[기획특집: Gas 분리 Membrane] 이온전도성 분리막을 이용한 산소분리 연구동향

(1)

Jung Hoon Park^† and Jong Pyo Kim*

Greenhouse Gas Center, Korea Institute of Energy Research, Daejeon 305-343, Korea

*Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea

Abstract: 연소전 및 산소연소 CO

2

포집 기술로 적용 가능한 이온전도성 분리막 이용 산소제조 기술에 대해 소재, 모듈 및 공정에 대한 국내․외의 기술 동향 및 향후 전망에 관해 알아보았다. 현재는 고온영역에서 구동되는 분리막 조성을 중심으로 개발되고 있으나 향후 중저온 영역에서 운전가능한 산소분리막이 개발될 것으로 전망되며, 아울러 단위 반응기 부피당 투과 분리막 면적을 증가시키고, 재료비를 감소시킬 수 있는 중공사막을 이용한 모듈 개발이 가속 화 될 것으로 기대된다.

Keywords: Oxygen separation, ceramic membrane, ion transport membrane, pre and Oxy-fuel CO

2

capture

1. 서 론

1)

산소는 군수, 우주, 의약 산업과 같은 많은 공정 에서 광범위하게 사용되며 인간에게 있어 없어서 는 안될 물질이다. 공기로부터 산소를 분리하기 위한 기술은 100여 년의 역사를 가진 심냉법이 가 장 먼저 개발되었고 이후 흡착제를 이용한 PSA, VPSA법이 개발되었으며 이온전도성 분리막을 이 용한 기술은 최근에 개발되고 있는 것으로 약 20 년 전부터 연구가 추진되었다. 산소제조 기술은 Praxair에서 발표한 Figure 1의 자료에서 알 수 있 듯이 초기에 고온을 위한 용접, 절단 등에 활용되 었고 이후 1980년부터는 연료를 절감하기 위해 소 각로나 철강 및 비철금속 분야에 산소부하 연소 혹은 산소연소기 개발에 활용되었다. 2000년 이후 부터는 이산화탄소에 따른 지구온난화 문제가 대 두되면서 발전용으로 순산소를 제조하는 연구가 추진되었으며, 연소전 CO2포집 기술의 일환으로

† 주저자 (E-mail: [email protected])

IGCC의 가스화기에 산소를 공급하기 위한 산소 제조 공정과 산소연소 CO2 포집 기술에 적용을 위한 산소 제조 기술이 개발되고 있다[1]. 상기의 산소제조 기술 중에 심냉법, PSA법, 고분자 분리 막법 등이 이미 상용화 되었으나 심냉법의 경우 고순도(95∼99.99%)의 산소를 얻을 수 있지만 초 기 투자비가 높은 단점이 있고, PSA의 경우 중소 규모로 가능성이 있지만 역시 제조 단가가 높은 단점이 있다. 또한 polysulfone, polyimide 계열의 폴리머를 이용한 HFM의 경우도 낮은 산소 제조 단가의 장점은 있지만 산소의 농도가 40% 정도로 낮다는 단점이 있다. 따라서 현재까지 99% 이상 의 산소를 제조하여 이산화탄소 포집 기술에 적용 가능한 상용기술은 심냉법이 유일하며, 독일 Vatten- fall의 순산소 연소 발전소의 경우와 국내 영동화 력의 100 MW급 순산소 연소 기술 개발의 ASU (air separation unit)로 심냉법을 사용하거나 사용 할 예정이다. 그러나 최근에 순산소 연소기 혹은 IGCC 가스화기의 배열을 활용하여 보다 효율을 높일 수 있고, 고순도의 산소를 제조할 수 있는 이

(2)

Figure 1. 산소 제조 기술의 발전 방향 및 적용 분야[1].

온전도성 산소분리막의 연구가 추진되고 있으며 이를 활용할 경우 심냉법보다 전력손실을 최소화 할 수 있는 장점이 있다[2-4].

이온전도성 분리막(Ion transport membrane, ITM)은 700 ℃ 이상의 고온에서 작동하는 세라믹 분리막으로, 분리막 양면에 산소 분압차를 유지해 주면 산소만 선택적으로 투과되기 때문에 추가적 인 설비 없이 고순도의 산소를 제조할 수 있다.

