한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 48, No. 2, 2015.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2015.48.2.43
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
DC 펄스 마그네트론 스퍼터링으로 증착된 TiO
2
박막의 특성변화에 관한 연구안은솔a,b, 허성보a,c, 김규식a, 정우창a, 박용호b, 박인욱a,*
a한국생산기술연구원, b부산대학교 재료공학부, c울산대학교 첨단소재공학부
Deposition Characteristics of TiO 2 Thin Films Prepared by DC Pulsed Magnetron Sputtering
Eunsol Ana,b, Sung-Bo Heoa,c, Kyu-Sik Kima, Uoo Chang Junga, Yong Ho Parkb, In-Wook Parka*
a
Korea Institute of Industrial Technology (KITECH), Yangsan 626-821, Korea
b
School of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea
c
School of Materials Science and Engineering, University of Ulsan, Ulsan 680-749, Korea
(Received April 27, 2015 ; revised April 29, 2015 ; accepted April 29, 2015)
Abstract
This study reports a fabrication of TiO
2on the surface of dental implants by pulsed d.c. magnetron sputtering from a Ti target. A systematic investigation on the microstructure and mechanical properties of TiO
2films was carried out with the variation of O
2contents and substrate temperatures. The effects of deposition param- eters on the fabricated structures were investigated by X-ray diffraction (XRD) technique and field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Hydrophilic properties were evaluated by measuring water contact angles on the film surface. With increasing O
2contents up to 40%, surface roughness of TiO
2film increased while relatively smooth surface was obtained with 50% O
2contents. Surface roughness and adhesion strength both increased as substrate temperature increased up to 200°C. From these results, hydrophilic and adhesive properties of the present TiO
2films synthesized with 40% O
2at 200°C are regarded to be suitable for bio- compatible applications.
Keywords : Titanium dioxide, D.C Pulsed Magnetron Sputtering, Oxygen partial pressure, Deposition Tem- perature, XRD, Contact angle, FE-SEM
1. 서 론
티타늄 산화물(TiO2)은 천이금속 산화물로 우수한 물리적, 화학적 안정성을 가지고 있다. 따라서 태양 전지, 가스센서 등 광범위한 분야에 중요한 물질로 사용되고 있으며 특히 중요한 생체적합성 보호박막 소재로 인식되고 있다1). TiO2는 rutile (tetragonal), anatase (tetragonal) 및 brookite (orthorhombic)의 3
가지 결정학적 구조를 가지며 rutile 타입의 TiO2, TiO2-x는 우수한 밀도 및 안정성으로 가장 많이 적 용되고 있다2).
TiO2 박막을 형성하기 위해서는 sol-gel3), 열 산화 (thermal oxidation)4), 양극산화 (anodic oxidation)5), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)6), 캐소 딕 진공 아크 증착 (cathodic vacuum arc deposition)7), 플라즈마 이온 주입(plasma immersion ion implan- tation)8), 이온빔 보조 증착(ion beam-enhanced deposition)9) 고전력 펄스 마그네트론 스퍼터링(high power impulse magnetron sputtering)10)이 사용된다.
*
Corresponding Author : In-Wook Park
Korea Institute of Industrial Technology (KITECH)
E-mail : [email protected]
기존의 TiO2 형성법은 순수한 TiO2막을 얻기 힘들 고 생성된 TiO2에 결정결함이 많아 촉매활성 및 생 체적합성을 저하시키는 문제점이 있다. 반면 마그 네트론 스퍼터링 공정은 진공에서 수행되며 타겟 소재와 가스의 반응으로 균일한 고순도, 고밀도의 TiO2-x 박막을 얻을 수 있다는 점에서 장점이 있으 며 환경친화적으로 제작 시 인체에 무해한 환경 조 건을 갖는 스퍼터링법의 연구가 진행되고 있다11). 또한 공정 변수 제어를 통하여 두께, 증착 속도, 결 정성, 표면 형상 등의 제어가 가능하다.
