Fabrication and Characteristics of Thermal Barrier Coatings in the La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ System by Using Suspension Plasma Spray with Different Suspension Preparations

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 49, No. 6, 2016.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2016.49.6.595

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

서스펜션의 준비방법에 따른 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 La

2

3

2

3

2

이소율^a,b, 이성민^a, 오윤석^a, 김형태^a, 남산^b, 김성원^a,*

a한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터

b고려대학교 신소재공학과

Fabrication and Characteristics of Thermal Barrier Coatings in the La ₂ O ₃ -Gd ₂ O ₃ -ZrO ₂ System by Using Suspension Plasma Spray

with Different Suspension Preparations

Soyul Lee^a,b, Sung-Min Lee^a, Yoon-Suk Oh^a, Hyung-Tae Kim^a, Sahn Nahm^b, Seongwon Kim^a,*

a

Engineering Ceramics Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Korea

b

Department of Materials Science and Engineering, Korea University, Seoul 02841, Korea

(Received December 12, 2016 ; revised December 28, 2016 ; accepted December 29, 2016)

Abstract

Rare-earth zirconates, including lanthanum zirconate and gadolinium zirconate, have been investigated as ones of the most promising candidates for next-generation thermal barrier coating (TBC) materials due to their excellent properties such as low thermal conductivity, chemical stability at high temperature and so on. In this study, TBCs with three compositions, in the La

O

-Gd

O

-ZrO

system with reduced rare-earth contents from RE

Zr

O

compositions, were fabricated by using suspension plasma spray with different sus- pension preparation methods. The phase formation, microstructure, and thermal properties of TBCs were exam- ined. In particular, each coating exhibited single fluorite phase and a dense, vertically-separated microstructure.

The potential of coatings with rare-earth zirconates for TBC applications was also discussed.

Keywords : Thermal barrier coatings (TBCs), Rare-earth zirconate, Suspension plasma spray, Phase forma- tion, Thermal conductivity

1. 서 론

열차폐코팅(Thermal barrier coatings, TBCs)은 고 내화도의 저열전도성 세라믹 소재를 발전용 혹은 항공용 가스터빈 엔진 고온부의 블레이드나 베인과 같은 초내열합금 소재의 부품 표면에 증착하여 고

온의 가스로부터 이들 금속부품을 보호하는 역할을 하는 코팅이다[1-4]. 가스터빈 엔진의 열효율은 터 빈입구온도(Turbine inlet temperature, TIT)에 비례 하므로 더 높은 온도에서 작동하는 가스터빈 엔진 개발을 위한 수단으로서 열차폐코팅용 소재와 제조 공정 개선에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다[5-7].

현재 가스터빈 엔진의 열차폐코팅 소재로 가장 널리 사용되는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria- stabilized zirconia, YSZ)는 저열전도성, 고내화도 및 고온내구성 등의 우수한 특징을 지니며 산업계에서

*

Corresponding Author : Seongwon Kim

Engineering Ceramics Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology

Tel : +82-31-645-1452 ; Fax : +82-31-645-1492

E-mail : [email protected]

흔히 사용되고 있는 6 ~ 8 wt.% Y2O3 (3.4 ~ 4.5 mol.%

Y₂O₃) 안정화 지르코니아로 플라즈마 용사법(Atmo- spheric plasma spray, APS) 혹은 전자빔 물리증착 법(Electron beam physical vapor deposition, EB- PVD)으로 제조된 열차폐코팅은 코팅공정 중에 기 상 혹은 액상의 원료가 저온의 모재표면에서 급속 냉각되면서 응결되어 준안정 정방정상(t`-phase)을 형성한다. 열차폐코팅으로 증착된 준안정 정방정상 YSZ는 1200^oC까지 상변화없이 사용가능하지만 1200^oC 이상의 고온에 노출되면 정방정(tetragonal) 과 입방정(cubic)상으로 상분리가 일어나고 냉각과 정 중에 정방정상이 단사정(monoclinic)상으로 상전 이되어 이에 따른 부피변화가 코팅층의 열화를 일 으켜 제한적인 사용온도를 지니는 단점이 있다[5, 8, 9]. 또한, 열차폐코팅이 1200^oC 이상에 장시간 노 출되면 세라믹소재 내부에 치밀화와 입성장이 일어 나 미세구조 내의 기공과 입계가 감소하여 열차폐 코팅으로서의 열차단효과가 감소하는 결과를 가져 온다[10].