1980년대 후반부터 미국 DOE, 일본 NEDO 등에 서도 국가적 차원에서 고온 ITM 기술의 중요성을 인식하고 연구에 대한 집중적인 투자가 시작되었 으며 ITM 공정의 경우 규모에 상관없이 고농도의 산소를 제조 가능하기 때문에 연소뿐만 아니라 폐 수처리, 펄프, 제지 산업 및 금속 공정 등으로 적 용범위가 확대되고 있다.

본 논문에서는 연소전, 산소연소 CO2포집 기술 의 핵심 기술로 최근 부각되고 있는 이온전도성 분리막을 이용한 산소제조 기술에 대해 가스분리 메카니즘과 소재, 모듈 개발 현황 및 향후 전망에 대해서 소개하고자 한다.

2. 이온전도성 산소분리막

2.1. 산소분리 메커니즘

혼합 전도성을 갖는 치밀형 세라믹 분리막은 Figure 2와 같이 전자 전도성과 이온 전도성을 모 두 가지고 있는 것으로 산소 이온이 이동하는 반 대방향으로 전자가 이동하거나 산소 이온의 이동 과 같은 방향으로 공극(vacancy)이 이동함으로써

외부의 인가전압 없이 산소분리가 가능한 분리막 을 말한다. 공기 중의 산소가 압력에 의해 ITM 표 면으로 이동하여 흡착된 후 산소 dissociation과 전 자 전달에 의해 O^2-이온으로 전환된다. 이후 O^2-이 온은 ITM의 산소 이온 vacancy를 통해 산소 압력 이 낮은 쪽으로 이동하며 낮은 압력의 막표면에서 이동된 이온은 association이 되면서 전자를 내놓 고 산소분자로 산소가 분리된다. 따라서 이온전도 성 분리막은 기공크기로 가스를 분리하는 고분자 분리막과 달리 격자 내부의 빈 공간(vacancy)을 통해 가스를 분리하기 때문에 이론적으로 무한대 의 선택도를 보인다. 이와 같은 혼합 전도성을 보 이는 물질로 가장 많이 사용되는 소재는 페롭스카 이트 산화물이며 일반적으로 ABO3구조를 가지고 있다. A자리에는 칼슘, 바륨, 스트론튬, 세륨과 같 은 희토류 금속이나 알칼리 토금속이 자리하게 되 고, B자리에는 코발트나 철 등의 전이금속이 위치 하게 되며, 각 면의 중심에는 산소이온이 위치한 다. 이 때 전자가 차이가 나는 물질(A' 혹은 B')이 부분적으로 치환(AxA'1-xB_yB'1-yO_3-δ)되면 전기적 중성을 유지하기 위해 격자 내부의 일정량(δ)의 산소 결핍을 유도할 수 있다. 이 때 산소 결핍이 있는 빈공간의 소격자(sub-lattice) 주변은 전기적 으로 (+)를 띠며 (－) 전하를 띠는 산소이온이 이 빈공간으로 전기적 힘을 통해 이동하게 된다. 이 후 산소이온이 vacancy를 차지하게 되면 다시 부 분적으로 (－) charge를 띠게 되기 때문에 이 이온 은 낮은 산소 분압쪽의 (+) vacancy 쪽으로 연속 적으로 이동하며 분리막의 반대편에서 결국 associa- tion된 후 산소 가스로 분리된다. 격자 안에서 산 소이온의 이동하기 위해서는 격자가 적당히 진동 해야 이동(hopping)이 가능하기 때문에 본 분리막 은 낮은 온도에서 투과하는 것이 쉽지 않고 통상 적으로 700 ℃ 이상에서 산소 분리가 가능하다[5-8].

2.2. 이온전도성 분리막 소재 연구현황 분리막의 산소투과 특성은 조성, 두께, 표면 개 질, 운전 조건 등에 의해 결정되며, 특히 분리막 재료 및 조성은 산소투과 및 안정성 증진에 있어

(3)

Figure 2. 이온전도성 분리막을 이용한 산소 분리 메카니즘.

Figure 3. Sunarso 등이 발표한 산소투과량의 온도 의존성(일부 그림 수정)[6].