일반적으로 임플란트 또는 생체재료용 TiO2박막 은 두께가 40 nm 이상인 경우에는 우수한 생체적 합성12)을 가지는 것으로 알려져 있으며 T.P. Kunzler 등13)에 따르면 표면 거칠기, 표면에너지 및 세포 종 류에 따라 생체적합성이 다르게 나타나는 결과를 발표한 바 있다. 이에 따라 생체 재료로 적용하기 위해서는 TiO2박막의 두께 제어가 필요하며 또한 박막 조성, 표면 거칠기 및 표면에너지 제어가 필 요하다.
본 연구에서는 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용 하여 TiO2-x박막을 형성하였다. 산화물 박막의 두께, 상 및 표면 형상, 특성을 제어하기 위하여 산소 분 압 및 증착 온도를 변화시켰으며 공정변수에 따른 박막 특성 변화에 대하여 고찰하고자 하였다.
2. 실험방법
DC 펄스 마그네트론 스퍼터를 이용하여 Si(100) wafer 및 순수 Ti plate 위에 TiO2 박막을 증착 하 였다(산소 분압 및 공정 온도 효과를 확인하기 위 하여 유도 결합 플라즈마를 사용하지 않았다). 반 응성 O2가스를 주입하고 Ti (99.995%) Target를 사 용하여 실험을 수행하였다. 박막 증착 전 타겟의 오 염원을 제거하기 위하여 15분 동안 예비 스퍼터링 을 수행하였고, 기판의 유기물 및 무기물을 제거하 기 위하여 아세톤, 메탄올, 증류수의 순서로 각각 10분 동안 초음파 세척하고 질소 가스로 건조하였 다. TiO2 박막 제조는 O2/(Ar+O2)의 분압에 따라 특 성 변화를 관찰하였으며 기판온도가 박막제조에 미 치는 영향을 판단하고자 하였다. 자세한 공정 조건 은 표 1에 나타내었으며 그림 1에 본 연구에서 사 용한 스퍼터링 시스템 개략도를 나타내었다.
가스 분압 및 기판온도 변화에 따른 박막의 표면 거칠기(Ra,)는 원자력현미경(AFM, XE-100 Park systems)을 이용하여 측정하였으며 박막의 결정성 은 X-선 회절 분석(XRD, X-Pert pro MRD, PANaly- tical) 장치를 이용하여 분석하였다. 또한 주사전자
현미경(FE-SEM, JSM7600F, Jeol)을 이용하여 박막 의 표면형상 및 내부조직변화를 관찰하였다.
TiO2 박막의 임플란트 소재 응용 가능성을 확인 하기 위하여 최적조건의 박막 제조 공정에서 접촉 각(Contact angle, Phoenix 150/300, SEO) 측정을 통한 계면에너지를 변화를 고찰하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 2는 산소 분압 변화에 따라 마그네트론 스 퍼터링 공정으로 형성된 TiO2 박막의 표면 형상 및 미세조직관찰 결과를 나타내었다. TiO2 박막은 산 소 분압이 변화함에도 표면 입자 및 원주 형태 (columnar structure)의 미세조직을 동일하게 나타내 었다. 그러나 표면 입자의 크기 및 결정 성장 형태 가 다소 상이하게 관찰되었다. 산소 분압이 10 ~ 40%인 TiO2는 다른 조건들보다 더욱 균일한 표면 형태를 나타내었으며 원주의 크기(너비) 또한 미세 하며 밀도가 높은 결과를 나타내었다. 반면 산소 분 압이 50%의 경우에는 표면입자의 크기가 다소 크 게 성장되어 있는 것을 확인 할 수 있다. 또한 산 소 분압이 증가할수록 증착 속도는 감소하여 박막 의 두께가 상대적으로 얇게 관찰되었다. 이를 통하 여 TiO2 박막을 균일하게 형성하기 위해서는 40%
Table 1 The deposition parameters and conditions of TiO
2thin films using in DC pulsed sputtering.
Parameters TiO
2deposition condition Base pressure (Torr)
Deposition pressure (Torr) Power density (W/cm
2) Deposition rate (min.) O
2/(Ar+O
2) ratio (%) Substrate temp. (
oC)
5.0 × 10
-65.0 × 10
-3(DC Plused power) 2.5
120 10 ~ 50 RT ~ 250
Fig. 1. Schematic diagram of DC magnetron sputter-
ing system used in this study.