최근 개발되고 있는 고효율 가스터빈의 열차폐코 팅용 소재로서 YSZ를 대체하는, 1200^oC 이상의 고 온에서 사용 가능한 저열전도성 세라믹 소재에 대 한 연구가 활발히 진행되고 있다[5, 11-13]. 차세대 열차폐코팅용 소재의 요구조건으로 높은 융점, 고 온 상안정성, 저열전도성, 화학적 안정성, 높은 열 팽창계수, 낮은 소결성 등이 있으며[14] 이러한 요 구조건을 만족하는 저열전도성 세라믹스 중 하나로 플루오라이트(fluorite) 혹은 파이로클로어(pyrochlore) 의 입방정 결정구조를 지니는 란탄계 희토류(Rare earth, RE로 표시) 지르코네이트 산화물이 있다. 희 토류 이온의 종류에 따라 ZrO2-REO1.5계에서의 상 형성, 안정상 영역 등이 다르고 특히 열전도도, 열 팽창계수와 같은 열차폐코팅 소재로서 중요한 열물 리 특성의 제어가 가능하다[8, 9, 11, 15, 16]. 특히 RE2Zr2O7의 파이로클로어 화학식을 지니는 조성으 로부터 희토류 양을 줄인 조성에서 고온에서 열차 폐코팅의 열화를 일으키는 단사정 ZrO2가 없는 플 루오라이트-파이로클로어 복합체에 대한 보고[13, 17]가 있다.

열차폐코팅 제조공정의 관점에서 보면, 해당 산 업계에서 널리 이용되는 코팅법은 공정비용이 진공 증착법에 비해 저렴한 플라즈마 용사법으로 분말과 립이 플라즈마 화염 내에서 용융되어 액적(splat)형 태로 기판에 적층된다. 이렇게 제조된 코팅층은 벽 돌담구조(block-building structure)를 지니는데 액적 사이에 상당한 양의 기공이 형성되어 열전도도가 낮은 장점이 있지만 열충격 저항성과 고온내구성이

약한 단점이 있다[6, 18]. 반면에, 진공 증착법으로 공정비용이 플라즈마 용사법에 비해 높은 전자빔 물리증착법은 주상형구조(columnar structure)를 갖 는 열차폐코팅을 제조하여 향상된 고온 내구성을 제공하지만 높은 공정비용으로 항공용 가스터빈 등 특수한 분야의 열차폐코팅 증착에 제한적으로 사용 되고 있다[19].

최근에 공정비용에 장점이 있는 플라즈마 용사법 을 기반으로 고온내구성이 우수한 수직분리 미세구 조(segmented microstructure)의 열차폐코팅을 제조 하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 특히 기존의 수 십 마이크론 크기의 과립을 사용하는 대신 서브마 이크론에서 마이크론 크기의 분말을 용매에 분산시 켜 서스펜션으로 제조한 후 플라즈마 화염 내에 분 사하여 액적형태로 기판에 증착하는 기술인 서스펜 션 플라즈마 용사법(Suspension plasma spray, SPS) 이 각광받는 연구 주제 중 하나이다[6, 20]. 서스펜 션 플라즈마 용사법으로 제조된 코팅층은 액상원료 의 종류, 서스펜션의 준비방법, 서스펜션 내 입자크 기 및 기판의 표면조도 등 공정조건에 따라 코팅층 의 미세구조가 주상형구조, 수직균열(dense vertical crack)이 있는 구조 등의 수직분리 미세구조를 제 조할 수 있는 장점이 있다[7, 21-23].