본질적인 역할을 한다[9]. 초기 세라믹 분리막의 재료는 SrCo1-xFe_xO_3-δ조성의 산화물을 사용하였 으며, SrCo0.8Fe_0.2O_3-δ조성의 경우 높은 이온 전도 성 및 산소투과 특성을 가져 광범위하게 연구가 진행되어 왔다[6,8,10-15]. Stevenson 등[16]과 Tasi 등[17]은 La(A)CoFeO3-δ (A = Sr,Ba,Ca) 조성을 이용해 산소투과량을 분석하였으며, A-자리에서 전자가가 낮은 양이온의 치환이 증가할수록 산소 투과량이 증가한다고 보고하였다. 또한, Ishihara 등[18]은 표면교환 반응이 Ba0.1La0.9CoO3-δ→ Ba_0.6La_0.4CoO_3-δ→ BaCoO3순으로 증진한다고 하 였으며, Cheng 등 [19]은 BaCo0.7Fe_0.3-xNb_xO_3-δ조 성에서 B-자리에 소량의 Nb doping이 구조적 안

정성을 증진시킨다고 보고하였다. 최근 Sunarso [6], Bose[20] 및 Hashim[21]은 다양한 이온전도 성 분리막 조성에 대해 정리하여 총설을 발표하였 고 이를 정리하여 Figure 3과 Table 1에 나타내었 다. Table 1의 여러 조성, 온도, 두께에 따른 산소 투과량을 보면 대부분 750 ℃ 이상인 고온 영역 에서 운전되며, 현재까지는 고온 운전 분리막 (HT-ITM)을 중심으로 연구가 추진되고 있음을 알 수 있다. 그러나 최근에는 저온 혹은 중온 영역에 서 산소 투과가 가능한 혼합전도성 소재에 대한 연구가 수행되고 있으며 Figure 3에서 700∼850

℃의 중온영역(Intermediate temperature, IT)과 550∼700 ℃의 저온영역(LT)에서는 상대적으로

(4)

Table 1. Oxygen Permeation Fluxes of ITM Materials[6, 20,21]

Materials O2 flux

(ml cm^-2min^-1)Temperature (℃) Thickness

(mm) La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-d

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d

La0.4Sr0.6CoO3-d

La0.2Ba0.8Co0.2Fe0.8O3-d

La0.8Sr0.2Ga0.6Fe0.4O3-d

La0.3Sr0.14Ga0.6Fe0.14O5+d

La0.6Sr0.4Ti0.2Fe0.8O3-d

La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-d

SrCo0.8Fe0.2O3-d

SrCo0.9Sc0.1O3-d

SrFe0.6Cu0.3Ti0.1O3-d

SrCo0.4Fe0.6O3-d-ZrO2

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d

Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-d

BaZr0.2Co0.4Fe0.4O3-d

BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-d

BaCe0.15Fe0.85O3-d

BaCe0.1Fe0.5Co0.4O3-d

0.620.3 1.5 5.770.54 0.4 0.850.75 0.170.13 3.1 4.411.0 0.350.96 0.4 1.191.3 2.019.5 4.2 0.350.7 0.9 0.420.92 1.35

850900 925 1050950 900 900900 950950 850 750900 750950 900 900850 850925 950 950900 950 900940 950

2.3-3.12.0 1.0 0.171.6 2.3-3.1

0.51.0 1.61.6 1.0 0.620.62 1.51.5 2.0 1.51.5 1-20.5 1.78 1.451.0 1-2 1.01.0 0.7

산소 투과량이 매우 낮다는 것을 알 수 있다.

미국의 Huston 대학과 SeprOx Inc.에서 600 ℃ 보다 낮은 온도에서 작동하는 중저온 구동형 산소 투과 분리막을 개발했다고 보고하였으며 Table 2 는 the University of Houston’s Texas Center for Superconductivity (TcSUH)에서 개발한 낮은 온 도 구동형 분리막 조성과 산소이온 확산계수를 보 여준다. 그러나 아직까지는 저온 영역에서 높은 투과도를 보이지 않는 것으로 알려져 있다. 또한 연료전지 양극물질 연구의 일환으로 PrBaCo2O_5+x (PBCO)에 대한 연구를 Jacobson 그룹[22]에서 보 고하였으며, 상기 물질은 400 ℃의 낮은 온도 영 역에서 페롭스카이트 산화물과 유사한 수준의 산 소이온 전도도와 표면 반응 속도를 보이는 것으로 알려졌다(Figure 4 참조). 상기 기관에서 연구하고 있는 조성은 기존의 분리막 소재인 페롭스카이트

Table 2. Comparison of the Diffusivity of Oxygen (Do) through PrBaCo2O5+x (PBCO) with that Through La0.5Sr0.5FeO3-x (LSFO), a Material Under Development by Other Companies

D_o(cm²/s) × 10^-8 LSFO T (℃) PBCO T (℃) ΔT (℃) 5

8 10 20 30

793 826 541 894 926

342 370 386 436 470

451 455 455 458 457

구조(perovskite, ABO3-δ)가 아닌 double layered perovskite 구조(A2B₂O_5+δ)를 가지며, 두 가지 형 태의 결정 구조를 Figure 5에 나타내었다.