의 산소 분압을 사용하는 것이 적절한 것으로 사료 되어진다. J.-H. Park 등14)이 발표한 것과 같이 산 소 분압이 증가함에 따라서 표면형상이 균일하게 변화하며 표면의 입자들이 점점 더 작아지는 효과 를 나타내는 것으로 발표한 바 있다. 이는 본 연구 의 결과와 유사하며 일반적으로 O2 분압이 높아질 경우, 스퍼터 된 Ti와 산소와 결합하여 더욱 많은
다결정이 발생하여 더욱 미세한 구조를 가지는 것 으로 판단된다. 반면 Ti원소의 산란이 발생함에 따 라서 박막 성장 속도는 상대적으로 감소하는 것으 로 판단된다. 그림 3은 산소 분압에 따라서 형성된 TiO2 박막의 표면 평균거칠기(Ra)를 분석한 결과이 다. 표면 평균 거칠기는 3.8 nm (POxygen: 10%), 4.9 nm (POxygen: 20%), 5.0 nm (POxygen: 30%), 6.0 nm (POxygen: 40%) 그리고 4.9 nm (POxygen: 50%)로 측정 되었다. 산소 분압이 40%일 경우, 박막의 균일도는 높아지는 반면 표면 거칠기는 증가하여 표면 면적 이 증가하는 것으로 판단할 수 있다. 그림 4에서 박막의 상 분석 결과를 나타내었다. 공정 조건과 관 계없이 마그네트론 스퍼터링 공정으로 제조된 TiO2
박막은 상온임에도 rutile 상과 anatase 상이 공존하 는 것으로 확인되었다. 산소 압력을 증가함에 따라 서 rutile 피크가 증가하여 상 분율이 증가하는 것 으로 예측할 수 있으며 피크의 넓이가 넓게 변화 (broadening)하는 것으로 결정립 크기가 감소하는 것으로 판단할 수 있다. 이는 미세조직관찰 결과에 서 나타낸 것과 같이 산소 분압이 증가함에 따라서 원주형태의 너비가 감소하고 결정의 수가 많아짐에 따라서 원주구조계면(columnar structure boundary) 이 증가함에 따라서 격자결함(lattice mismatch)이
Fig. 2. Microstructure of TiO
2thin films fabricated with
different oxygen partial pressures; (a) 10%, (b) 20%, (c) 40% and (d) 50%.
Fig. 3. Surface morphology and roughness of TiO
2thin films fabricated with different oxygen partial pressures; (a)
10%, (b) 20%, (c) 40% and (d) 50%.
다수 발생하여 피크의 퍼짐 현상(broadening)이 발 생한 것으로 사료된다. 전술한 결과는 Y. X. Leng 등15)이 발표한 결과와 유사한 경향으로 산소 분압 이 증가함에 따라서 rutile 상이 형성되며 (101) 및 (110) 결정방향으로 성장되는 결과를 나타내었다.
박막 증착 온도에 따른 TiO2 미세조직은 그림 5 에서 나타낸 것과 같이 상온에서 증착된 박막의 미 세조직과 유사하게 표면 입자 및 원주 형태를 확인 할 수 있었다. 표면조직 사진에서 온도가 증가함에 따라 표면입자 크기가 미세하게 변화함을 확인할 수 있으며 가장 높은 온도인 250°C에서는 미세한 입자와 큰 입자가 같이 관찰되었다. 온도가 증가함 에 따라서 박막을 형성하는 결정립 형성이 용이하 게 되어 미세한 조직을 나타내는 것으로 판단된다
(공정 온도에 따른 anatase 및 rutile상의 상변화에 기인). 그러나 가장 높은 온도에서 일부 결정립이 비 정상적인 결정성장으로 인해 큰 입자들이 형성되어 불균일한 표면 형태를 나타내는 것으로 판단된다 (200°C 이상에서는 rutile상이 안정하며 Thornton structure zone model에 따라 입자 성장). 증착 효율의 경우, 그림에서 나타낸 것과 같이 온도가 증가함에 따라서 효율이 증가하는 일반적인 경향을 나타내었 다. 그림 6은 박막 증착 온도에 따른 표면형상 및 표 면 거칠기를 나타내었다. 표면 평균 거칠기는 6.0 nm (상온), 2.7 nm (100°C), 1.3 nm (150 °C), 6.5 nm (200°C) 그리고 4.2 nm (250°C)로 측정되었다.