본 연구에서는 선행연구[13]에서 소결체에서의 상 형성 거동과 열물성을 고찰한 바 있는 란타늄과 가 돌리늄이 함께 존재하는 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계에서 (La,Gd)2Zr2O7 조성으로부터 희토류가 저감되면서 La과 Gd의 몰비와 (La+Gd)과 Zr의 몰비가 다른 세 조성을 택하여 제조방법이 다른 두 방법으로 원료 인 서스펜션을 준비하고 서스펜션 플라즈마 용사법 으로 코팅층을 제조하여 이들 코팅층의 상형성과 열물리적 특성, 열차폐코팅용 소재로서의 가능성을 살폈다.

2. 실험방법

2.1. 코팅층의 제조

본 연구에서는 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계에서 La2Zr2O7

혹은 Gd2Zr2O7 조성으로부터 La2O3와 Gd2O3의 희 토류 산화물의 함량이 저감되면서도 La과 Gd의 몰 비와 (La+Gd)과 Zr의 몰비가 다른 세 개의 조성에 대해 두 가지 방법으로 서스펜션을 준비하여 서스 펜션 플라즈마 용사법을 이용하여 열차폐코팅을 증 착하고 코팅층의 상형성, 미세구조 및 열전도도 특 성을 고찰하였다.

출발원료로 La2O3 (Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 99.9%, 7μm), Gd2O3 (Kojundo Chemical Lab.

Co., ltd., 99.9%, 4μm), ZrO2 (Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 98%, 1μm)의 산화물 분말을 사용하 였다. 그림 1에 본 연구에 사용된 희토류 저감형 란타눔/가돌리늄 지르코네이트의 조성을 ZrO2- La2Zr2O7-Gd2Zr2O7의 조성삼각형에 나타내고 표 1 에 각 조성을 표시하였다.

표 1의 조성에 따라 각 산화물을 칭량하고 La2O₃- Gd2O3-ZrO2 계 지르코네이트 코팅용 서스펜션을 두 가지 방법으로 제조하였다. 선행연구[7]에서 유성구 볼밀(planetary mill)로 각 원료산화물을 분쇄한 서 스펜션을 이용하여 용사코팅하면 코팅공정 중에 희 토류 지르코네이트가 합성되는 것을 확인하였는데 본 연구에서는 이러한 서스펜션 제조공정과 함께 희토류 지르코네이트를 고상합성한 분말을 볼밀로 용매에 분산한 두 가지 서스펜션 준비방법을 비교 하고자 하였다. 그림 2에 두 가지 서스펜션의 준비 방법을 포함한 열차폐코팅의 제조공정을 보였다. 우 선 첫 번째 서스펜션 준비방법(P-mill로 표시)은 칭 량한 각 산화물의 혼합물을 IPA (Isopropyl alcohol) 와 3 mm 지르코니아 볼을 이용하여 6시간동안 300 RPM으로 고에너지볼밀인 유성구볼밀을 이용하 여 분쇄한 후 용매를 증발시키기 위해 교반기를 이 용하여 가열과 동시에 교반하면서 80^oC에서 건조 하였고 추가 열처리는 하지 않았다. 두 번째 서스 펜션 준비방법(B-mill로 표시)으로는 IPA를 용매로

하고 3 mm 지르코니아 볼을 이용하여 24시간동안 일반적인 볼밀을 진행하여 혼합하였다. 혼합 후, 용 매를 증발시킨 후 건조하고 건조된 분말을 5^oC/min 의 승온속도로 1550^oC에서 2시간동안 열처리하여 원료분말을 준비하였다. 두 가지의 방법으로 제조 된 분말을 ‘분말 : 용매(에탄올) = 1 : 9’ 의 중량비로 희석하고 15 mm 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 동안 볼밀하여 플라즈마 용사용 서스펜션을 제조하 였다.

각 조성마다 두 가지의 방법으로 제조한 서스펜 션을 Mar-M247 (Ni-10Co-10W-8.2Cr-5.5Al-3Ta-1.5Hf- 1Ti) 초내열합금 위에 Amdry 386-2 (Ni-22Co-17Cr- 12Al-0.5Hf-0.5Si-0.4Si, Sulzer Metco, USA) 조성의 본드코트를 HVOF(High velocity oxy-fuel)법으로 증 착한 직경 25.4 mm, 두께 3 mm인 쿠폰형태의 기판 위 에 서스펜션 플라즈마 용사법을 이용하여 표 2의 조 건으로 코팅을 진행하여 열차폐코팅을 제조하였다.