앞에서 설명한 바와 같이 이온전도성 분리막에 사용되는 대부분의 물질은 ABO3 perovskite-type 격자 구조를 가지는데 이 구조에서 산소이온은 세 방향(dimension)으로 모두 움직일 수 있는 반면, cation-ordered REBaCo₂O_5+x분리막의 경우 두 방 향 이온 전도 채널을 가지고 있다. 즉 상기의 신규 분리막 재료는 규칙적인 구조를 가져서 Figure 5 의 (b)와 같이 lanthanide와 alkali-earth 이온은 A site의 sub-lattice를 차지하고, 산소 공공은 REOx 층으로 국한되서 배치되며, 이 경우 산소이온을 원하는 방향으로만 전도시킬 수 있는 장점이 있어 배열을 원하는 방향으로 유지할 수 있다면 효과적 으로 투과량을 높일 수 있다. 불규칙적으로 A-sites 를 차지하는 기존 perovskite 구조에서 lanthanide 와 alkali-earth 이온이 번갈아 위치하는 새로운 layered 결정으로 전환되면 산소 결합력을 감소시 켜 이온의 운동을 위한 order-free channels을 제공 할 수 있으며 따라서 이론적으로 이 규칙적 배열 만큼 산소 확산도(diffusivity)는 증가한다. 이런 이 유로 Table 2와 같이 낮은 온도에서도 산소의 확 산 속도를 높일 수 있다.

2.3. 이온전도성 분리막 모듈 연구현황

세라믹 분리막 공정의 효율을 극대화하기 위해 다양한 모듈이 개발되고 있다. 현재까지 개발된 다양한 분리막 모듈 사진을 Figure 6에 나타내었

(5)

(a) (b)

Figure 4. Comparison of the (a) values of diffusion (Do) and (b) surface exchange (Ko) coefficients measured for PBCO samples with transport parameters[22].

(a) (b)

Figure 5. (a) 단순입방 perovskite (ABO3)와 (b) GdBaCo2 O5+x double-larered perovskite 구조.

다. Figure 6에서 알 수 있듯이 미국의 Air product

& Chemical Inc. 사(APCI)에서는 평판형 분리막 을 제조하여 여러 층을 겹쳐 놓는 방식으로 모듈 을 개발하였고, Praxair 사에서는 관형 분리막을 제조하여 보일러 안에서 직접 가열하면서 산소를 공급하는 보일러 기술을 개발하였다[23]. 반면에 노르웨이 Norsk Hydro사의 경우 벌집(honey comb) 형태의 분리막 모듈을 개발하여 산소를 분리, 공 급하는 시스템을 연구하고 있다[24].

이처럼 분리막 시스템 실증을 위해 다양한 분리 막 모듈 개발을 하고 있지만 현재까지 어떤 형태 의 분리막이 더 우수한지에 대한 명확한 기준은 없으며, 각 모듈별로 Table 3에서 보여주듯이 서 로 다른 장단점을 가지고 있어 다양한 시도가 추 진되고 있다. 그러나 모듈 개발 시 고려해야 할 가

Figure 6. 여러 기업에서 개발된 이온전도성 분리막 모듈.

장 중요한 요건은 단위 분리막 반응기 부피 당 유 효 투과 단면적이 높아야 하며, 격상 제조(scale up) 가 용이해야 하고, 마지막으로 100% 씰링이 가능 해야 한다. 최근에는 영국의 Imperial college of

(6)

Attribute Tubular Planar Monolith Sealing

Mani folding Strength Fabrication

Scale up Area/Volum ratio Thermal management

Replacement

Best Easier Self supporting

Existing technology multiple options, Most advanced for large size

Easy Medium

Easy Single tube

Difficult Difficult Not self supporting Existing technology for small size,

Difficult for large size Difficult

High Fair Entire stack

Very difficult Very difficult Could be self supporting Very difficult for any size

Very difficult Very high

Difficult Entire monolith Table 3. 다양한 모듈 구조에 따른 특성 비교

London 대학과 독일의 우데 게엠베하, Fraunhofer 등에서 중공사막을 이용하여 유효 투과단면적을 높인 분리막 모듈(Figure 6 참조) 기술을 개발하고 있으며 이를 채용할 경우 분리막 두께 감소에 따 라 모듈 크기를 줄이면서도 동일한 투과량을 얻을 수 있는 장점이 있다[25].

