Thermal Shock Resistance According to the Manufacturing Process of Lanthanum Gadolinium Zirconate Ceramic Igot for Thermal Barrier Coating by Electron Beam in the La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ System

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 50, No. 6, 2017.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.6.465

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

전자빔 증착 열차폐 코팅용 란타늄-가돌리늄 지르코네이트

(La

2

3

2

3

2

최선아^a, 채정민^a, 김성원^a, 이성민^a, 한윤수^a, 김형태^a, 장병국^b, 오윤석^a,*

a한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터

b물질재료연구기구(NIMS) 구조재료센터

Thermal Shock Resistance According to the Manufacturing Process of Lanthanum Gadolinium Zirconate Ceramic Igot for Thermal Barrier Coating by

Electron Beam in the La ₂ O ₃ -Gd ₂ O ₃ -ZrO ₂ System

Seona Choi^a, Jungmin Chae^a, Seongwon Kim^a, Sungmin Lee^a, Yoonsoo Han^a, Hyungtae Kim^a Byungkoog Jang^b, and Yoonsuk Oh^a,*

a

Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon, Gyeonggi-do, 17303, Korea

b

Research Center for Structural Materials, National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, 305-0047, Japan

(Received November 15, 2017 ; revised December 15, 2017 ; accepted December 18, 2017)

Abstract

The ingot fabrication conditions related with the thermal shock bearing phase and microstructure have inves- tigated for the rare earth zirconate ceramic material, lanthanum gadolinium zirconate, as a thermal barrier coating using electron beam evaporation method. The thermal shock resistance of the prepared ingot was evaluated by high energy electron beam irradiation. The rare earth zirconate ceramic powder was prepared by controlling the raw material powder composition of La

O

, Gd

O

and ZrO

so as to have a composition of (La

Gd

)

Zr

O

which was selected from the former study. Ingot samples were prepared under two con- ditions. The first condition is prepared by sintering the prepared powder mixture to form an ingot. The second condition is prepared by calcining the prepared powder mixture to form a composite phase and then sintering to form an ingot. X-ray diffraction(XRD) and Scanning Electron Microscope(SEM) were used to analyze phase forming behavior and microstructure of ingot samples. Nanoindentation method used to obtain elastic modulus and hardness of each ingot specimen. Also the stress distribution of ingot was simulated by using FEM method assuming the ingot surface was exposed to electron beam. As a results, in the case of an ingot having a network-shaped microstructure in which relatively coarse pores are included, it seems that the thermal shock resistance was higher than in the case of an ingot having a microstructure composed of relatively fine grains only or particles with the similar level size when the high energy electron beam irradiation.

Keywords : Thermal barrier coatings(TBCs), Lanthanum gadolinium zirconate, Thermal shock resistance, Electron beam evaporation, Binary structure

*

Corresponding Author: Yoon-Suk Oh

Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology

Tel: +82-31-645-1442 ; Fax : +82-31-645-1492

E-mail: [email protected]

1. 서 론

란타늄-가돌리늄 지르코네이트 (Lanthanum gadolinium zirconate) 소재는, 1200^oC 이상 고온에 서의 상분리 및 냉각 시 상변태 등으로 인해 최신 의 고효율 터빈 시스템 등 초고온 작동 환경에서의 사용이 제한될 수 있는 기존의 상용 이트리아 안정 화 지르코니아 (Yttria stabilized zirconia)에 비해, 상온에서 안정한 입방정상을 고온까지 유지할 수 있어 상대적으로 초고온 작동안정성이 높을 것으로 기대되는 차세대 열차폐 코팅 (Thermal barrier coating, TBC)용 소재의 하나이다[1-7].

열차폐 코팅기술은 고온에서 사용되는 초합금 소 재 터빈부품등에 적용되어 대상 금속재 부품의 고 온작동안정성과 수명연장을 위한 기술로 개발된 코 팅기술이다[4,8]. 이와 같은 열차폐 코팅은 통상 상 용의 대기 플라즈마 용사(Air plasma spray, APS) 코팅기술 및 전자빔 물리기상증착기술(Electron beam physical vapor deposition, EBPVD) 등을 사용하여 제조되고 있으며, 특히 항공용 터빈엔진부품에 적 용되는 열차폐 코팅의 경우는 고온에서의 열·기계 적 응력저항성이 높은 주상형 미세구조가 형성되는 전자빔 증착기술의 활용도가 상대적으로 높은 상황 이다[9,10,11].

