[기획특집: Gas 분리 Membrane] 연소후 이산화탄소 분리(CCS)를 위한 분리막 연구동향

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연소후 이산화탄소 분리(CCS)를 위한 분리막 연구동향

서 봉 국⋅김 정 훈^†⋅안 효 성⋅장 봉 준⋅이 규 호 한국화학연구원 환경자원연구센터

The State of the Art of Membrane Technology for Separation of Carbon Dioxide from Flue Gas

Bongkuk Seo, Jeong-Hoon Kim^†, Hyoseong Ahn, Bong-Jun Chang, and Kew-Ho Lee Environment & Resources Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology,

Daejeon 305-600, Korea

Abstract: 지구온난화를 일으키는 주범인 이산화탄소를 회수하는 분리 회수 및 저장(Carbon Capture and Sequestra- tion: CCS)기술의 중요성이 날로 커지고 있다. 현재 CCS기술 중 연소후 회수분리(post-combustion capture) 기술은 화석연료를 사용하는 현존하는 모든 연소시스템을 고려하면 반드시 해결되어야 할 중요한 기술이다. 이러한 CCS에서 이산화탄소의 회수에너지 소모 및 분리 플랜트 비용면에서 미래잠재성이 아주 큰 막분리 기술에 관한 국내외 최근 연구동향에 대해 알아보았다. 특히 시급히 개발되어야 할 분리막 기술을 크게 고분자막, 무기막, 막접촉기, 혼성공정 등으로 나누고 이산화탄소/질소에 대한 선택투과의 원리를 설명하고 최근의 연구결과 등을 정리하였다. 마지막으로 국내외의 연구된 결과를 바탕으로 이산화탄소의 분리막의 미래방향을 제시하였다.

Keywords: membrane separation, polymeric membrane, inorganic membrane, membrane contactor, carbon dioxide

1. 서 론

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이산화탄소는 기후변화에 의한 지구 환경 및 생 태계 문제를 유발할 수 있는 대표적인 온실가스로 서, 주로 인간 활동에 의해 인위적으로 배출되고 있어 오래전부터 세계 기후변화 협약 등에 의한 규제가 엄격히 요구되고 있다. 이러한 국제적 동 향을 감안한다면 온실가스 배출량 세계 10위 규모 의 우리나라도 지속적인 온실가스 감축노력이 이 루어져야 할 것이다. 특히, 산업구조상 화석연료의 의존도가 높은 우리나라의 경우, 온실가스 배출량 이 연평균 4%대의 증가율을 보이고 있으며 이중 50%가 단위 고정원으로 대량 방출하는 시멘트, 철강, 발전산업이 차지하였으며 배출량이 증가하 는 추세이다[1]. 이산화탄소 배출 억제를 위한 기 술로서는 에너지 변환 효율의 향상, 새로운 에너

† 주저자 (E-mail: [email protected])

지원으로의 전환, 배출된 이산화탄소의 회수 등이 있다. 그러나 에너지 변환 효율 향상만으로는 이 산화탄소의 배출을 충분히 억제하기 어렵고, 또한 새로운 에너지원으로의 전환도 당장은 실현되기 힘들다. 친환경 대체 에너지원으로서 신재생에너 지 활용을 위한 연구개발 및 정책적 지원이 활발 히 진행되고 있지만, 당분간은 신재생에너지의 역 할이 제한적일 것으로 전망되므로, 향후 수십 년 이상 석탄, 석유 및 천연가스와 같은 기존 화석연 료가 주요 에너지원으로서 사용될 전망이다. 따라 서 화석연료를 보다 환경 친화적으로 청정하게 사 용하기 위해서는 화석연료 사용시 발생하는 이산 화탄소를 분리 회수하는 기술이 필수적이다. 이러 한 분리회수기술은 크게 순산소 연소(oxy-fuel combustion), 연소전 포집(pre-combustion capture) 및 연소후 포집(post-combustion capture)의 세 가 지로 나누어진다. 앞의 두 가지 기술은 현재 아직

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새로운 연소개념을 적용한 원천기술 개발단계에 있으므로 현존하는 화석연료를 연소하는 기존의 모든 연소시스템에 적용하기 위해서는 현재 연소 후 포집기술이 가장 중요하며 상업화에 진입하고 있다.

연소후 포집기술에는 흡착법, 흡수법, 분리막법 심냉법 등이 적용되고 있으며 분리막법의 장점으 로는 첫째, 분리막법은 분리시에 상변화를 동반하 지 않아 에너지면에서 효율적이므로, 이산화탄소 선택율이 높을수록 분리에 소요되는 에너지는 적 어진다. 둘째, 공기 중에 유해 물질의 배출이나, 폐 수 처리 등의 문제가 없는 환경 친화형 청정 공정 이다. 셋째, 막의 투과 속도 향상과 모듈화에 의해 설비의 규모를 줄일 수 있고, 설비의 조작성도 우 수하다. 이에 따라 기존의 분리공정에 비해 역사 가 짧지만 분리막을 이용한 기체의 분리는 1970년 대 말부터 실질적인 연구개발이 시작되었으며 현 재 미국과 일본 등 일부 선진국에서는 1990년대부 터 천연가스 및 매립지 메탄가스의 이산화탄소 제 거, 석유화학의 수소 분리, 연소로의 산소 부화, LNG수송선의 질소 농축 등의 분야에서 상용화되 어 2009년에 7억불의 기체분리막 시장을 가지고 있다.

본 논문에서는 심각해지는 지구온난화 문제를 해결하기 위한 CCS기술의 하나로 부각되고 있는 연소배가스 내 이산화탄소를 효과적으로 분리 회 수하는 분리막법에 대해 고분자막, 무기막, 막접촉 기, 혼성공정으로 대별하여 각각의 개념과 연구 현황 및 그 가능성과 전망에 대해서 소개하였다.

2. 고분자 분리막

2.1. 선택적 투과분리 메커니즘

기체들의 고분자막에 대한 투과현상은 주로 용 해-확산 이론(Solution-Diffusion Theory)으로 설 명된다. 공급측(feed side)에서 막표면으로 기체들 의 수착(sorption)이 일어나고 막의 두께방향 농도 차에 의한 확산(diffusion)이 일어나며 마지막으로 투과측(permeate side)에서 탈착(desorption)이 일

어나게 된다. 고분자의 분리특성은 크게 투과도 및 선택도로 표시되며 투과도는 ^≡_․ _로 정의 하고 선택도(_)는 투과도의 비로 정의된다.