3. 국내외 기술 동향 및 수준

3.1. 외국의 경우 3.1.1. 미국의 기술개발 현황

산소분리에 대한 연구는 Praxair와 Air product and chemical Inc.을 중심으로 연구가 수행되고 있 으며, 이외에 Eltron Research lnc. 및 Ceramatec이 연구를 진행하고 있다. 대학 및 연구소는 보다 높 은 투과성능을 가지는 물질 개발에 치중하고 있으 며 업체에서는 현재 상용화를 향해 대용량 공정 연구를 수행 중이다. Air product & chemical 사의 경우 평판형 분리막을 prototype으로 개발하여 5 TPD 산소제조공정을 실증하였고, 반면 Praxair 사 의 경우 관형 분리막을 개발하여 0.2 TPD advanced boiler 공정에 적용하고 있다. 2009년 5월 21 일에 Air product & chemical Inc. (APCI)는 Elec- tric Power Research Institute, Inc. (EPRI)와 함께 산소연소, IGCC 및 다른 첨단 발전시스템용 ITM 분리막 공정 개발에 대한 양해각서를 체결하였고 두 기관은 공동 연구를 통해 향후 2010년까지 150 TPD 규모의 중간단계 test unit을 완성할 예정이 다. 이외에도 APCI 사는 이온전도성 분리막을 적

용한 합성가스 제조 및 GTL 연구를 수행하고 있다.

Figure 8은 Air product & chemical Inc. 사의 산 소 분리막 공정 개발 일정을 보여준다. APCI의 경 우 2011년까지 ISTU (Intermediate-Scale Test Unit) 공정을 EPRI와 함께 개발하여 800 TPD 공 정을 실증하고 2015년 전후로 4단계 연구를 통해 1000 TPD 급 공정을 상용화할 예정이다.

3.1.2. EU의 기술개발 현황

유럽의 경우 EU 지원으로 ENCAP (Enhanced capture of CO₂) 프로젝트가 2004년 출범하여 이 온전도성 분리막 연구를 Linde 가스와 BOC 및

(a) 5 TPD 산소 제조 공정(2006실증)

(b) 합성 가스 및 GTL 공정 연구

Figure 7. Air product & chemical Inc. 사의 ITM 연구 현황.

(7)

Figure 10. DECARBIT 프로젝트의 개요 및 목표.

Figure 8. Air product & chemical Inc. 사의 이온전도성 분 리막 공정 개발 일정.

Twente 대학 등에서 공동으로 연구를 수행하였다.

본 사업은 2009년에 종료되었다. 이외에도 2011 년까지 산소연소 CO2 포집 공정에 산소를 공급하 는 기술개발을 목표로 하는 OXYCOAL-AC 프로 젝트와 2020년까지 15 €/ton의 CO2 포집 비용을 목표로 연소전 부분산화에 적용할 산소제조 공정 을 연구하는 DECARBIT 프로젝트가 수행 중에 있다. OXYCOAL-AC 과제는 독일이 주축이 되어 진행되고 있고, 이산화탄소 무배출 석탄 화력 발 전소 개발을 목표로 2단계에 걸쳐 개발되고 있으 며 이 과제의 일환으로 산소분리막 연구가 추진되 고 있다. 구체적인 과제 개요를 Figure 9에 제시하 였다. Figure 10은 DECARBIT 프로젝트의 과제 개요를 보여주고 있다. SP3 Advanced oxygen separation technology에서 SINTEF를 중심으로 산 소분리막을 개발하고 있음을 알 수 있으며 현재 관형 분리막 형태의 proto type 단위 모듈개발을 완료하고 실험을 수행중이다. DECARBIT의 과제

Figure 9. OXYCOAL-AC 프로젝트 개요 및 기간.

의 경우 pre-combustion 과제로 수행된 것으로 가 스화 및 부분산화를 위한 산소 분리 기술로 산소 분리막 기술이 개발 중이다. 이외에도 EU 프로젝 트와 별도로 Energy center of Netherland나 독일 의 Julich 연구소 및 영국의 Imperial college 등에 서도 이온전도성 분리막 연구를 수행하고 있다.