열차폐 코팅제조에 적용되는 전자빔 증착기술은 코팅용 소재를 잉곳 형상으로 제조 후 고에너지의 전자빔을 조사하여 코팅소재의 기화/증착 거동을 통 해 터빈 블레이드 등 초합금 모재의 표면에 세라믹 코팅을 형성시키는 방법이다[9,10]. 이때 사용되는 전자빔 코팅용 잉곳은 통상 분말 형상의 열차폐 코 팅용 소재를 성형 및 열처리를 통하여 소결체로 제 조하는 방법이 주로 적용되고 있다. 기존의 상용 이 트리아 안정화 지르코니아 (6-8 wt% 이트리아 첨가) 소재의 경우가 유일하게 전자빔 코팅용 잉곳의 상 용화 개발이 이루어져 적용되고 있는 상황이다[12].

그러나 란타늄 -가돌리늄 지르코네이트와 같은 차세 대 열차폐 코팅으로 연구되는 소재의 경우는 현재까 지 상용 잉곳으로의 개발이 미진한 상황이다. 잉곳 에 요구되는 특성들 중 우선적으로 선행되어야 할 조건은, 수 kW 이상의 고에너지 전자빔의 조사에 의 한 잉곳표면의 급격한 가열조건으로부터 발생되는 열충격 하에서 잉곳이 파괴되지 않고 초기형상이 유 지됨으로써 소재의 용융이 안정적으로 시작되어 입 자의 기화가 발생되고 궁극적으로 기판에 코팅을 형 성할 수 있는 높은 열충격 저항성이 요구된다.

세라믹 소재의 열충격 저항성에 대한 연구는 대 표적으로 Hasselman 등에 의해 이루어졌는데 [13-

15], 그들의 연구에서는 열충격 환경을 서로 다른 2가지 접근방향으로 나누어 고찰하였다. 첫번째는 가열상태에서 급냉되는 조건에서의 열충격과 두번 째로 내화물과 같이 급격한 가열이 발생하는 경우 에서의 열충격으로 나누어 이와 같은 두가지 접근 방향의 경우에서 열충격 저항성에 기여하는 소재의 기계적 특성에 대한 관계성을 제시하였다. 첫번째 경우는 아래와 같은 식(1)로서 비교적 낮은 탄성계 수를 갖는 소재의 설계를 통해 균열의 생성을 억제 하는 모델이고,

(1)

이때 R은 열충격 저항계수이고, σf는 소재의 파 괴강도, (1−μ)는 열전도율, E는 탄성계수이며 α는 열팽창계수이다. 두번째 경우는 아래와 같이 균열 이 기 형성된 경우 균열의 파급을 억제하는 모델(

식 (2))로서 높은 탄성계수를 갖는 경우를 제안하 였다 [14, 15].

(2)

이때 은 열충격 저항계수이고, 나머지 계수들 은 위 관계식 (1)과 동일하다. 이는 앞서의 첫번째 접근 방법에서 요구되는 소재의 요구사항에 대립되 는 조건이다. 따라서 파괴의 개시를 피하기 위한 소 재의 특성이 이미 파괴가 발생된 시점에서는 오히 려 파괴를 가속화 시킬 수 있는 요소가 있다고 볼 수 있다.

파국적인 균열 전파에 의한 소재의 파괴를 막기 위해서는 앞서 소재의 기계적 특성에 대한 접근과 함께 미세구조적 접근이 보고 되고 있는데, 소재 내 에 충분히 큰 균열 또는 결함이 존재함으로써 균열 전파를 지연시킬수 있다는 연구가 보고 되었으며, 이는 소재의 조직내 기공등 결함의 존재가 균열전 파의 억제 요인으로 작용하고 그로 인해 균열의 전 파가 준 정적(quasi-static) 거동을 하게 되고 궁극적 으로 소재의 파괴를 막을 수 있다는 것으로 이해되 고 있다[15,16].

