

2

(degrees)

Fig. 12. XRD pattern of TiO2 film as a function of temperature

50 100 150 200 250 300 350 0

50 100 150 200

Thermal decomposition

gas phase reaction ALD Deposition

rms (A)

Substrate Temperature ( ⁰C ) ^{0 100 150 200 250 300}

1 2 3 4 5

rms (A)

Substrate Temperature( ⁰C )

100℃ 200℃

300℃ 350℃

Fig. 13. AFM image and rms of TiO₂ film as a function of temperature

B. Cycle당 증착율

Fig.13.에서 보여지는 바와 같이, 200℃에서 rms값은 미세하나마 증가를 하고 있으나, Fig11.에서의 증착율은 200℃까지는 일정하게 나타나고 있음을 보이고 있다. Fig. 14.은 200℃에서 cycle의 변화에 따른 TiO²박막의 두께 변화를 나타 내었다. cycle당 0.99Å증착되고 있다.

Fig.15.는 cycle의 변화에 따른 TiO₂박막의 결정구조의 변화를 나타내고 있다.

막이 2000Å가깝게 증착되더라도 비정질 막이 형성되는 것으로 확인되었다.

Fig.16.은 cycle의 변화에 따른 surface morphology를 나타내고 있다. rms값 은 거의 변화를 나타내지 않고 있으며, 박막이 layer by layer모드로서 성장하고 있다.^[11] 다시 말하면, 200℃에서 Surface ligand가 열적으로 안정함을 나타내 고 있다.

00 500 1000 1500 2000 300

600 900 1200 1500 1800

TiO₂ ( 3 ) - N₂ ( 10 ) - H₂O ( 3 )

0.99 A/cycles

Thick ne ss (A )

The Number of Cycles

Fig. 14. The variation of thickness as a function of the number of cycles

20 30 40 50 60 70 80

0 300000 600000 900000 1200000 1500000

Si

Si

2200 cycle 1900 cycle 1600 cycle 1500 cycle 1000 cycle 900 cycle 700 cycle 600 cycle 580 cycle 500 cycle 200 cycle

In te ns ity (a .u)

2

(degrees)

Fig. 15. XRD pattern of thickness as a function of the number of cycles.

^{0 500 1000 1500 2000 2500}

0 40 80 120 160

Layer by layer Experimental

rms (A)

The Number of cycles

500 cycle 1000 cycle

1500 cycle 2000 cycle

Fig. 16. The variation of Surface morphology and rms as a function of the number of cycles

C. Dielectric film의 반사도

metal film과는 달리, dielectiric film과 같은 transparent film의 경우 reflectance의 거동은 증착되는 film의 두께에 의한 영향으로 일정한 sine주기 를 갖는다. 한주기의 sine거동에 대한 두께와의 관계를 아래의 식과 같이 나타 낼 수 있다. ^[6]

Thickness = 1 4

λ

n

1 cos θ

λ0 : 입사빔 파장

n1 : dielectric film의 굴절률 θ : 입사빔의 입사각

Fig. 17.는 200℃에서 cycle의 증가에 따라 변하는 반사도의 거동을 나타내고 있다. 증착되는 두께가 증가함에 따라 sine 거동을 나타내고 있음을 보이고 있 다. 처음 반사도는 감소하다 처음의 반사도 값으로 돌아가는 경향을 보이고 있 다. 이는 증착되고 있는 TiO2필름의 굴절율이 substrate의 굴절율보다 작은 경 우에 나타나는 것으로 판단된다. 위의 식과 같은 관계를 이용하여 실제 반사도 의 변화를 측정하여 두께를 측정하였다. ^[12]

0 500 1000 1500 2000 1.0

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0 500 1000 1500 2000

Ref lectance

The number of cycle Thickness (A)

Fig.17. The variation of reflectance as a number of cycles vs. thickness of TiO2

3. Conclusion

A. Cu selectivity deposition

SiO2를 SAMs처리한 기판위에서 MOCVD Cu film은 SAMs처리하지 않은 기판 에 대해서 selectivity를 가지고 있음을 반사도 측정장비를 통하여 확인할수 있 었다. SAMs을 이용한 selectivity증착을 통해 나타난 좋은 도포성은 현재의 CVD Cu에서 나타나는 불량한 도포성을 개선 할 수 있을 것이다. 또한 반사도를 이용하여 incubation time을 측정하므로서, 서로 다른 기판에서 selectivity 조 건을 측정할수 있었다.