3.1.3. 일본의 기술개발 현황

1980년대 후반부터 일본 NEDO 등에서도 국가 적 차원에서 고온 ITM 기술의 중요성을 인식하고 연구에 대한 집중적인 투자가 시작되었으며, 특히 1985년 Teraoka가 perovskite 결정 구조 ABO3내 A, B 원자의 부분 치환으로 산소 투과도를 크게 향상시킬 수 있음을 처음 보고한 이후 세라믹 멤 브레인에 대한 연구가 본격화되었다. 최근 Nori- take는 중부전력과 공동으로 GLC (gas to liquid)

(8)

Figure 11. 동북대와 노리다께의 분리막 모듈 개발.

Table 4. 선진국의 이온전도성 분리막 연구 추진 현황 비교

내용 미국 일본 유럽

개발사주요

APCI Praxair

노리타께(중부전력) 동북대학

네덜란드 ECN연구소 독일 AACHEN 대학 노르웨이 SINTEF

착수시기 1990년대 초반 1980년대 후반 2000년대 초반

개발수준현재

- 5 TPD 산소제조공정 실증, 1TPD 모듈(APCI) - ITM 일체형 advaced

보일러 개발완료(Praxair)

- 길이 2 m 분리막제조 - 세계 최고의 산소투과 실현 (노리타께)

- 100 Nm³/h 설계완료(네덜란드) - 2.4 TPD 공정 개발 추진(독일) - SINTEF 관형 분리막 모듈 개발

향후 개발계획

- APCI의 경우 2011년까지 EPRI와 함께 150TPD 공정 개발 - 2015년 전후로 1000 TPD급 공정을 상용화할 예정

- 합성가스, GTL 등에 사용을 목표로 개발

- 연소전, 산소연소에 공급할 산소제조 공정연구

- 2020년 15 €/ton 포집 비용의 ITM 적용 연소 전 포집 공정개발

기술에 응용하기 위한 고온 산소이온분리막 소재 를 개발하고 있으며 페롭스카이트형 분리막 소재 의 경우, B 사이트 성분으로 Co를 사용하는 것이 일반적이나, Noritake에서는 고온 환원분위기에서 상안정성이 떨어지고 상대적으로 가격이 비싼 Co 대신 Ti와 Fe를 사용한 페롭스카이트형 분리막 소 재를 이용하여 높은 산소투과율을 실증하였다. 동 북대학교에서는 Doctor Blade 법을 이용하여 박막 형 산소 이온 분리막을 제조하여 투과 실험을 수 행하였으며 평판형 분리막을 적용하여 합성가스 를 제조하는 연구를 수행하고 있다.

이상의 연구동향을 정리하여 Table 4에 정리하 였다.

3.2. 국내의 경우

산소 분리법에 대한 연구는 1980년대 중반이후 KIST, 한양대를 중심으로 주로 산소 부화용 고분 자막에 대한 개발이 진행되었으며, 1990년대 이후 고분자와 무기분말을 혼합, 습식 방사하여 중공사 무기 투과막을 제조하는 연구가 화학연구소에서 수행되었고, 연세대와 KIST에서는 졸-젤법과 CVD 등을 이용한 무기막 개발을 통해 막분리 공정에 대한 초기 연구를 수행되었다. 21C 프론티어사업 단의 지원으로 2002년부터 이온전도성 분리막 공 정에 대한 연구가 한국에너지기술연구원에서 시 작되었으며 현재 0.1 TPD 공정 실증을 위해 대성 산업가스와 공동연구를 수행 중에 있다. 본 연구

(9)

Figure 12. 한국에너지기술연구원의 관형 분리막 제조 과정.

진에 의해 개발된 관형 분리막 제조 과정 및 분리 막 모듈을 Figure 12에 나타내었다. 분리막은 압출 기를 이용해서 관형으로 성형되었고 롤링건조기 에서 건조 후 수직소결로에서 소결하여 치밀형 관 형막을 제조하였다. 본 연구진을 통해 개발된 이 온전도성 분리막 및 투과 특성 결과는 다른 논문 을 참조하면 된다[26-32]. 최종적으로 성형된 분리 막을 이용하여 분당 0.5 liter의 산소를 생산하는 모듈 성능 검사를 완료하였고 현재는 대용량 모듈 실증을 수행 중에 있다.