본 연구에서는 희토류 지르코네이트 조성에 대한 선행연구를 통하여 개발 된 조성 중[3,17], 열차폐 코 팅재로서의 저열전도성 특성이 우수한 (La0.3Gd_0.7)₂Zr₂O₇ 조성을 선택하여, 잉곳제조를 위한 분말조건, 성형 및 열처리 조건을 달리하여 이에 따른 미세구조의 변화 및 기계적 특성의 차이가 고에너지의 전자빔 조사에 의한 급격한 가열환경에서의 잉곳의 열충격 저항성에 미치는 영향을 고찰하였다.

R σ_f(1–μ) ---Eα

=

R″′ E 1–μ ( )σ_f² ---

=

R″′

2. 실험방법

2.1. 란타늄-가돌리늄 지르코네이트(La2O3-Gd2O3- ZrO2계) 잉곳 제작

란타늄-가돌리늄 지르코네이트(La2O₃-Gd₂O₃-ZrO₂계) 잉곳을 열처리를 통한 소결체로 제조하고 상형성과 미세구조를 조사하였다. 이를 위해 먼저 La2O₃(7μm, 99.99%, High purity chemicals, Japan), Gd₂O₃ (7μm, 99.99%, High purity chemicals, Japan)와 ZrO₂(5μm, 98%, High purity chemicals, Japan)의 각 산화물 분말을 (La0.3Gd_0.7)₂Zr₂O₇조성이 되도록 칭량 하여 준비하였다. 각 산화물 원료와 지르코니아 볼, 에탄올 및 분말대비0.5 wt%의 분산제(Dibutyl phosphite, Sigma-aldrich, USA, 96%)를 전용용기에 투입하여 24 시간동안 볼밀(Ball-mill)법으로 혼합하 였다. 이후 혼합분말에 사용된 용매를 증발시키기 위 해 80^oC 오븐에서 충분히 건조하였다. 건조된 분말 은 하소 단계를 거쳐 성형 후 소결하는 경우와 혼합 분말을 성형 후 바로 소결하는 과정으로 나누어 진 행하였다. 하소의 조건은 분당 1^oC의 승온속도로 1550^oC에서 2시간 동안 열처리하였다. 소결체를 제 조하기 위한 성형방법은 일축가압 성형과 냉간정수

압(CIP, Cold isostatic press)성형으로 나누어 진행하 였다. 일축가압으로 제조된 성형체는 지름 56 mm의 구경을 갖는 상·하 펀치로 구성된 프레스로 3 MPa의 압력조건에서 1분30초동안 유지하여 약 40 mm 높이 의 원기둥 형상의 잉곳 성형체로 제조하였고, 냉간 정수압 성형법을 적용하여 제조된 잉곳 성형체의 경 우는 60Φ, 100 mm높이의 우레탄 몰드를 사용하여 원료분말을 장입한 후 진공포장하여 150 MPa의 압 력으로 5분동안 정수압성형으로 제조하였다. 제조된 각 성형체는 분당 1^oC의 승온속도로 1200~1600^oC의 온도범위에서 2 시간동안 상압소결하여 서로 다른 열처리 온도 조건으로 소결체 잉곳을 제조하였다. 각 각의 소결체 잉곳은 아르키메데스 법등을 이용하여

Fig. 1. Process flow for the fabrication of lanthanum gadolinium zirconate ingots.

Table 1. Description of lanthanum gadolinium zirconate ingots.

Ingot

sample Process description Relative density LGZ1600 Sintering @ 1600

C 95.5%

LGZ1500 Sintering @ 1500

C 65.7%

LGZ-Cal Calcination + Sintering @

1300

C 68.6%

LGZ-CIP CIP + Sintering @ 1200

C 53.4%

도로 나타내었다. 제조된 시편의 종류와 이에 대응 되는 각각의 열처리 조건 및 상대밀도 등 주요제조 조건을 표 1에 도시하였으며, 그림 1에 본 연구에서 의 잉곳제조 전체공정을 도시하였다.