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 _

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․ _

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이 식에서 확산도의 비를 확산도 선택도(dif- fusivity selectivity), 용해도의 비를 용해도 선택도 (solubility selectivity)라고 한다. 이에 따라 선택분 리특성을 가진 막소재를 설계할 경우 이산화탄소 및 질소에 대한 확산도 선택도가 높거나 용해도 선택도가 높은 막소재를 설계하여 합성하게 된다.

일반적으로 기체의 고분자막 내 확산은 기체의 크기와 분자의 단면형태가 관련된다. 고투과 선택 성 고분자막의 개발을 위해서는 기체들의 고분자 막 확산에 관련되는 두 기체의 확산도 및 용해도 에 관련된 물리적 특성을 Table 1에 정리하였다.

확산도의 측면에서 살펴볼 때 이산화탄소와 질 소의 임계부피는 각각 91.9 cc/mol과 89.3 cc/mol 이며 Lennard-Johnes diameter의 경우 3.941 Å과 3.798 Å으로 이산화탄소가 조금 크다. 따라서 분 자크기가 큰 이산화탄소보다 질소가 막내에 확산 을 빠르게 하게 되는데 이러한 현상은 주로 고무 상고분자에서 많이 보인다. 그러나 이산화탄소, 질 소는 선형분자이므로 유리상고분자를 통한 확산 에는 기체분자의 단축직경도 중요하게 작용한다.

이러한 확산도의 척도로 많이 사용되는 동력학적 인 분자크기(kinetic diameter)는 질소의 경우 0.36 nm, 이산화탄소의 경우 0.33 nm로 작은 차이를 가지고 있다. 이에 따라 실제로 유리상 고분자가 고무상고분자보다 막투과에서 큰 값의 이산화탄 소/질소 확산도 선택도를 갖는다.

용해도 측면에서 살펴볼 때 두 기체는 모두 선 형으로 쌍극자모멘트(dipole moment)가 모두 0이 므로 비극성 분자로 분류하기 쉽다. 그러나 질소 의 경우 등핵이분자기체로 평균편극도(average polarizability)가 17.6 (cm³× 10²⁵), -1.5 (erg^1/2cm^5/2

× 10²⁶)의 사극자모멘트(qudra-pole moment)로 고 분자와의 상호작용이 작은 비극성에 가까운 기체

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Gas Critical Temperature,



Lennard-Jones Well Depth,

 (K)

Critical Volume,

 (cm³/mol)

Kinetic Diameter,

 (Å)

Lennard-Jones Diameter,

 (Å)

N2 126.2 71.4 89.3 3.64 3.798

CO2 304.2 195.2 91.9 3.30 3.941

Table 1. 이산화탄소와 질소의 고분자막에 대한 용해와 확산에 관련된 물리적인 특성

이지만, 이산화탄소의 경우 평균편극도(average polarizability)가 26.5 (cm³× 10²⁵)이며 -4.3 (erg^1/2 cm^5/2× 10²⁶)의 사극자모멘트(qudra-pole moment) 를 가지므로 극성기체의 대표적인 예가 된다. 이 에 따라 Lennard-Johnes 6-12 potential은 이산화 탄소와 질소가 각각 190, 91.5이며 이산화탄소의 임계온도는 304.2 K도인 반면, 질소의 경우 126.1 K의 큰 차이를 가지고 있다. 기체 용해도의 경우 기체 극성의 영향을 받아 쉽게 응축이 되므로 이 산화탄소의 경우 질소보다 고분자에 대해 용해도 가 훨씬 높으며 이산화탄소의 용해도상수는 12.3 (MPa)^1/2이고 질소의 경우 5.3 (MPa)^1/2의 작은 값 을 가진다. 이에 따라 용해도선택도의 측면에서 이산화탄소에 대한 친화성이 높은 에틸렌옥사이 드(-CH2CH2-O-), 에틸렌이민(-CH2CH2NH2-)기, 카르복실기(-COOH)나 술폰산기(-SO3H) 및 이들 의 금속이온콤플렉스기 등의 극성기를 가진 고분 자들이 용해도선택도 측면에서 연구되고 있다.

2.2. 고분자 소재의 연구현황

Baker 등에 따르면 분리막이 기존 상용기술로 각광을 받는 아민흡수법과 경쟁하기 위해서는 13%

의 배가스를 이용하여 에너지가 적게 드는 3단 분 리막 감압 재순환 공정(상부압은 102기압, 하부압 은 0.1기압)을 대상으로 전산모사한 결과 막소재 의 관점에서는 투과도가 200 barrer, 선택도는 40

∼60 정도, 복합막의 경우, 투과도는 1,000 GPU 의 투과도를 갖는 막이 개발되어야 한다고 발표하 였다[2,3].

기존에 상업화된 많은 고분자들을 이산화탄소 의 투과도 및 질소에 대한 선택도를 정리하여 Figure 1에 나타내었다[4]. 온실가스의 분리를 위 한 막분리 관점에서 보면 폴리디메틸실록산, 부틸

러버 등과 같은 고무상고분자는 그림의 오른쪽 아 랫부분에 속하는데 이산화탄소 투과도는 보통 200∼600 GPU 정도로 아주 높지만 이산화탄소/

질소 선택도가 10 이하로 낮으며, 폴리이미드, 폴 리술폰, 폴리아마이드 등과 같은 유리상고분자는 그림의 왼쪽 윗부분에 위치하는데 이산화탄소/질 소 선택도는 30∼50 정도로 아주 높지만 이산화탄 소 투과도가 낮아 온실기체에 적용하는 데는 커다 란 한계를 가지고 있다. 또한 선택도나 투과도를 높이기 위해 다양한 화학구조를 가진 고분자를 개 발하고 있지만 선택도와 투과도가 Robeson의 upper bound line을 벗어나지 못하고 있다. 이러한 이유로는 과거에 개발되는 고분자막의 경우 대부 분 무정형인데다 고분자 사슬의 불규칙한 충진으 로 넓은 범위의 미세기공 또는 자유부피를 가지고 있어 높은 선택도의 한계를 가지고 있기 때문이다.