Fig. 1. A ternary composition triangle in the La

Zr

O

- Gd

Zr

O

-ZrO

system, which shows three composi- tions used in this study; (a) LGZ 1, (b) LGZ 2, and (c) LGZ 3.

Table 1. Compositions in the La

O

-Gd

O

-ZrO

system used in this study IDID Molar ratio between

LaO

, GdO

and ZrO

Contents (wt.%) Nominal compositions calculated for a fluorite unit cell La

O

Gd

O

ZrO

a LGZ 1 0.6 : 1 : 1.8 19.5 36.2 44.3 La

Gd

Zr

O

b LGZ 2 0.6 : 0.6 : 1.6 24.2 26.9 48.9 La

Gd

Zr

O

c LGZ 3 0.6 : 0.2 : 1.4 31.9 11.8 56.3 La

Gd

Zr

O

Fig. 2. A processing flowchart with two different

suspension preparation methods for suspension

plasma spray.

2.2. 코팅층의 특성평가

서스펜션 플라즈마 용사로 제조된 La2O3-Gd2O3- ZrO₂ 계 지르코네이트 열차폐코팅의 상형성과 단면 미세구조 및 열전도도 특성을 평가하였다.

B-mill 공정으로 열처리한 원료분말과 제조된 열 차폐코팅 시험편의 상형성을 분석하기 위하여 X- 선 회절기(X-ray diffractometer, D/max-2500/PC, Rigaku, Japan)를 이용하여 40 kV, 200 mA의 조건 에서 5^oC/min의 스캔 속도로 25 ~ 65°까지 회절 패 턴을 관찰하였고 라만분광기(Raman spectroscope, RE-04, Reinshaw, U.K.)를 통하여 각 원료 및 코팅 층 산화물의 결합특성을 평가하였다. 또한 주사전 자현미경(Scanning electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 단면연마한 코팅 시험편 의 미세구조를 관찰하였다.

열물성 평가를 위하여 코팅시편을 왕수(HCl:HNO3 = 3 : 1 부피비 용액)에 3시간동안 침지하여 본드코트 를 녹여내어 세라믹 열차폐코팅층만을 분리하였다.

기판을 분리한 코팅시편의 고온 열물리 특성으로 비열, 열확산도를 측정하고 아르키메데스법으로 측 정한 겉보기밀도값과 함께 열전도도를 계산하였다.

비열은 시차주사열량측정기(Differential Scanning Calorimeter, LABSYS evo, Setaram Instrumentation, France)를 이용하여 800^oC까지 측정하였고, 열확산 도는 LFA(Laser Flash Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)를 이용하여 800^oC까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정하였다. 열확산도 측정시편에 조사되는 레이저가 얇은 코팅시편 내에 서 복사로 열전달되는 것을 방지하기 위해 Pt 코팅 을 한 후에 투과없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외 선 검출기로 흑체복사가 일어나도록 코팅시편의 양 면에 흑연코팅을 하였다. 측정한 겉보기밀도(ρ), 비 열(Cp), 열확산도(λ)를 사용하여 식 (1)과 같이 열 전도도(K)를 계산하였다.

K =ρ·Cp·λ (1)

3. 결과 및 고찰

본 연구에서는 La2O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계의 세 개의 조 성에 대해 두 가지 방법으로 서스펜션을 준비하여 서스펜션 플라즈마 용사법을 이용하여 지르코네이 트 열차폐코팅을 증착하고 코팅시편의 상형성, 미 세구조 및 열전도도 특성에 대해 살폈다.

그림 3은 희토류가 저감된 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계

Table 2. Processing parameters for suspension plasma

spray used in this study Number of pass

for preheating

150 pass (substrate temperature: ~350

C)

Arc voltage 150 [V]

Arc current 220 [A]

Plasma power 100 [KW]

Suspension feeding rate 45 [mL/min]

Working distance 75 [mm]

Atomizing gas Ar:H

:N

(7.5:1.5:1) Number of pass for coating 1500 [pass]

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of powders after heat

treatment at 1550

C for 2hrs [13] and coatings

fabricated by suspension plasma spray with different

suspension preparation methods in the La

O

-Gd

O

-

ZrO

system; (a) LGZ1, (b) LGZ2, and (c) LGZ3.