2.2. 란타늄-가돌리늄 지르코네이트(La2O3- Gd2O3 - ZrO2계) 잉곳 전자빔 조사 시험 및 분석

제조된 란타늄-가돌리늄 지르코네이트 잉곳은 고 출력 전자빔 증착 장치(VTSEBP 100, VTS, Korea) 를 이용하여 잉곳 표면에 전자빔 조사 시험을 실시 하였다. 전자빔 건(gun)이 장착된 챔버의 진공을 4.0×10^-4 torr 수준으로 유지한 후, 5-9 kW범위 출력 의 전자빔을 잉곳 상부표면에 조사하여 잉곳의 열 충격 거동을 관찰하였다. 원료분말 및 잉곳시편에 대한 상형성 거동을 분석하기 위하여 X-선 회절기 (X-ray diffractometer D/max-2500/PC, Rigaku, Japan)를 이용하여 40 kV, 100 mA의 조건에서 5^oC/

min의 스캔 속도로 20~60^o까지 회절 패턴을 관찰 하였다. 또한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 잉곳시편의 미세구조 변화를 관찰하였다. 잉곳의 기 계적 물성과 열충격 거동에 대한 관련성을 조사하 기 위하여 나노인덴터(Nanoindenter, TI 900 Triboindenter, Hysitron Inc., USA, Berkovich tip) 를 사용하여 잉곳표면의 경도 및 탄성계수를 측정 하였으며, 이때 나노인덴터의 시험조건은 하중 5 mN, 측정회수는 5회 이상 이었다. 이와 함께 유한요소 법(FEM, Finite Element Method)을 활용한 전산모 사를 통하여 전자빔 조사에 의한 잉곳 표면 및 내 부의 응력 형성 거동을 예측하였다. 세부적인 전산 모사 조건을 표 2에 나타내었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 란타늄-가돌리늄 지르코네이트(La2O3- Gd2O3 - ZrO2계) 조성의 상형성

그림 2는 (La0.3Gd_0.7)₂Zr₂O₇ 조성의 란타늄-가돌리 늄 지르코네이트 잉곳을 제조하기 위해 준비한 혼 합분말의 X-선 회절분석 결과이다. 원료분말로 사 용된 ZrO2 및 La2O₃, Gd₂O₃ 등 각각의 원료조성에 대한 회절 피크가 검출되었다. 혼합물의 원료 조성 에 있어 La2O₃에 비해 상대적으로 많은 양이 투입 된 Gd2O₃ 의 피크강도가 높게 관찰되었으며, 지르 코니아의 경우는 단사정상(m-ZrO2)의 전형적인 복 잡한 피크 특성을 나타내고 있다. 그림 3은 각각의 열처리 조건을 달리하여 제조된 잉곳시료들에 대한 X-선 회절을 사용한 상형성 분석 결과이다. 그림 3(a)에 보이는 X-선 회절그래프는 1600^oC에서 소결 된 LGZ1600 잉곳의 경우로서 (La0.3Gd_0.7)₂Zr₂O₇ 조 성의 입방정상인 파이로클로어(Pyrochlore) 상의 전 형적인 피크가 관찰되었다. 그림 3(b)에서 관찰되는 LGZ1500 잉곳은 앞서의 LGZ1600 잉곳의 경우보 다 낮은 온도(1500^oC)에서 열처리된 경우로서 X-선 회절피크분석에서 파이로클로어 외에 플루오라이트 (Fluorite) 입방정상이 일부 관찰되고있어 2가지 상 의 혼합상을 이루고 있음을 알 수 있다. 플루오라 이트와 파이로클로어 상은 동일한 입방정 구조이나, La⁺³, Gd⁺³, Zr⁺⁴등의 양이온의 크기, 종류, 배열 및 산소공극 조건등에 따라 안정한 상이 형성되는 조 성영역이 상이한 경우로 보고되고 있다[2,3]. 그림 3(c)에서는 혼합된 분말을 하소처리 한 후 소결하 여 잉곳을 제조한 경우로서, 파이로클로어 및 플루 오라이트의 혼합상이 관찰되고 있다. 그림 3(d)에서

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the powder mixture of lanthanum gadolinium zirconate.

Table 2. Condition of computational modelling by FEM method for stress distribution of lanthanum gadolinium zirconate ingots.