최근에 문헌에 발표되는 주목할 만한 고분자소 재를 이용한 분리막 연구를 살펴보면 다음과 같 다. 일본에서는 신에너지․산업기술총합개발기구 (NEDO)의 지원을 받은 RITE에서 2000년부터 현 재까지 Cardo type 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이 드, 폴리에틸렌이민이 포함된 막소재 및 복합막을 선택투과성능을 일관되게 개발하여 왔다. 그 결과 Cardo-type의 브롬화된 폴리이미드(PI-PMBP64) 는 300 GPU의 높은 투과성과 분리특성이 35로 발표되었다. 일본 Yamguchi대학의 K. Okamoto그 룹은 이산화탄소의 용해도가 우수한 PEO를 함유 한 고무상고분자와 폴리이미드가 미세상 분리된 폴리이서이미드를 합성하였으며 단일기체에 대해 투과도 75∼97 barrer, 선택도가 65∼49 이상, 최 고 투과도 140 barrer에 선택도 70이라고 발표하 였다. Tanihara 등도 폴리에틸렌옥사이드를 함유 하는 디메타크릴레이트를 이용하는 가교막재료를

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Figure 2. The supposed structures of PIMs (polymers of intrinsic microporosity).

Figure 1. 기존의 고분자 소재들의 이산화탄소의 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도의 정리(Robeson’s upper bound line)[4].

합성하여 투과도 약 100 barrer에 이산화탄소/질소 의 선택도 약 35 정도의 성능을 나타내었다[5].

Matsuyama 등은 polyethyleneimine/poly(vinyl alcohol) 블렌드막을 이용한 실험을 한 결과 0.065 atm의 압력에서 850 barrer의 투과도와 선택도가 160 정도의 높은 값을 보였다[6]. 최근 미국에서 온실기체 고분자막의 연구는 MTR에서 활발히 이 루어졌는데 동사의 Merkel 등은 PEO소재를 박막 코팅한 복합막, Polaris^TM막을 제조하였는데 발표 에 따르면 1,000 GPU 투과도와 선택도 50을 가지

며 CCS의 상업화에 근접한 것으로 발표되었다[7].

프랑스의 D. Langevin 등은 이온교환막(상품명 Permion, fluorinated 매트릭스에 sulfonated styrene- divinylbenze이 함침됨)에 에틸렌다이아민을 함침 시켜 실험을 수행하였으며 그 결과 선택도 524를 얻었지만 투과도가 약 0.01 GPU의 낮은 값을 얻 었다[8]. 고분자소재의 선택도의 한계를 벗어나고 자 이산화탄소의 선택도가 높은 SAPO-34, MCM41 같은 물질을 복합한 복합구조막(Mixed matrix membrane)의 연구도 활발히 진행되는데 현재 고 분자막소재의 선택도를 약 5 barrer, 선택도를 50 까지 높이는 우수한 결과가 발표되고 있다[9].

최근 잠재적인 가능성으로 주목받는 연구로는 polyionliquids, PIMs (polymers of intrinsic microporosity) 등이 있다. Wyoming대학의 Laramie, Youqing Shen 등은 단량체의 고분자중합을 통한 poly(p-vinylbenzyltrimethylammonium tetrafluoroborate)와 poly[2-(methacryloyloxy)ethyltrimethyl- ammonium tetrafluoroborate 등과 같은 poly(ionic liquid) 막의 연구를 수행하였으며 높은 이산화탄 소의 흡수 및 탈착 속도와 용해성으로 이산화탄소 의 분리에 아주 높은 잠재성을 가진 것으로 발표 되었다[10]. 영국의 Cardiff대학 및 Manchester의 Neil B. McKeown, Peter M. Budd 등은 OH, F, Cl 등이 포함된 방향족 단량체로부터 dioxane그룹이 형성되는 중합반응에 의해 기공크기가 2 nm 이하

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Figure 3. Schematic diagram of affinity membrane for transport of carbon dioxide[14].

의 균일한 기공을 가지는 다공성 고분자물질인 PIMs (polymers of intrinsic microporosity)를 개발 하였는데 분자구조가 유연성이 없고 규칙적으로 충진되므로 분자체처럼 높은 선택도를 가지는 것 으로 발표하였다.

독일 GKSS의 Detlev Fritschem 등은 이러한 PIMs 고분자를 가지고 다공성 poly(acrylonitrile) 지지체에 박막코팅된 복합막을 만드는 연구를 수 행하고 있다[11]. 국내의 경우 한양대 이영무 교수 가 OH나 SH가 알파위치에 치환된 폴리이미드계 의 고분자를 고온에서 열적인 재배열방법을 도입 하여 30∼50 정도의 이산화탄소를 유지하면서 동 시에 이산화탄소의 투과도를 수천 배럴로 획기적 으로 높인 것으로 발표되었다[12].

미래의 이산화탄소 분리막으로서 촉진수송개념 을 도입한 복합막형태의 고정액막 및 친화막 (affinity membrane)을 들 수 있다. 친화막은 다공 성 막에 친화 리간드를 고정시킨 기능성 막으로, 활성화된 기질막에 친화 리간드를 결합시켜 제조 하며 주로 바이오물질의 정제에 사용되어져 왔다 [13]. 이러한 친화 리간드로 유기아민 등과 같이 이산화탄소 흡수효율이 좋은 물질을 공유결합 등 의 안정된 형태로 도입할 경우, 기존 액체 아민을 사용하는 상용법인 습식흡수법에 비해 물의 사용 량이 적고 공정부피가 작아질 뿐만 아니라 재생이 용이해지는 등의 장점이 있으며 화학연구원에서

Figure 4. Schematic diagram of fixed carrier facilitated transport membrane for transport of carbon dioxide[14].

아민그룹을 무기다공체에 결합시킨 affinity막의 연구를 활발히 수행하고 있다. Figure 3에 아민그 룹을 도입한 이산화탄소 분리용 친화막에 대한 개 념도를 나타냈다.