세 조성을 이용하고 두 가지 다른 서스펜션을 사용 하여 서스펜션 플라즈마 용사법으로 제조한 열차폐 코팅층과 각 조성의 원료혼합물을 열처리한 분말의 X-선 회절분석결과이다. La2Zr2O7 혹은 Gd2Zr2O7 등 의 희토류 지르코네이트는 플루오라이트 혹은 파이 로클로어 결정구조를 지니며 플루오라이트와 파이 로클로어 구조는 각각 Fm m(#225)과 Fd m(#227) 의 공간군으로 표시되는 매우 유사한 입방정 구조 로 플루오라이트 구조에 비교해 파이로클로어 구조 는 구성하는 두 양이온(La³⁺혹은 Gd³⁺와 Zr⁴⁺)의 규 칙적 배열(ordering)과 특정 위치에 산소 공극을 지 닌다는 점에서 차이가 있다[1, 5]. 특히 양이온의 규 칙적 배열과 특정 위치의 산소 공극에 의한 초격자 (superlattice)로 인해 X-선 회절패턴이나 라만분광으 로 두 구조를 구별할 수 있다[24, 25]. 그림 3의 X- 선 회절패턴 중에 열처리 분말의 결과를 보면 m- ZrO2 상이 존재하지 않으며 모든 조성에서 플루오 라이트 상이 형성되었고 2θ 값이 35°와 45°사이에 나타나는 (331), (511)의 초격자(superlattice)피크로 부터 파이로클로어 상의 존재도 확인되므로 플루오 라이트와 파이로클로어 상으로부터의 회절피크의 상대적인 강도는 조성에 따라 다르지만 두 상이 동 시에 존재함을 알 수 있다. 코팅시험편의 X-선 회 절패턴은 열처리 분말에서 나타나는 회절패턴과 주 피크의 위치는 유사하지만 분리된 두 개의 피크로 나타나지 않으며 고상합성한 분말원료의 X-선 회 절패턴에서 나타나는 초격자피크가 나타나지 않아 서스펜션 플라즈마 용사를 통해 파이로클로어 상이 없는 플루오라이트 상으로 형성된 것으로 사료된다.

특히 서스펜션 준비에 있어 유성구볼밀로 분쇄한 경우(P-mill)에 고상합성 후 볼밀로 분산한 경우(B- mill)와 비교하여 코팅층 X-선 회절피크의 반가폭 (Full width at half maximum, FWHM)의 증가가 나타나는데 이는 코팅시편 내 결정립 크기의 감소 나 결정구조 내의 미소변형(micro-strain)의 증가와 연관된 것으로 알려져 있다[26]. 또한 열처리 분말 에서 플루오라이트와 파이로클로어 상의 주 회절피 크의 강도가 상당한 LGZ2, LGZ3 조성의 경우에 코팅시편으로부터의 회절피크 형상이 비대칭으로 두 개 이상의 회절피크가 중첩(convolution)된 양상 으로 특히 원료분말을 볼밀하고 열처리하여 서스펜 션을 준비해 코팅한 시편(B-mill)이 열처리 분말의 회절피크와 비교해 중첩된 피크 형상과 유사하다.

다만 각 회절피크에 대한 피크분리(de-convolution) 는 별도의 분석과 논의가 필요하나 본고에서는 코 팅시편에서 파이로클로어 상이 나타나지 않는 점에 집중해 논의하고자 한다.

파이로클로어 상의 존재를 확인하기 위해 라만분 석을 추가적으로 시행하였다. 그림 4는 희토류가 저 감된 La2O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계 세 조성을 이용하고 두 가지 다른 서스펜션을 사용하여 서스펜션 플라즈마 용사법으로 제조한 열차폐코팅층과 각 조성의 원료 혼합물을 열처리한 분말의 라만분광결과이다. 열처

3 3

Fig. 4. Raman spectra of powders after heat treatment at 1550

C for 2hrs [13] and coatings fabricated by suspension plasma spray with different suspension preparation methods in the La

O

-Gd

O

-ZrO

system;

(a) LGZ1, (b) LGZ2, and (c) LGZ3.