FEM

software COMSOL 4.4a

Multiphysics

- Solid mechanics : Linear elastic material

→

material constant from COMSOL database - Heat transfer in solids

: Temperature on top surface

^2,750

^C : Temperature on wall and bottom surface

25

C

Mesh - Type of mesh: tetrahedral element - Number of element: 65,270 Time

dependent Range(0, 1, 60) sec Calculation

time Around 15 min

보이는 결과는 성형 공정에서 일축가압 성형 후 연 속적으로 냉간정수압 성형을 추가로 적용하여 성형 체의 밀도를 올려 소결한 경우의 X-선 회절분석 결 과이다. 이 경우는 비록 밀도가 높은 성형체를 사 용하여 소결하였으나, 소결 온도가 1200^oC로서 앞 서 그림 3(a)와 3(b) 등의 경우에 비해 상대적으로 낮은 열처리 온도를 적용하여 (La0.3Gd_0.7)₂Zr₂O₇ 조 성의 상을 충분히 형성시키기 어려웠던 것으로 예 측된다. 따라서 이 경우의 잉곳의 X-선 회절피크는 단사정상 지르코니아(m-ZrO2) 및 La2O₃, Gd₂O₃ 등 의 원료분말의 피크와 플루오라이트((La0.3Gd_0.7)₂Zr₂O₇ 조성)상의 피크가 공존하는 것으로 분석되었다.

3.2. 란타늄-가돌리늄 지르코네이트(La2O3- Gd2O3 - ZrO2계) 조성의 열충격 거동

그림 4에서는 전자빔 조사에 의한 잉곳의 열충격 거동을 실제 잉곳의 전자빔 조사 후의 모습을 관찰 하여 조사하였다. 그림 4(a)의 경우와 같이 1600^oC 에서 소결하여 파이로클로어 상 형성 거동을 보였 던 LGZ1600 시편의 경우는 전자빔이 조사된 직 후 잉곳의 파괴가 발생하여 전자빔 조사에 의한 표면 색상 변화 및 용융의 흔적이 관찰되지 않고 있다.

반면 그림 4(b)와 같이 1500^oC에서 소결하여 파이 로클로어/플루오라이트 복합상 형성 거동을 보였던 LGZ1500 시편의 경우는 전자빔 조사에 의한 열충 격으로 일부 균열의 형성은 발견되었으나, 파괴에 이르지 않고 잉곳 상부 표면의 용융에 의한 융탕 (melt pool) 형성의 흔적이 관찰되고 있다. 또한 그 림 4(c)의 경우는 하소처리 후 1300^oC에서 소결하

여 제조된 잉곳으로서 앞서의 LGZ150시료와 유사 한 파이로클로어/플루오라이트 복합상이 관찰된 경 우로서, 전자빔 조사 직후 다량의 균열과 함께 일 부영역에서 파괴가 발생함으로써 융탕형성에 이르 지 못한 것으로 관찰되었다. 그림 4(d)의 경우는 성 형공정에서 냉간정수압 성형공정을 적용 후 소결하 여 제조된 잉곳의 전자빔 조사 시험 결과이다. 이 경우는 앞서 그림 4(b)의 경우와 유사하게 잉곳 표

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of lanthanum gadolinium zirconate ingots after sintering with different temperature;

(a) LGZ1600, (b) LGZ1500, (c) LGZ-Cal, and (d)LGZ-CIP.

Fig. 4. Photos of lanthanum gadolinium zirconate

ingots; (a) LGZ1600, (b) LGZ1500, (c) LGZ-Cal, and

(d) LGZ-CIP after electron beam irradiation on top

surface.

면에 국부적인 균열이 형성되었으나 파괴에 까지 이르지 않고 표면의 용융에 의한 융탕형성이 이루 어진 것으로 관찰된다.