또한 분자량이 매우 큰 아민 등을 도입한 복합 막형태의 고정액막을 들 수 있겠는데, 이산화탄소 용해도가 매우 높은 고분자아민이나 아민 덴드리 머를 사용할 경우 이산화탄소의 선택도 측면 뿐만 아니라 막의 내구성에도 긍정적인 효과가 있는 것 으로 알려졌다. Sirkar 그룹은 PAMAM (polyami- doamine) 덴드리머를 이용한 촉진수송 복합막이 뛰어난 이산화탄소/질소 선택도를 보인다고 보고 하였다. 이에 따르면, 낮은 이산화탄소 분압에도 불구하고 19000에 이르는 높은 선택도를 보여주 어 학계의 관심을 받아왔으며, 현재 이를 응용하 여 아민계 덴드리머를 박막코팅한 촉진수송막에 대한 다양한 연구가 진행 중이다[14-18]. Duan 등 은 다공성 중공사 지지체 위에 키토산 박막층을 형성한 후 PAMAM을 키토산 안에 담지시키는 방 법을 연구하였다[17,18]. Figure 4에 이러한 박막 코팅 촉진수송막에 대한 개념을 나타냈다.

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3. 다공성 무기막

3.1. 선택 투과 분리 메커니즘

다양한 구조를 가지는 많은 다공성 세라믹 재료 중에서, 특히, 나노 또는 그 이하(sub-nanometer) 의 세공 크기를 가지는 세라믹 박막은 원하는 분 자를 크기에 따라 선택적으로 투과하는 기체 분리 용 막(membrane)으로 이용할 수 있다. 이러한 목 적으로 개발된 microporous silica, alumina, titania, zirconia, zeolite와 같은 세라믹 막은 내열성, 화학 적 안정성, 기계적 물성 등이 유기 고분자 막보다 우수하기 때문에, 고온․고압, 부식성 분위기에서 의 응용이 기대되고 있다. 다공성 세라믹 막에서, 기체 분자는 세공의 크기 또는 표면 특성에 따라 Knudsen 확산, 표면 확산(surface diffusion), 분자 체(molecular sieve) 영역에서의 활성화 확산(acti- vated diffusion) 등에 의해 세공을 투과한다.

Knudsen 확산은 기체가 투과하는 분리막의 평 균 세공 크기가 기체 분자의 평균자유행로(mean free path)보다 작을 때 일어난다. Knudsen 확산 영역에서 투과 속도가 (TM)^-0.5에 비례하므로, 온 도가 증가함에 따라 투과 속도는 감소하고 가벼운 분자가 먼저 투과하게 된다. 이산화탄소를 분리 대상으로 할 경우, 분자 크기는 0.33 nm로 질소 (0.36 nm)보다 작음에도 불구하고 Knudsen 확산 영역에서는 분자량이 적은 질소가 먼저 투과하게 되어, 이산화탄소/질소의 이론적 분리계수가 0.79 가 된다. Knudsen 확산 영역에서는 투과 속도는 높지만 이론적 분리 계수 이상의 분리 성능을 기 대하기는 어렵다. 분리 성능을 향상시키기 위해서 는 세공 크기 및 세공 구조 제어, 세공 표면 개질 등에 의한 표면 확산을 유도한다.

표면 확산은 분자와 세공간의 상호 작용(interac- tion and chemical affinity)에 의해 세공 벽에 흡착 되어, 표면을 따라 투과하는 메커니즘이다. 즉, 기 체 분자가 세공 벽에 흡착하는 경우, 기체 농도(압 력) 구배(concentration pressure) gradient)가 생성 되어 2차원적으로 분자가 이동하는 것이다. Micro- pore 영역에서는 세공 벽 사이의 쌍극자-쌍극자

상호 작용에 의해 분자의 potential energy 분포가 변화하여, 투과 거동이 상당히 복잡해진다. 표면 확산 영역에서는 온도가 높아지면 흡착성의 저하 로 투과 속도가 감소하는 경향을 나타낸다. 이산 화탄소의 투과도 및 선택도를 개선하기 위해 이산 화탄소와 특이적으로 상호 작용하는 소재 개발 및 표면 개질 등이 시도되고 있다.

분자체(molecular sieving) 효과는 분자 크기에 따라 분리하는 메커니즘으로 세공 크기가 분자 크 기 수준까지 접근했을 때 나타난다. 세공 크기보 다 큰 분자는 전혀 투과하지 않으므로 분리 계수 측면에서는 가장 이상적이지만, 투과 속도가 너무 낮다. 이 영역에서는 투과 속도가 온도에 따라 증 가하여 활성화 에너지가 (+) 값을 가지게 되어, 투 과 속도가 exp(-E/RT)에 비례하는 활성화 확산을 나타낸다. 많은 경우, 분리막의 세공 크기 분포에 의해 서로 다른 투과 메커니즘이 동시에 작용하게 된다.

3.2. 무기소재 이산화탄소 분리막 현황

고온의 배기가스를 냉각하지 않고 직접 적용이 가능한 소재상의 장점을 가진 세라믹막이나 금속 막의 경우 실험실적으로 우수한 기체 투과성능 및 선택도가 수없이 발표되었다. 그러나 박막으로의 가공이 어렵고 미세한 성형이 어려워 모듈화는 아 직 이루어지지 않고 있고 기초연구단계에 머물러 있다. 그러나 상용화기술 개발 시에는 고온의 배 기가스를 직접 처리할 수 있기 때문에 그 파급효 과와 관련시장이 매우 커 일본, 미국 등을 중심으 로 집중적인 연구가 수행되고 있다. 최근 일본 Kyo- cera에 의한 기체분리용 실리콘계 복합막 개발 등 극미세 기공막 제조 및 막의 표면 개질에 의한 이 산화탄소 분리효율 향상에 많은 노력을 경주하고 있다. 이산화탄소 분리용 세라믹 막으로 silica, zeolite, carbon, alumina를 중심으로 연구되어 왔 으며, 지금까지 연구 개발된 세라믹 막의 이산화탄 소 투과도 및 분리 성능을 Figure 5에 나타내었다.