리 분말의 결과를 보면 세 조성 모두 ~ 300, ~ 400,

~ 500, ~ 600 cm^-1의 위치에서 4개의 라만피크가 나 타난다. 라만분광분석에서 나타나는 라만피크는 적 외선에 반응하는 결합의 bending이나 stretching 등 의 진동으로부터 분자 혹은 결정구조 등의 결합특 성을 드러내는데 파이로클로어 구조의 La2Zr2O7 혹 은 Gd2Zr₂O₇에서는 각각 300, 395, 495, 516 과 320, 400, 538, 592 cm^-1위치에 4 개의 라만피크가 나 타나며 서로 다른 두 양이온의 정렬구조로부터 나타 나는 O-La(Gd)-O bending(Eg), La(Gd)-O stretching (T_2g)과 두 개의 서로 다른 Zr-O stretching(A1g)으로부 터의 라만피크에 해당한다[27]. 파이로클로어 구조 로부터 플루오라이트 구조로의 변화는 결정격자 내 에 3가와 4가의 두 양이온과 산소이온공극 위치의 혼동을 의미하며 라만분석에서 250 ~ 450 cm⁻¹ 영역 에서 넓은 밴드형상의 피크는 플루오라이트 구조의 전형적인 피크이다. 라만분석에서 1550^oC 열처리 분말에서 나타나는 4개의 라만피크가 코팅시편에서 는 서스펜션 준비방법에 관계없이 2개의 넓은 피크 로 나타나 코팅시편에는 파이클로어 상이 없이 플 루오라이트 상만 존재함을 다시 한번 확인하였다.

X-선 회절과 라만분석 결과를 종합해보면 고에너지 볼밀을 거친 원료 혹은 볼밀 후 열처리로 열역학적 안정상으로 합성된 분말원료가 서스펜션 플라즈마 용사 공정 중에 열역학적으로 안정한 조성으로 합 성되거나 상이 유지되었으나 용사 중에 플라즈마 화염에 노출되는 공정시간이 짧고 기판증착시에 급 랭되어 양이온이 파이로클로어 구조에 해당하는 특 정위치로 이동하기에는 속도론적으로 부족하여 나 타난 결과[7]로 사료된다.

그림 5는 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계 세 조성을 이용하 여 제조한 두 가지 서스펜션을 사용하여 서스펜션 플라즈마 용사법으로 제조한 열차폐코팅 시편의 단 면미세구조이다. 코팅층은 대략 400 ~ 550 μm 두께 로 증착되었으며, 미세구조는 상당히 치밀한 구조 로 모든 조성에서 수직분리(vertical separation)구조 가 형성되었다. 서스펜션 플라즈마 용사법으로 제 조된 코팅층에서 나타나는 수직분리구조의 형성에 대해서 다음과 같이 설명한다[21, 22, 28]. 서스펜 션 플라즈마 용사법에서 플라즈마 화염을 통과한 미립(마이크론 혹은 서브마이크론 크기)의 액적이 조도를 지닌 기판표면에 이르기 전에 기판표면과 평행하게 흐르는 공정가스의 흐름을 따라 움직이게 된다. 주상형 구조와 같은 수직분리구조는 기판의 표면조도에 따른 순차적인 적층과 표면조도로 인한 그림자효과(shadowing effect)에 의해 형성되는 것 으로 알려져 있다. 반면에 치밀하면서 수직균열

(dense vertical crack, DVC)이 있는 경우는 용사조 건에 의해 코팅에 치밀한 구조가 생성되면서 냉각 과정 중에 세라믹 열차폐코팅과 초내열합금 기판간 의 열팽창차이로 인한 열응력이 해소되는 과정에서 생성되는 것으로 알려져 있다[21, 28]. 본 연구에서 나타나는 수직분리구조는 수지상(tree-type, P-mill, 그림 5(a) ~ (c))이거나 대각선(diagonal)의 분리형태 를 나타내므로 기판과 코팅 간의 열팽창계수 차이 에서 생기는 열응력에 의해 생성되는 DVC가 명칭 그대로 기판에 수직한 균열이 나타나는 것과는 형 성기구가 다르며 오히려 적층결함에 의한 주상형 구조와 형성기구가 유사하다고 사료된다. 다만, 서 스펜션 준비방법에 따라 미세구조의 양상이 다르지 만 서스펜션 내의 분말입도, 코팅층의 상형성 거동 차이 등에 대한 추가적인 고찰이 필요하여 아직 그 생성기구의 차이에 대해서는 명확히 밝혀내지 못했다.