3.3. 란타늄-가돌리늄 지르코네이트(La2O3- Gd2O3 - ZrO2계) 조성의 열충격 거동과 기계적 특성 및 미 세구조

그림 5에서는 그림 4에서 관찰된 전자빔 조사에 의한 열충격 거동과 관련하여, 전산모사법을 사용 하여 전자빔 조사에 의해 발생되는 잉곳 표면과 내 부의 응력형성 거동을 조사함으로써 잉곳의 파괴 양상에 대한 고찰을 수행하였다. 본 연구에서 사용 된 (La0.3Gd_0.7)₂Zr₂O₇ 조성은 본 연구그룹에서 새롭 게 연구되어온 소재조성이므로 전산모사를 위한 물 리적 특성 및 열·기계적 특성 데이터베이스(database) 가 구축되지 않은 상황이기 때문에, 본 연구에 활 용된 각각의 원료인 La2O₃와 Gd2O₃가 ZrO2와 각각 반응하여 단일상으로 형성되는 조성인 La2Zr₂O₇과 Gd₂Zr₂O₇의 조성들을 선택하여 표 2에 도시된 전산 모사 조건에서 응력형성 거동을 분석하였다. 그림 5(a)의 경우는 La2Zr₂O₇ 조성의 경우로서 잉곳의 원 주방향으로의 응력형성 거동을 모사한 것이다. 잉 곳의 표면부근 (B 쪽에 가까운 영역)에서는 인장응 력이 발생되고 내부(A 쪽에 가까운 영역)에서는 압 축응력이 발생될 수 있음을 나타내고 있다. 이와 같

은 응력형성 거동은 그림 5(b)의 Gd2Zr₂O₇의 조성 의 모사결과에서도 유사한 형태로 나타나고 있음을 알 수 있다. 이와 같이 전산모사에 의한 응력형성 거동을 모사한 결과는 비록 본 연구에서 제조된 (La_0.3Gd_0.7)₂Zr₂O₇ 조성의 경우는 아니지만 La2Zr₂O₇ 과 Gd2Zr₂O₇의 조성이 동일한 원료를 사용하여 형 성되는 기본 조성임을 감안할 때 실제 조성의 경우 에도 유사한 응력형성 거동이 발생될 수 있음을 유 추해 볼 수 있다. 앞서의 그림 4(a)와 4(c)의 경우 에서와 같이 전자빔 조사에 의해 잉곳의 파괴가 발 생되는 경우, 전산모사 결과에서 예측된 바와 같이 잉곳의 표면과 내부에 대립적인 응력장이 형성됨으 로써 표면에서 내부방향으로 균열의 전파로 인해 잉곳의 수직방향으로 파괴가 발생될 수 있다는 전 산모사에서의 예측과 유사한 파괴거동이 나타난 것 으로 판단된다.

열충격 저항성 소재의 설계에 있어서 도입부분에 서 기술한 균열 형성 및 파괴진전에 대한 두가지 소재적 접근 방향에 근거하여, 본 연구에서도 그림 6과 같이 각 잉곳 소재의 경도 및 탄성계수를 측정 하여 기계적 특성을 측정하였으며, 그 결과 LGZ1600 과 같이 전자빔 조사 후 즉시 파괴가 발생한 경우 는 상대적으로 파괴되지 않았던 LGZ1500와 LGZ- CIP 잉곳들에 비해 높은 탄성계수와 경도를 보이 고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는, 높은 탄

Fig. 5. Computational modelling of stress distribution for (a) La

Zr

O

, and (b) Gd

Zr

O

using FEM method.

성계수값이 나타나는 소재의 경우에서 소재 내부에 기 형성된 균열들이 소재의 파괴에 이르지 않도록 하는 것에 기여할 수 있다는 개념 (식(2))보다는, 실 제 파괴에 이르지 않도록 임계균열의 생성을 피하 는 조건 (식(1))에서 요구되는 낮은 수준의 탄성계 수가 본 잉곳시료에서는 상대적으로 유효한 것으로 추정해 볼 수 있다. 그러나 전자빔 조사에 의해 파 괴가 발생되지 않은 LGZ1500과 유사한 탄성계수 와 경도값을 보이는 LGZ-Cal 잉곳의 경우는 파괴 가 발생되어 이에 대한 추가적인 해석이 필요한 것