Brinker 그룹은 tetraethoxysilane과 methylethoxy- silane의 공중합에 의해 유기-무기 hybrid 졸을 합

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성하여 막을 제조하였다[19,20]. 그 성능은 10^-7 mol/m²․s․Pa 정도의 이산화탄소 투과 속도와 70 정도의 이산화탄소/질소 분리 계수를 나타냈 다. γ-alumina의 표면 수식에 관한 연구들이 다수 보고되고 있는데, Uhlhorn 등은 MgO 수식에 의한 C3H6/N2 분리, Cho 등은 CaO 또는 SiO2 수식에 의한 이산화탄소/질소 분리를 시도하였다[21,22].

또한, Hyun 등은 이산화탄소의 표면확산에 의한 분리계수를 증가시키기 위해, silane coupling을 이용해서 γ-alumina 표면수식을 하였다[23]. 그러 나 이러한 막들의 분리계수는 Knudsen 확산에 의 한 이론적 분리계수를 조금 웃도는 수준으로 실제 이용하기에는 분리성능이 충분하지 못하다. 또한, 1990년대 중반부터 일본 NEDO (New Energy Development Organization) 및 JFCC (Japan Fine Ceramics Center)에서 지원하는 이산화탄소 고온 분리 회수 및 재이용 기술개발 연구과제에서도 이 산화탄소 분리용 세라믹 막이 연구되었다[24]. 주 요 내용은 졸-겔법에 의한 silica 막 및 그 표면 개 질에 의한 이산화탄소 선택 투과도의 향상(Hiro- shima Univ. & Kyocera Co.)과 폴리이미드를 전 구체로 하는 탄소막에 의한 이산화탄소/질소분리 (Kyushu Univ.)에 관한 것이었다. Morooka 그룹 은 이산화탄소를 효과적으로 선택 투과분리하기 위하여 Phenyl기를 가지는 alkoxysilane의 CVD법 에 의해 γ-alumina 세공경의 제어를 시도하여, 이 산화탄소 투과속도 및 이산화탄소/메탄 분리계수 가 각각 10^-8 mol/m²․s․Pa 및 11 정도로 보다 향 상된 세라믹 막을 제조하였다[25]. 또한, 기체의 선택 투과 성능을 향상시키기 위해 박막화한 분자 체 SiO2/Al₂O₃ 복합막 개발도 연구되었다. Okui 등은 유기-무기 복합막을 합성하여 열분해 후에 잔존하는 유기질에 의해 이산화탄소 표면 확산을 증대시킴으로써 분리 성능을 개선하였다[26]. 이 외에도 폴리이미드등의 열분해에 의해 합성한 분 자체 탄소막을 이산화탄소 분리에 적용하여 투과 도 10^-7 mol/m²․s․Pa, 이산화탄소/메탄 분리 계 수 200 정도의 성능을 나타내었다[27].

Suzuki 등은 폴리이미드에 졸-겔법을 이용해 실

Figure 5. Relationships between CO₂ permeance and selectivity of inorganic membranes.

리카를 함유시켜 폴리이미드-실리카 복합막을 제 조하여, 실리카 함유율이 30%일 경우, 이산화탄소 투과 속도가 2.6 × 10^-9mol/m²․s․Pa로 30배 가 량 증가하였고, 이산화탄소/메탄 분리 계수는 95 라고 보고하였다[28]. Steel 등은 폴리이미드막을 550∼800 ℃에서 열분해하여 분자체(Molecular sieve) 카본막을 제조하였으며, 550 ℃ 및 800 ℃ 에서 열분해한 경우, 각각 이산화탄소 투과 속도 가 4.7 × 10^-8, 6.3 × 10^-10 mol/m²․s․Pa, 이산화탄 소/메탄 분리 계수는 54, 209이라고 보고하였다[29].

한편, 제올라이트 소재의 분리막을 이용한 이산 화탄소 분리회수 연구도 꾸준히 진행되고 있는데, Y-type zeolite 막은 9 × 10^-7 mol/m²․s․Pa의 이 산화탄소 투과 속도와 100 정도의 이산화탄소/질 소 분리 계수를 보였다[30]. 혼합 기체의 투과 실 험에서 흡착성 기체의 선택 투과도가 단독 기체일 때 보다 더 높아지는 흡착 효과도 보고되고 있다 [31]. 최근의 우수한 이산화탄소 선택투과 분리 성 능을 가지는 제올라이트 막을 무기 분리막 연구 결과와 함께 비교하여 Table 2에 정리하였다. Li 등은, 스텐레스 지지체에 SAPO-34막을 제조하여, 공급 압력 7.2 MPa까지의 넓은 압력 범위에 대해 이산화탄소/메탄 혼합 가스의 분리를 실시한 결과, 이산화탄소 투과 속도가 1.2∼3.5 × 10^-7 mol/m²․ s․Pa, 분리 계수는 120∼170이었다[32]. Cui 등

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Membrane Temperature [K]

CO2 Permeance × 10⁸ [mol/m²․_s․_Pa]

CO2/CH4

Selectivity References

T-type Zeolite 308 4.6 400 Cui et al. (2004)

SAPO-34 295 12 170

Li et al. (2006)

295 35 120

DDR Zeolite 298 24.1 106

Himeno et al. (2007)

298 30.2 200

Molecular Sieve Carbon 308 4.7 54

Steel et al. (2005)

308 0.06 209

Polyimide-Silica 298 0.25 95

Suzuki et al. (2005)

298 0.08 75

Table 3. Comparison of Separation Performances of Zeolite Membranes Under Humidity

Membrane type System CO2 Permeance × 10⁸

[mol/m²․_s․_Pa]

CO2/CH4

Selectivity References

Zeolite A CO2 and CH4 0.04 1

Aoki et al. (2000)

CO2, CH4/H2O (98:2) 0.20 8

FAU CO2/N2 (50:50) 2.1 31

Gu et al. (2005)

CO2/N2/H2O (48.4:48.4:3.2) 0.03 1

SAPO-34 CO2 and CH4 6.7 13

Poshusta et al. (2001)

CO2, CH4/H2O (98.4:0.6) 0.25 1

ZSM-5 CO2/N2 (50:50) 22.1 7

Burnal et al. (2004)

CO2/N2/H2O (47.9:47.9:4.2) 18.1 6

DDR CO2/CH4 (50:50) 28.3 227

Himeno et al. (2007) CO2/CH4/H2O (48.6:48.6:2.8) 15.3 188

Table 2. CO2/CH4 Separation Performances of Inorganic Membranes

은 무라이트 소재의 지지체상에 T형 제올라이트 막을 제조하여, 이산화탄소 투과 속도 1.4∼4.6 × 10^-8 mol/m²․s․Pa, 이산화탄소/메탄 분리 계수 150∼400 범위의 성능을 얻었다[33]. 한편, Himeno 등은 DDR 형 제올라이트막을 제조하여, 298 K, 공급 압력 0.6 MPa, 이산화탄소/메탄 혼합 가스 50：50의 조건에서 분리 계수는 106∼200, 이산 화탄소 투과도는 2.4∼3.0 × 10^-7 mol/m²․s․Pa 이었으며, 고압에서도 높은 분리 성능을 나타내었 다[34,35].