Fig. 4. XRD patterns of TiO
2thin films fabricated with
different oxygen partial pressures. Fig. 5. Microstructure of TiO
2thin films fabricated at different temperatures; (a) 100°C, (b) 150°C, (c) 200°C and (d) 250°C.
Fig. 6. Surface morphology and roughness of TiO
2thin films fabricated at different processing temperatures; (a)
room temperature, (b) 100°C, (c) 150°C, (d) 200°C and (e) 250°C.
이는 미세한 결정에 의한 표면 거칠기의 향상으로 사료되며 표면에 요철구조가 형성되고 매우 발달한 섬상 조직으로 성장함을 알 수 있다. 그림 7은 박 막 증착 온도에 따른 TiO2 박막의 상 분석 결과를 나타내었다. 상온에서 200°C까지는 anatase상과 rutile상이 함께 분석되었다. 또한 온도 증가에 따라 서 회절 peak은 상온에 비해 상대적으로 broad하게 변화하는 경향을 나타내고 있으며 이는 미세조직에 서 전술한 것과 같이 원주구조의 미세화에 따른 것 으로 판단된다. 그러나 250°C 조건에서 증착된 TiO2
박막은 rutile TiO2 피크가 강하게 나타났으며 anatase상의 피크는 상대적으로 감소하여 박막의 대 부분이 rutile 상으로 형성되었다. 이는 박막 형성 시 에너지가 충분히 공급되어 원자의 표면 이동과 같은 결정화 과정을 거치게 되어 rutile으로 상 변 화를 일으킨 것으로 판단된다. TiO2소재의 경우, 열 역학적으로는 rutile상이 더욱 안정한 상이지만 상
대적 다공질의 anatase상의 생체적합성이 다소 우 수한 것으로 발표되고 있다15). 그러나 anatase상은 rutile상에 비해 기계적 특성이 낮은 단점이 있다.
따라서 생체적합성과 기계적 특성이 모두 필요한 임플란트 소재로 적용되기 위해서는 anatase상과 rutile상이 공존하는 것이 유리할 것으로 판단된다.
일반적으로 임플란트 또는 생체재료로 적용되기 위해서는 생체적합성이 중요하다15). 생체 적합성은 TiO2상 및 세포의 종류, 적용 소재의 표면조도, 표 면조성, 표면에너지 등에 의하여 다양하게 변화하 는 것으로 알려져 있다16). 표면조도, 형상 및 표면 에너지에 따라서 세포의 성장 및 밀도 변화에 큰 영향이 있으며 본 연구에서 제조된 TiO2 박막의 생 체재료 적용가능성을 확인하기 위하여 접촉각 시험 을 진행하였다. 그림 8(a)는 산소 분압에 따른 접촉 각 변화를 나타내었으며 그림 8(b)는 증착 온도 변 화에 따른 접촉각 변화를 나타내었다. 그림에서 나 타낸 것과 같이 산소 분압이 증가함에 접촉각이 증 가하는 결과를 나타내었으며 이는 박막의 표면 특 성이 소수성 표면 도입이 이루어 졌음을 알 수 있 다. 또한 공정 온도가 200°C까지 온도가 증가함에 따라서 접촉각이 증가하였으나 250°C에서는 오히 려 접촉각이 감소하는 결과를 나타내었다(그림 8(b)).