으로 판단되었다. 그림 7에서 각 잉곳시료들의 미 세구조를 관찰한 결과를 나타내었다. 그림 7(a)의 LGZ1600의 경우 그림 7(b)의 LGZ1500 잉곳시료에 비해 상대적으로 미세한 입자크기와 기공이 분포된 미세구조를 보이고 있다. 반면 파괴가 발생된 LGZ- Cal 잉곳 (그림 7(c))의 경우는 LGZ1600에 비해 소 결온도가 낮아 상대적으로 입자간 확산거동이 낮은 것으로 보이며, LGZ1500 잉곳시료에 비해서는 기 공의 형성정도와 크기는 상대적으로 낮은 수준으로 관찰된다. 그림 (d)의 경우는 냉간정수압 성형 후 1200^oC의 낮은 온도에서 소결한 시료로서 혼합원료 의 응집상이 국부적으로 존재하는 것으로 보이며 충분한 소결이 이루어지지 않은 구조로 확인된다.

이와 같은 미세구조적 접근에서 볼 때 상대적으로 큰 입성장과 입계의 네트워크 구조 및 조대기공이 형성된 경우 (LGZ1500, 그림 7(b))에서 상대적으로 높은 열충격 저항성이 나타날 수 있음을 알 수 있 고, 다른 경우로서 소결성이 낮음으로 인해 초기입 자들의 응집체가 잔존하여 전반적인 입자크기분포 의 불균일성이 나타나며 미세한 기공과 조대기공이 혼재되어 있는 경우 (그림 7(d)), 이와 같은 구조의 불균일성이 균열전파 억제에 영향을 미침으로서 일 정수준 이상의 열충격 저항성이 나타날 수 있는 것 으로 판단된다.

Fig. 6. Mechanical properties of lanthanum gadolinium zirconate ingots.

Fig. 7. SEM images of lanthanum gadolinium zirconate ingots for (a) LGZ1600, (b) LGZ1500, (c) LGZ-Cal, and (d)

LGZ-CIP.

4. 결 론

전자빔 가열 증착법으로 제조되는 열차폐 코팅용 잉곳재료로서 사용하기 위한 (La0.3Gd_0.7)₂Zr₂O₇ 조성 의 잉곳시료를 성형 및 소결조건 등을 달리하여 제 조하여 전자빔 조사에 의한 잉곳의 표면 열충격 및 그로 인한 잉곳의 파괴거동에 대해서 잉곳의 상형 성 거동, 기계적 특성 및 미세구조 분석을 통하여 고찰하였다. 소재의 열충격 저항성에 대한 열·기계 적 특성에 기반한 접근방식에서, 소재의 파괴 현상 을 균열생성 억제와 균열전파 억제의 측면에서 볼 때 본 연구에서는 낮은 탄성계수값을 보였던 경우 에서 열충격 저항성이 높은 것으로 나타났다. 그러 나 열충격 저항성은 단순히 탄성계수와 같은 기계 적 특성에 전적으로 의존하는 것이 아닌 적절한 미 세구조와 기공 등 결함요소에 의한 파괴억제 요소 가 복합적으로 영향을 미치는 것으로 파악된다.

1500^oC에서 소결된 LGZ1500 잉곳시료의 경우에서 상대적으로 고온에서 (1600^oC) 소결된 잉곳시료의 경우와 하소처리 후 소결된 잉곳시료 (LGZ-Cal) 보 다 높은 열충격 저항성을 보였다. 이는 두가지 비 교대상의 잉곳시료들에 비해 상대적으로 낮은 탄성 계수와 더불어 네트워크 구조의 결정립 미세구조 및 조대기공의 영향으로 열충격에 의한 균열 형성 과 이의 전파가 억제된 것으로 판단된다. 또한 소 결온도를 상당 수준으로 낮춘 경우 (1200^oC, LGZ- CIP 잉곳)에서는 낮은 소결온도에 의해 입성장이 억제되어 상대적으로 미세한 입자와 원료분말의 응 집체가 공존하는 복합적인 미세구조를 보임으로써 균열전파 억제에 영향을 준 것으로 판단된다.

후 기

본 연구는. 산업통상자원부의 전략적 핵심소재 기 술개발사업(#10043795)의 연구비 지원으로 수행되 었으며 이에 감사드립니다.

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