B. ALD process

Titanium isoproxide와 H₂O를 ALD process로 증착한 TiO₂는 100~200℃구 간이 ALD window process로 판단되어지며, 이 구간 에서는 layer by layer mode형태로 film이 성장되고 있다. 200℃이상에서 surface ligand가 decomposition되기 시작하여 성장률이 불안정하게 증가할것으로 판단되어지 며, 300℃이상의 온도구간에서는 gas phase reaction에 의한 CVD증착이 일어 나는 것으로 판단된다.또한, dielectric film과 같은 transuparent film은 반사도 측정을 통하여 두께를 측정 할 수 있었다.

Referance

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[6] H.E.Bennett, J.Opt.Soc.Am.53,1389(1963)

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[10] Mikko Ritala , Markku Leskelӓ, Chem.Mater.

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[11] Jae phil Lee, Young Jin Chang et.al , AVS Topical Conference on Atomic layer deposition 2002, August 19-21,2002, Hanyang University, Seoul, Korea

[12] A.Rosental, P.Adamson, A.Gerst, H.Koppel, A.Tarre, Applied Surface Science 112(1997) 82-86

[13] M.Born and E. Wolf, Principles of optics, (Pergamon, London,1968)

Abstract

ALD(Atomic layer deposition) process is considerable as a conventional CVD because of a gas delievery system. but Unlike a CVD, a reactant is supplied alternatively which result in surface saturated reaction and forms a monolayer. In comparison with conventional CVD processing, a major advantage of ALD process is the elimination of gas phase reactions, which can be controlled physical and chemical properties of thin film. In this study, we convert CVD equipment established into ALD equipment with a reflectance and carry out ALD process by using a titanium isopropoxide and H₂O and CVD process by using DMB Cu(Ⅰ) (hfac) while measuring the reflectance.

감사의 글

A4용지위에 샤프로 그려진 장비설계도 한 장으로 시작된 나의 대학원생활, 시 공기간 2년 내 건물을 완성해야하는 공사현장책임자 같은 느낌으로 보냈다는 생각이 먼저 떠오릅니다. 그 간 동분서주하며, 많이 배우고, 깨닫고, 그렇지만 내가 아직 많이 부족하다고 느낀 가운데 어느덧 장비는 그런대로 만들어졌지만, 마치 준공검사를 받지 않은 건물처럼, 아직도 아쉬움이 남습니다. 하지만, 새로 운 세계로 진출하기 위한 졸업이라는 관문이 이제 곧 다가오니 , 그 아쉬움도 이 제 접어야 할 때가 아닌가 생각됩니다. 횟수로 12년 가까이 되는 학부․대학원이 라는 울타리 안에서 건강하게 자라게끔 많은 조언을 주신 조남돈 교수님, 이진 형교수님, 박화수 교수님, 지충수교수님, 권훈교수님, 김용석교수님, 정우광 교 수님에게 깊은 감사드립니다. 그리고 삶을 살아가는 자세등 인생에 대한 많은 교훈과 신뢰를 주셨지만 , 부족한 저 때문에 속으로는 많이 애타셨을 이 재갑 교 수님께 사과와 감사의 인사를 드립니다. 그리고, 세심한 배려와 가름침을 주셨 던 김지영교수님과 고연규 교수님, 세종대학교 이원희교수님께 감사드립니다.