또한, 수증기가 공존하는 조건에서 이산화탄소 분리를 위한 제올라이트 막 연구도 시도되었는데, 그 결과들을 Table 3에 정리하였다. 강한 친수성

을 가지는 A형 제올라이트 막은 유일하게 수증기 존재 하에서 이산화탄소 투과 속도가 상승하고 있 다[36]. FAU 막, SAPO-34 막은 수증기가 존재하 면 제올라이트 세공 내의 대부분이 흡착된 물분자 로 채워지기 때문에 이산화탄소 투과 속도가 저해 되어 크게 감소한다[37,38]. 또, SAPO-34 막에서 는 재소성을 실시하지 않으면 이산화탄소 투과 속 도는 회복되지 않았다. 한편, 소수성 제올라이트인 ZSM-5 막은 수증기 존재 하에서도 이산화탄소 투 과 속도는 82%를 유지해 분리 계수도 거의 변화 없었다[39]. DDR형 제올라이트막은 수증기하에 서도 높은 이산화탄소 투과 속도와 분리 성능을 유지하여, 수증기 공급을 정지 직후에 이산화탄소

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투과 속도가 회복하여 수증기 존재 하에서 이산화 탄소 분리에 적절하였다.

4. 분리막 접촉기

기존의 이산화탄소 분리․회수 공정 중 하나인 흡수장치는 흡수탑(absorption tower), 탈거탑(stri- pping tower) 등을 이용하는 공정으로, 기체를 액 상에 분산시킴으로써 물질 전달 속도를 증가시키 고 동시에 기-액간의 접촉 면적을 넓히려 해왔다.

그러나 기체의 분산을 기반으로 하는 기존의 흡수 장치는 기-액간의 접촉 면적 예측이 어렵고, 기체 에 의한 액체의 범람(flooding) 및 편류(channe- ling) 현상 등이 발생하여 액체나 기체의 유속에 제한을 주는 기술적인 단점들을 가지고 있다[40, 41]. 따라서 이러한 기존 공정들의 단점을 극복하 기 위하여 새로이 관심을 갖게 된 공정 중 하나가 다공성의 소수성 고분자 분리막(microporous hydro- phobic polymeric membrane)을 이용하여 기체와 흡수제인 액체의 접촉을 인위적으로 제어할 수 있 는 중공사막 접촉기(hollow fiber membrane contactor) 방식이라 할 수 있다(Figure 6). 중공사막 접촉기는 기체와 액체의 흐름을 독립적으로 조절 할 수 있으며, 운전의 안정성, 큰 기-액 접촉면적, scale-up면에서 유리하다[42,43]

중공사막 접촉기의 효시라고 할 수 있는 액막 (liquid membrane)은 기체의 확산계수가 높고, 특 정 기체에 용해도가 높은 액막인 경우에는 촉진수 송에 의해 매우 높은 선택도를 얻을 수 있다는 장 점이 있으나, 운전 시 안정성이 크게 떨어져 이를 해결하기 위한 방안으로 중공사 함침액막을 개발 하였다. 이 방법은 공급기체와 투과기체가 각각 따로 흐르는 두 중공사막 다발을 한 모듈 내에 고 르게 분포시키고, 각각의 중공사막들 사이에는 기 체가 기포 형태로 액체 내에 유출되지 않을 정도 의 약간 높은 압력으로 액체를 채워서 용해-확산 메카니즘으로 기체의 분리가 이루어지게 된다. 중 공사 함침액막은 액막 방식이 지닌 막의 기계적 불안정성을 크게 향상은 시켰으나, 중공사막들 사

Figure 6. Schematic diagram for porous hollow fiber membrane contactor.

이에 채워져 있는 액체층이 상당히 두껍고 정지되 어 있으므로 액상 물질전달 저항이 증가하게 되어 투과속도가 높지 않다는 단점을 갖고 있다. 따라 서 액상의 물질전달 저항을 감소시키기 위하여 모 듈 내에 고정되어 있던 액체를 순환시키려는 연구 가 Teramoto 등[44]에 의하여 처음으로 시도되었 다. 소위 유동액막이라는 방법을 택함으로써 중공 사 함침액막에 비하여 액체의 순환효과로 모듈 내 에서의 물질전달 저항을 낮출 수 있었다. 따라서 막 안정성과 특히 투과도에서 중공사 함침액막 보 다 양호함을 보여주었다.

Shelekhin과 Beckman[45]은 한 개의 모듈 내에 서 흡수 및 탈착이 일어나는 이 방법에서 탈피하 여 흡수와 탈착모듈을 완전히 분리하고, 이들 사 이를 흡수제가 순환하는 방식을 제안하였는데, 이 는 기-액 접촉에 따른 흡수와 막 분리의 두 기능을 동시에 갖는 원리로서 순환식 중공사막 접촉기라 할 수 있다. 순환식 중공사막 접촉기의 가장 큰 장 점으로는 빠른 전체 물질전달 속도와 안정된 조업 조건을 들 수 있다. 반면에 고분자막을 매개로 기 체와 액체가 접촉하기 때문에 물질 전달 저항이 추가되어 투과도가 감소할 수 있으며 중공사막의 기공 내에서 상(phase) 사이의 경계가 존재하기 위 해서는 임계 압력차 이하에서 조업을 해야 하는 문제점을 갖는다. 하지만 이러한 중공사막의 소재 나 구조에 의한 문제점들은 다양한 중공사막 소재

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및 제조기술의 개발을 통해 해결할 수 있을 것으 로 기대된다.