이는 미세조직 결과에서 나타낸 것과 같이 250°C 조건에서는 비정상적인 결정립 성장 거동에 의하여 평균적인 표면 거칠기 감소에 의한 것으로 사료된 다. C.N. Elias 등17)에 따르면 임플란트 생체적합성 을 향상시키기 해서는 표면 거칠기는 증가, 접촉각 은 감소시켜야 하는 것으로 발표한 바 있다. 즉, 본 연구 결과에서 나타난 것과 같이 산소 분압 및 온 도가 증가함에 따라서 거칠기 증가에 의해 생체적 합성은 증가할 것으로 판단할 수 있으며 접촉각의
Fig. 7. XRD patterns of TiO
2thin films fabricated at
different temperatures.
Fig. 8. Results of contact angle between water-TiO
2thin film; (a) effect of oxygen partial pressure and (b) of
processing temperatures.
증가에 의한 초기 임플란트 골 유착 반응에는 다소 영향을 미칠 수 있을 것으로 사료된다.
박막을 적용하기 위해서는 밀착력이 매우 중요한 변수이다. 특히 임플란트용 생체재료로 사용되기 위 해서는 TiO2 박막의 밀착력이 우수해야 할 것으로 판단된다. 그림 9에 최적조건에서 Ti 모재에 증착 된 TiO2 박막의 밀착력을 긁힘 시험을 수행하여 평 가하였으며 그 결과를 나타내었다. 증착 온도에 따 른 밀착력 변화를 분석한 결과 상온에서 증착된 TiO2 박막의 밀착력은 24.2 N이었으나 200°C의 기 판온도에서 증착한 박막의 밀착력은 42.1 N로 증가 하지만 250°C에서 증착된 박막의 밀착력은 34.8 N 로 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 200°C 까지 온도가 증가함에 따라서 박막 형성시 발생하 는 잔류응력의 완화에 의하여 밀착력이 향상되는 것으로 해석할 수 있으며 250°C에서는 표면관찰결 과에서 나타낸 것과 같이 불균일한 표면 구조에 의 하여 오히려 밀착력이 감소하는 것으로 생각된다.
상기의 결과들을 통하여 DC 마그네트론 스퍼터 링 산소 분압 및 증착 온도 변수를 제어하여 TiO2
박막을 형성할 수 있었다. 200°C의 공정온도 및 40%의 산소 분압으로 박막을 형성하는 경우, 균일 한 표면 형태를 형성시킴과 동시에 표면 거칠기를 증가시켜 임플란트용 소재에 적용할 수 있는 TiO2
박막으로 판단된다. 이와 함께 마그네트론 스퍼터 링 공정은 임플란트 소재와는 다른 생체재료 적용 용도에 따라서 박막의 표면 형상 및 특성을 제어할 수 있는 공정으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 DC pulsed 마그네트론 스퍼터링 시스템을 이용하여 TiO2 박막을 증착하였다. 산소 분압 및 증착온도 변화에 따른 박막의 결정성, 표 면형상, 접촉각, 밀착력 변화에 대해 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1. DC 마그네트론 스퍼터링 공정을 통하여 anatase 및 rutile상이 공존하는 TiO2 박막을 형성할 수 있 었다. 산소 분압이 증가함에 따라서 rutile상이 안정 하게 변화하는 결과를 나타내었으며 표면 입자 및 원주구조는 미세하게 변화했다. 50%의 산소 분압 을 이용한 박막 형성 공정에서는 표면 입자가 다시 커지는 결과를 얻었으며 박막 형성 속도 또한 상대 적으로 감소된 결과를 나타내었다.
2. 증착 온도가 증가함에 따라서 미세한 미세조 직을 나타내는 TiO2 박막을 형성할 수 있으며 anatase 및 rutile 상이 함께 나타난 TiO2박막이 250°C에서는 rutile 상이 주로 형성되었다. 온도가 증가함에 따라서 표면 거칠기의 경향성을 찾아보기 힘들었으나 박막 형성 속도는 증가하는 결과를 얻 을 수 있었다.
3. 공정 변수에 따른 표면 거칠기, 밀착력, 접촉 각 분석을 통하여 200°C 공정 온도 및 40%의 산 소 분압으로 임플란트 소재로 적용하기에 적합한 기계적 특성 및 생체적합성을 가지는 TiO2 박막을 형성할 수 있을 것으로 판단된다.
References