4. 향후 전망

치밀형 이온전도성 세라믹 분리막 조성에 연구 는 향후 아래 정리한 카테고리에 대한 내용을 중 심으로 추진될 것으로 판단된다.

1) 보다 높은 투과량을 확보하기 위한 연구 2) 대기 중 CO2 (500 ppm) 혹은 Flue Gas Re- circulation 분위기(CO2 100% 혹은 일부 수분 함유 조건)에서 장기조업 시 분리막 안정성 향상 연구 3) 고온, 고압(>10 atm)에서의 기계적 강도 확 보 연구(HT-ITM)

4) 대용량으로 공정 구성이 가능한 저가 분리막 소재 개발 연구

5) 저온 혹은 중온 영역에서 투과 가능한 혼합

전도성 소재 연구(IT-ITM, LT-ITM)

상기 조건을 만족시킬 수 있는 조성이 개발된다 면 저온 산소 제조가 가능하여 인코넬과 같은 고 가의 반응기 소재를 사용하지 않아도 되기 때문에 보다 가격 경쟁력을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 씰링이 용이해져서 의료용 산소제조 등과 같이 적 용처를 확대할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 낮은 온도는 산소 투과생산량을 감소시키는 요인 으로 작용하기 때문에 높은 온도에서와 같은 산소 투과량을 확보하기 위해서는 (1) 분리막의 두께를 감소시키거나 (2) 낮은 온도에서 높은 이온전도도 를 갖는 분리막 소재를 개발하거나 혹은 (3) 두께 를 감소시키면서 동시에 표면 반응에 의한 투과 제약(Surface reaction limitation)이 생기지 않도록 표면 촉매 및 개질기술을 개발해야 할 필요가 있 다. 따라서 향후 단위 반응기 당 투과단면적을 높 이면서 분리막 두께제어가 용이한 중공사막 형태 의 모듈 개발이 가속화될 전망이다.

감사의 글

본 연구는 과학기술부의 21세기 프론티어 연구 개발사업인 이산화탄소 저감 및 처리기술 개발 사 업단의 연구비 지원(16-2008-04-001-00)으로 수행

(10)

되었습니다.

참 고 문 헌

1. Praxair, Advanced Coal Workshop, 2005

2. R. Bredesen, K. Jordal, and O. Bolland, High- temperature membranes in power generation with CO

2

capture, Chem. Eng. Process., 43, 1129 (2004).

3. H. M. Kvamsdal, K. Jordal, and O. Bolland, A quantitative comparison of gas turbine cycles with CO

₂

capture, Energy, 32, 10 (2007).

4. G. J. Stiegel and R. C. Maxwell, Gasification technologies: the path to clean, affordable energy in the 21

^st

century, Fuel Process. Technol., 71, 79 (2001).

5. J. Luyten, A. Buekenhoudt, W. Adriansens, J.

Cooymans, H. Weyten, F. Servaes, and R. Leysen, Preparation of LaSrCoFeO

3-x

membranes, Solid State Ion., 135, 637 (2000).

6. J. Sunarso, S. Baumann, J. M. Serra, W. A.

Meulenberg, S. Liu, Y. S. Lin, and J. C. Diniz da Costa, Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation, J.

Membr. Sci., 320, 13 (2008).

7. P. N. Dyer, R. E. Richards, S. L. Russek, and D.

M. Taylor, Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production, Solid State Ion., 134, 21 (2000).

8. H. J. M. Bouwmeester, Dense ceramic membranes for methane conversion, Catal. Today, 82, 141 (2003).

9. J. H. Park, K. Y. Kim, and S. D. Park, Oxygen permeation and stability of La

0.6

Sr

0.4

Ti

x

Fe

1-x

O

3-δ

(x

= 0.2 and 0.3) membrane, Desalination, 245, 559 (2009).

10. L. Qiu, T. H. Lee, L. M. Liu, Y. L. Yang, and A.

J. Jacobson, Oxygen permeation studies of SrCo

0.8

Fe

0.2

O

3-δ

, Solid State Ion., 76, 321 (1995).

11. H. J. M. Bouwmeester and A. J. Burggraaf, Dense ceramic membranes for oxygen separation, Mem- brane Science and Technology, 4, 435 (1996).

12. Y. Teraoka, T. Nobunaga, K. Okamoto, N. Miura, and N. Yamazoe, Influence of constituent metal cations in substituted LaCoO

₃

on mixed conduc- tivity and oxygen permeability, Solid State Ion., 48, 207 (1991).