중공사막 접촉기의 분리효율 향상을 위한 연구 의 일환으로 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 polyvinylidenefluoride (PVDF)를 비롯하여 poly- sulfone (PSf), polytetrafluoroethylene (PTFE), poly- propylene (PP)과 같은 물질전달 저항이 낮은 비 대칭 중공사 막 소재가 연구되고 있다[42,46,47].

또한, 중공사막 접촉기는 중공사막 자체가 투과물 질에 대해 특정한 선택성을 갖는 것이 아니고, 단 지 기-액간의 접촉을 원활하게 해주는 매개체 기 능만을 제공하므로 우수한 분리효율을 갖는 중공 사막 접촉기를 구축하기 위해서는 공정개발과 함 께 분리하고자 하는 물질에 선택적으로 작용하는 흡수제의 선정이 매우 중요하다. 기존 공정에서 이산화탄소 분리를 위하여 사용되어온 흡수제로 는 순수물과 NaOH, carbonate 계열의 K2CO₃, 그 리고 아민계열의 MEA, DEA 및 AMP 등이 있다.

화학적 흡수제는 이산화탄소와 가역적인 화학반 응을 일으켜 복합화합물을 생성하며 반응이 없는 물리적 흡수제인 순수물에 비해 이산화탄소의 용 해도가 크다는 장점이 있는 반면 아민계열 흡수제 의 경우 장치의 부식 및 인체에 유독하다는 단점 을 갖고 있다.

최근에는 기존의 분리공정에 비해 분리효율 및 경제성 등이 매우 우수할 것으로 기대되는 중공사 막 접촉기와 흡수장치를 조합한 혼성시스템에 대 한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 이산화탄 소 분리․회수 공정의 경우 일본의 미쓰비시 중공 업과 동경전력이 공동으로 화력발전소(발전규모:

600 MW)에 혼성시스템을 구축하여 현재 운전 중 에 있다. 노르웨이의 Kvaerner Oil & Gas에서는 1998년 가을부터 막/흡수 접촉기를 이용하여 가스 엔진 배가스를 2610 kg/h 처리하여 85%의 이산화 탄소(195 kg/h)를 회수하고 있다. 일본의 중부전력 에서는 PSA와 심냉법을 결합한 공정으로 12.6%

의 이산화탄소가 포함된 연소배가스 40 Nm³/h을 처리하는 실험을 수행하여 액체 이산화탄소를 90%

회수율로 생산하였으며 이때의 전력 소모량은

Figure 7. Membrane contactor process for CO2 recovery.

3.39 kW/Nm³․CO₂이었다. 또한, 미쯔비시 중공 업과 동경전력은 PTFE 중공사막 모듈의 막/흡수 접촉기를 이용하여 화력 발전소 배가스 중의 이산 화탄소분리 제거에 관한 연구를 공동으로 수행하 여, 6,000 h 이상 안정된 pilot plant 운전에 성공하 였다.

국내에서도 실제 대단위 이산화탄소 분리공정 에 적용 가능성이 높을 것으로 기대되는 흡수법을 개선한 분리막 접촉기-막탈거 혼합 공정에 관한 연구가 한국화학연구원을 중심으로 활발히 진행 되고 있다[48-53]. Figure 7에 나타낸 것과 같이 다공성 및 비다공성 고분자막을 통해서 흡수제와 혼합기체를 접촉시켜 이산화탄소를 흡수 제거하 고, 다시 감압탈거에 의해 흡수제를 재생하는 순 환식 분리막 접촉기 시스템을 구성함으로써 기존 의 흡수법을 개선하였다. 분리막 접촉기로서 소수 성이 좋은 비대칭 구조의 PVDF (polyvinylidene fluoride) 중공사막과 폴리디메틸실록산이 박막 코 팅된 폴리에틸렌 복합막을 제조하여 사용하였다.

기-액 접촉면적의 확대 및 계면에서의 안정성 등 에 의한 효율적인 물질전달을 고려하여 분리막 접 촉기로서 가장 적합한 조건의 중공사 및 복합막을 제조하는데 성공하였다. 분리막 접촉기는 기존의 흡수탑에 비해서도 단위 체적 당 높은 이산화탄소 제거 효율을 나타내어, 성능 및 경제성 면에서도 유리하여 아민 흡수법을 대체할 것으로 기대된다.

대용량 배기가스 처리를 위한 실증화 단계로 5 Nm³/h 처리규모의 pilot-plant를 건설하였으며, 공

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정의 경제성 및 제거 효율을 향상시키기 위하여 중공사막의 장기 안정성을 고려한 고성능 흡수제 개발도 병행하였다.

5. 혼성 분리법

국내에서 이산화탄소의 혼성 분리법에 관한 연 구는 외국에 비해 많지는 않지만 에너지 절약형 대체 공정으로 막/흡수, 막/PSA법이 주로 연구되 고 있다. 온실가스사업단 과제에서 화학연구원과 에너지연구원에서 막흡수 접촉기 및 막/ PSA 혼성 공정의 가능성을 각각 연구 중에 있다. 현대중공업 및 두산중공업과 같은 기업체에서도 에너지 절약 형 혼성 분리 시스템에 관심을 가지고 그 가능성을 검토해 왔으며, 막/PSA 혼성공정을 중심으로 연구 하고 있다. 이산화탄소 회수에 관해서는, 현재 막 보다 투과도가 5배 정도 향상되면, 막의 가격 면에 서 경제성 있는 분리 공정이 될 것으로 예측하고 있어 분리 막의 성능 개선이 관건이라 할 수 있다.