그림 6과 7은 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계 세 조성을 이 용하여 제조한 두 가지 서스펜션을 사용하여 서스 펜션 플라즈마 용사법으로 제조한 열차폐코팅 시편 의 열확산도 및 열전도도의 측정온도에 따른 값이 다. 표 3에 열물성 평가를 위해 코팅층만을 취한 후 측정한 겉보기밀도와 각 원료산화물의 밀도로부 터 혼합율을 이용하여 계산한 이론밀도 및 상대밀

Fig. 5. SEM images from cross-sectional views of

coating samples fabricated by suspension plasma spray

with different suspension preparation methods in the

La

O

-Gd

O

-ZrO

system; (a) LGZ1, (b) LGZ2, (c)

LGZ3 (planetary-milled suspension), (d) LGZ1, (e)

LGZ2, (f) LGZ3 (ball-milled and heat-treated suspension).

도를 보였다. 코팅시편에 존재하는 플루오라이트 상 혹은 플루오라이트 복합체의 이론밀도를 구하기 위 해서는 각 결정구조의 격자상수 및 단위포 내의 양 이온 함량 및 복합체의 경우에는 파이로클로어와 플루오라이트의 상분율 등이 필요하나 La와 Gd의 화학적 유사성으로 인해 정량적 결과를 얻을 수 없 어 단순히 원료밀도의 혼합율로 계산하였으며 열차 폐코팅 시편의 상대밀도가 대략 80 ~ 90%로 나타 나 치밀한 미세구조와 상이한 결과를 보였다. 온도 에 따른 열확산도와 열전도도는 유성구 볼밀로 서 스펜션을 제조한 경우(P-mill)가 볼밀로 혼합 후 열 처리하여 서스펜션을 제조한 경우(B-mill)에 비해 비교적 낮은 값을 나타내었다. 800^oC에서 측정한 열차폐코팅의 열전도도 값은 유성구 볼밀로 서스펜 션을 제조한 경우에 0.8 ~ 1.0 W/mK, 볼밀로 혼합 후 열처리하여 서스펜션을 제조한 경우에 1.0 ~ 1.2 W/

mK로 나타나며 이는 현재 열차폐코팅용 소재로 널리 사용되는 YSZ (7 - 8 wt.% Y2O₃ stabilized zirconia)의 800^oC 열전도도값인 1.2 ~ 2.5 W/mK[11]에 비교해

상당히 낮은 값이다. 특히 서스펜션 제조방법과 관 계없이 측정온도에 따라 열전도도 값의 변화가 크 지 않은 것으로 나타나며 이는 코팅에서의 상형성 거동과 연관지어 설명할 수 있다.

전기절연체(electrical-insulating)인 산화물 세라믹 스의 열전도도는 자유전자에 의한 기여가 없으므로 포논산란(phonon scattering)으로 불리는 격자진동 (lattice vibration)의 기여로 결정되며 포논산란은 본

Fig. 6. Thermal diffusivity values from coating samples

fabricated by suspension plasma spray with different suspension preparation methods in the La

O

-Gd

O

- ZrO

system; suspension (a) prepared by planetary mill and (b) prepared by ball mill and subsequent heat treatment.

Fig. 7. Thermal conductivity values from coating samples fabricated by suspension plasma spray with different suspension preparation methods in the La

O

- Gd

O

-ZrO

system; suspension (a) prepared by plane- tary mill and (b) prepared by ball mill and subsequent heat treatment.