아무것도 모르면서 장비제작할 때, 회사까지 찾아가도 귀찮다는 말 없이, 이것 저것 많은 정보를 주셨던 재호형, 상기형, 형석이형, 정환이, 현찬이,,,, 많은 좌 절과 어려움으로 힘들어하며 철야할 때, 국제전화로 나에게 힘을 주셨던 성호 형, 지용이형, 흥렬이형, 조범이...., 많은 정보 와 도움도 주었지만, 물질적인 쾌 락(^_^)도 주었던 삼돌이 인재...정신적으로 이 시기를 극복할 수 있도록 도 와주신 선배님과 동기들에게 깊은 감사드립니다. 지난 2년간 많은 변화를 겪 었지만 실험실이 표류하지 않도록 실험실을 잘 지켜왔고, 실험실의 내일을 지켜 나가며, 더 깊은 연구에 정진할 방장 희정씨 , 항상 바쁘게 앞만 보며 생활하다 보니, 많이 돌아보지 못하여 챙겨주지 못해 미안한 ,후배인 동시에 대학원 동 기, 실험실 귀염둥이 홍뚱, 성진이 에게 고맙다는 말을 전합니다. 항상 말없이, 꾸준하게 그래서 더 믿음직스러운 남자소라, 섭이, 들어오자마자 결혼준비에 정 신없으면서도, 바쁜 형을 도와주기위해 같이 뛰면서, 고민하던 재범이 실험실 의 중추적 일꾼으로서 좋은 결과내서 좋은 결실을 맺길 기원합니다.

항상 동반관계였던 전자재료실험실 일환, 창배 ,주환, 노헌, 성호, 어리버리 대 균이, 집이 멀어 가기 싫다기보다는 MP3 다운로드 음악에 심취한 공대 4층의 또 다른 한명의 세대주, 호섭이, 실험과 오락을 동시에 나의 침실지기 종민이, 성민이, 주형이, 제현이, 가짜 해병대복장과 괄괄한 성격의 수행이와 은균이, 창우, 상인이, 뺀질이 동욱이 , 재호, 착한 민주, 슈렉 준영, 성하, 태오, 복학생

들에게도 감사드리며, 실험에 도움을 주셨던 유피케미칼 조윤환부장님과 고기 영씨, 화학과 이재필, 김희경, 장영진씨에게도 감사드립니다. 장비제작에 많은 도움을 주셨던 클라이오텍 김학운차장님, 조진상대리님, 지거구대리님께 감사 드립니다.

행정적인 자질구레한 일에서부터 많은 도움을 주셨던 새색시 충서누나에게 감 사드리며 행복한 결혼생활 되시길 사회에서도 기원합니다, 대구에서 항상 격려 해주던 초등학교때 부터의 벗, 재택이, 일본에서부터 나의 후원자겸 따뜻한 친 구 권항수, 대학원생활의 정신적 카운셀러이며, 연구원으로서의 긍지를 가지게 끔 해주신, 작년 박사과정마치고 회사로 복귀해 적응하는데 힘드셨던 국정이형, 얼마 전 결혼해서 알콩달콩사는 동기 맹수, 오부장에서 이사로 체격만 진급한 정택이, 병용성, 일본과 한국을 넘나들며 바쁜 나날을 보내는 딸배선배 종환이 에게도 깊은 감사 보내며, 같은 천민동네에 거주하며, 같은 학교에 다녔다는 이 유로 연이 묶였고, 뜻이 통해서 잘 어울렸던, (김)항수, 동현이에게 고맙다고 전합니다. 많은 고마운 분들이 있었기에 그 분들의 뜻에 어긋나지 않는 사람, 사 회에서 꼭 필요로하는 사람이 되도록 노력하며 살겠습니다. 마지막으로 나를 성 원하며 아낌없는 도움을 주신 나의 사랑하는 부모님, 형, 그리고 누나와 매형, 나의 작고 귀여운 공주 와 왕자 조카 수현이, 준석이에게 이 논문을 바칩니다...