13. S. Kim, Y. L. Yang, A. J. Jacobson, and B. Abeles,

Diffusion and surface exchange coefficients in mixed ionic electronic conducting oxides from the pressure dependence of oxygen permeation, Solid State Ion., 106, 189 (1998).

14. Z. Shao, W. Yang, Y. Cong, H. Dong, J. Tong, and G. Xiong, Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba

_0.5

Sr

_0.5

Co

_0.8

Fe

_0.2

O

_3-δ

oxygen membrane, J. Membr. Sci., 172, 177 (2000).

15. H. Lu, J. Tong, Y. Cong, and W. Yang, Partial oxidation of methane in Ba

_0.5

Sr

_0.5

Co

_0.8

Fe

_0.2

O

_3-δ

mem- brane reactor at high pressures, Catal. Today, 104, 154 (2005).

16. J. W. Stevenson, T. R. Armstrong, R. D. Carneim, L. R. Pederson, and W. J. Weber, Electrochemical properties of mixed conducting perovskites La

_1-x

M

x

Co

1-y

Fe

y

O

3-δ

(M=Sr,Ba,Ca), J. Electrochem. Soc., 143, 2722 (1996).

17. C. Y. Tsai, A. G. Dixon, Y. H. Ma, W. R. Moser, and M. R. Pascucci, Dense perovskite, La

_1-x

A'

_x

Fe

_1-y

Co

_y

O

_3-δ

(A'=Ba, Sr, Ca), Membrane Synthesis, Application and Characterization, J. Am. Ceram.

Soc., 81, 1437 (1998).

18. T. Ishihara, S. Fukui, H. Nishiguchi, and Y. Takita, Mixed electronic-oxide ionic conductor of BaCoO

₃

doped with La for cathode of intermediate-tempe- rature-operating solid oxide fuel cell, Solid State Ion., 152-153, 609 (2002).

19. Y. Cheng, H. Zhao, D. Teng, F. Li, X. Lu, and W.

Ding, Investigation of Ba fully occupied A-site BaCo

0.7

Fe

0.3-x

Nb

x

O

3-δ

perovskite stabilized by low concentration of Nb for oxygen permeation membrane, J. Membr. Sci., 322, 484 (2008).

20. C. Bose, G. J. Stiegel, P. A. Armstrong, B. J.

Halper, and E. P. Foster, In: A.C. Bose, Editor, Inorganic Membranes for Energy and Environ- mental Applications, Springer (2009) Chapter 1.

21. S. M. Hashim, A. R. Mohamed, and S. Bhatia;

Advances in Colloid and Interface Science, 160, 88, (2010).

22. G. Kim, S. Wang, A. J. Jacobson, L. Reimus, P.

Brodersen, and C. A. Mims, J. Mater. Chem., 17, 2500 (2007).

23. R. J. Allam, Improved oxygen production technol- ogies, Energy Procedia, 1, 461 (2009).

24. Bruun, Tor, PCT patent WO 03/033985, April 24 (2003).

25. T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K. J. Caspary, H.

Wang, and J. Caro, Hollow fibre perovskite mem-

(11)

박 정 훈

1993 고려대학교 화학공학과 학사 1996 고려대학교 화학공학과 석사 2000 고려대학교 화학공학과 박사 2004∼2005 University of Cincinnati

Post-Doc.

2001∼현재 한국에너지기술연구원 온실가스센터 책임연구원

김 종 표

2003 순천향대학교 환경공학 학사 2005 충북대학교 환경공학 석사 2011 충남대학교 화학공학 박사수료 2006∼2008 한국에너지기술연구원

온실가스센터 연구원 2008∼현재 (주)이노윌 선임연구원

Fe

0.8

O

3-δ

Membrane, J. Korean Ind. Eng. Chem., 19, 477 (2008).

28. H. Lu, J.-P. Kim, S. H. Son, and J. H. Park, Perovskite Co-free La

0.6

Sr

0.4

M

0.2

Fe

0.8

O

3-δ

(M = Cr or Ti) mixed-conductors: preparation and characteri- zation, Materials Science & Engineering B, 163, 151 (2009)

29. S. H. Son, J.-P. Kim, J. H. Park, and Y. T. Lee, Oxygen Permeation Properties of La

0.7

Sr

0.3

Co

0.3

Fe/Nb co-doped Sr(Co

0.8

Fe

0.1

Nb

0.1

)O

3-δ