Table 3. Theoretical, apparent, and relative density values of coatings fabricated by suspension plasma spray with different suspension preparation methods in the La

O

-Gd

O

-ZrO

system

ID Theoretical density (g/cm

)

Apparent density (g/cm

)

Relative density (%)

P-mill

LGZ1 6.28 5.40 85.9

LGZ2 6.20 4.71 76.0

LGZ3 6.07 5.13 84.5

B-mill

LGZ1 6.28 5.57 88.7

LGZ2 6.20 4.91 79.2

LGZ3 6.07 5.18 85.4

래의 특성 외에도 결정격자 내의 점결함(point defect) 이나 미세구조 내의 입계나 전위에 따른 영향을 받 는다[15]. 이러한 여러 기여 중에 본래의 열전도도 (Intrinsic thermal conductivity)는 1/T 온도의존성을 지니는 움클랍과정(Umklapp process)[29]이고 열전 도도값의 온도의존성이 감소할수록 결정구조나 미 세구조에서 유래하는 점결함과 입계에 의한 기여가 증가함을 의미한다. 서스펜션 플라즈마 용사법으로 제조된 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계 코팅시편의 결정구조 분석으로부터 희토류 지르코네이트 소재는 파이로 클로어 구조에 비해 정렬구조가 사라진 플루오라이 트 구조를 지니는 것으로 나타나 결정구조 내에 존 재하는 점결함 혹은 입계의 열전도도에 대한 기여 가 증가한 것을 볼 수 있다. 특히 서스펜션 준비에 있어 유성구볼밀로 분쇄한 경우(P-mill)에 고상합성 후 볼밀로 분산한 경우(B-mill)에 결정립 크기의 감 소나 결정구조 내의 미소변형(micro-strain)의 증가 와 연관된 X-선 회절피크의 반가폭의 증가가 두드 러지는 것과 P-mill의 열전도도값이 B-mill의 열전 도도값보다 낮은 것과 연관된다고 추측된다. 다만 입계에 의한 기여와 점결함에 의한 기여의 분리는 투과전자현미경을 통한 결정립크기 분석 등의 추가 적인 분석을 필요로 하며 본 연구에서는 다루지 못 하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 차세대 열차폐코팅 소재로 각광받 고 있는 희토류 지르코네이트 조성 중 La2O3-Gd2O3- ZrO2 계에서 RE2Zr2O7 조성으로부터 희토류가 저감 된 세 조성을 택하여 두 가지 다른 방법으로 서스 펜션을 준비하고 서스펜션 플라즈마 용사법을 이용 하여 지르코네이트 열차폐코팅을 제조하고 코팅시 편에 대한 상형성, 미세구조 및 열전도도 특성을 고 찰하였고 그 결과를 요약하면 다음과 같다.

1. LGZ 1 ~ LGZ 3 조성 모두 1550^oC의 열처리를 통해서 플루오라이트와 파이로클로어 상을 동시에 지니는 분말이 합성되었지만 유성구 볼밀을 이용하 거나 볼밀 후 열처리를 통해 서스펜션을 준비하여 서스펜션 플라즈마 용사법으로 열차폐코팅을 제조 하면 파이로클로어 상은 나타나지 않는 플루오라이 트 상을 보였다. 특히 유성구 볼밀을 이용한 경우 에 X-선 회절피크의 반가폭 증가가 두드러졌는데 이는 플루오라이트 상형성에 있어 결정립 크기나 결정구조 내의 미소변형에 차이가 있음을 나타낸다.

2. 제조된 열차폐코팅층은 대략 400~550 μm 두께 로, 모든 조성에서 상당히 치밀한 수직분리(vertical

separation)구조가 관찰되었으며 이는 코팅공정 중 나타난 적층결함에 의해 생성된 것으로 사료된다.

3. 열차폐코팅층의 800^oC 열전도도 값은 유성구 볼밀로 서스펜션을 제조한 경우에 0.8 ~ 1.0 W/mK, 볼밀로 혼합 후 열처리하여 서스펜션을 제조한 경 우에 1.0 ~ 1.2 W/mK로 나타나며 서스펜션 플라즈 마 용사법으로 증착된 La2O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계 지르코 네이트 열차폐코팅의 가능성을 보여주었다고 사료 된다.

후 기

본 연구는 산업통상자원부의 전략적 핵심소재 기 술개발사업의 연구비 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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