향후에는 기존의 이산화탄소 분리기술의 단점 을 보완할 수 있도록 두 개 이상의 분리기술을 복 합한 분리시스템 기술로서 막/흡수, 막/PSA, PSA/

심냉분리 등의 조합이 가능하며, 그 중에서도 에 너지 소모, 공정설비 및 운전비, 그리고 분리효율 등을 고려할 경우 많은 전문가들에 의해 흡착 또 는 흡수법과 분리막법의 혼성(hybrid)방식이 실제 공정 적용 가능성이 높은 것으로 보고되었다. 이 산화탄소 흡수능력이 우수한 알칼리금속염 또는 아민 수용액 등의 흡수액을 소수성 막을 경계로 하여 이산화탄소/질소 기체혼합물과 접촉시켜 이 산화탄소를 선택적으로 흡수 분리하는 막흡수 접 촉기, 2단 PSA (pressure swing adsorption) 공정 대신에 1단을 막분리 공정으로 하고 2단을 PSA 공정으로 하는 막/PSA 공정, 또는 1단 PSA + 2단 심냉법을 사용하는 PSA/심냉분리법 등의 혼성 공 정이 연구되고 있다. 또한, 현재 이산화탄소 분리

․회수 공정 중 가장 널리 사용되어지고 있는 흡 수법의 단점을 보완하기 위해 흡수장치인 충진탑 (packed tower)을 분리효율이 높고 운전조건이 안

전한 중공사막 접촉기로 대체하여 분리효율 및 경 제성이 우수한 이산화탄소 분리․회수용 혼성시 스템을 구축하는 연구도 진행되고 있다.

연소 배가스의 처리가 후처리 개념이라면, 전처 리에 대해서도 검토가 되고 있다. 미래의 발전소 가 가스 터빈이 주력이라고 한다면, 석탄의 가스 화 직후에 오염 물질을 제거하는 방법이 제안되었 다. 가스화 후의 주성분인 수소, 일산화탄소, 이산 화탄소를 산소 또는 수증기를 이용한 shift 반응으 로 수소, 이산화탄소로 하고, 막 분리로 이산화탄 소를 제거한 후 수소 연소에 의해 가스 터빈 발전 을 하는 것이다. 여기에는 내열성이 우수한 수소 및 산소 분리용 세라믹 막이 요구된다. 또한, 막 반응기(membrane reactor)를 이용하여 황화수소, 암모니아와 같은 오염 물질을 수소로 전환시키거 나, 이산화탄소를 methanol, syngas 등으로 전환시 키는 것도 고려되고 있어, 고온 내열성 세라믹 막 의 중요성이 증가하고 있다. 최종적으로는 zero- emission을 목표로 하여, 이산화탄소를 분리해서 유용한 물질로 자원화하여 순환시키는 closed system을 구축하여 환경 친화적인 청정 생산 공정 으로 발전하는 방향으로 연구가 나아가야 할 것으 로 사료된다.

6. 향후 전망

지구온실기체인 배가스 내의 이산화탄소의 분 리기술 중 가장 잠재성이 큰 막분리기술에 관한 국내외의 막분리기술의 연구동향에 관해 알아보 았다. 고분자 소재의 연구는 확산도의 측면에서 고분자 막소재의 단점인 넓은 범위의 기공분포를 좁히는 방법으로 분자체(PIMs) 형태의 연구, 무기 분자체를 고분자에 혼합한 mixed matrix mem- brane의 연구가 진행되고 있다. 용해도선택도가 우수한 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아민 덴드리머, polyion liquids과 같은 이산화탄소에 대한 극성치 환기를 가진 막소재 및 이들을 박막화한 복합막들 이 좋은 결과를 보이는 것으로 발표되었다. 무기 막의 경우 고분자와는 달리 기공이 균일한 분자체

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특성을 가지므로 확산도선택도 측면에서 활발히 연구가 되고 있다. 다공성 분리막에 이산화탄소 흡수제를 담지한 분리막 접촉기 및 비공성 복합막 을 이용한 탈거막 및 촉진수송막도 향후에 이미 상업화에 근접하는 아민흡수법의 에너지를 줄일 수 있어 중요하게 연구되고 있다. 또한 이산화탄 소에 친화성이 높은 아민계 관능기를 도입한 친화 성 막(affinity membrane)도 향후 온실기체의 회수 에 잠재적으로 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.

기체분리막의 상업화를 위해서는 고선택 기체 분리막 소재의 투과성을 높이기 위한 복합막의 제 조와 함께 효율적인 저가의 분리막 모듈의 상업적 인 대량생산기술과 더불어 이들을 이용한 저에너 지 소모형 막분리공정, 흡수 흡착법을 혼합시킨 혼성공정 등에도 관심이 있어야 할 것으로 보인 다. 향후 국제사회의 합의로 적절한 탄소세의 도 입이 이루어지는 시점에서 분리특성이 우수한 막 소재 및 관련요소기술이 개발되어 막분리기술이 배가스 내 이산화탄소의 경제적 회수에 적용되어 지구온실기체의 저감 및 지구환경보호에 커다란 기여를 할 것으로 기대한다.

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서 봉 국

1992 부산대학교 화학공학 학사 1995 부산대학교 화학공학 석사 1998 Kyushu Univ. 기능물질화학 1998∼2000 일본 NEDO 연구원공학박사 2008∼2009 Univ. of British Columbia

방문연구원

2000∼현재 한국화학연구원 환경자원연구 센터 책임연구원

김 정 훈

1984 한양대학교 공업화학 학사 1986 한양대학교 공업화학 석사 1999 한국과학기술원 화학 박사 2000∼2001 Univ. of Waterloo 박사후 2005∼현재 막학회, 공업화학회 조직/과정

학술/산학협력 이사 1987∼현재 한국화학연구원 환경자원연구

센터 책임연구원

안 효 성

1997 충남대학교 화학공학 학사 1999 충남대학교 화학공학 석사 2005 충남대학교 화학공학 박사 2005∼2006 Univ. of Colorado 박사후 2009∼현재 한국화학연구원 환경자원연구과정

센터 선임연구원

장 봉 준

1996 충남대학교 고분자공학 학사 1998 충남대학교 고분자공학 석사 2002 Albert-Ludwigs-Univ. of

Freiburg 고분자공학 박사 2002∼2003 The Univ. of Chicago

(화학과) 박사후 과정 2003∼현재 한국화학연구원 환경자원연구

센터 책임연구원

이 규 호

1975 서울대학교 응용화학 학사 1977 한국과학기술원 응용화학 석사 1984 Univ. of Iowa 화학 및 재료

공학 박사

1984∼1987 Univ. of Cincinnati, 분리막 연구센터, 연구원 1987∼현재 한국화학연구원 책임연구원,

분리막다기능소재연구센터장, 응용화학연구부장, 연구위원 (현)

2002∼2005 한국막학회 부회장, 회장 2008 한국공업화학회 부회장,

한국고분자학회 부회장

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