Thermal Properties and Microstructural Changes of Fe-Co System Valve Seat Alloy by High Densification Process

(1)

ISSN 1225-7591(Print) / ISSN 2287-8173(Online)

고밀도화 공정에 의한 Fe-Co 계 밸브시트 합금의 조직변화와 열적 특성

안인섭

^a,

*·박동규

^b

·안광복

^c

·신승목

^c

a경상대학교 나노 ·신소재 공학부, ^b경상대학교 링크사업단, ^c㈜ 지케이에스

Thermal Properties and Microstructural Changes of Fe-Co System Valve Seat Alloy by High Densification Process

In-Shup Ahn

^a

*, Dong-Kyu Park

^b

, Kwang-Bok Ahn

^c

and Seoung-Mok Shin

^c

aSchool of Nano and Advanced Materials Science & Engineering, Gyeongsang National University, Jinju, Gyeongsangnam-do 52828, Republic of Korea

bLINC, Gyeongsang National University, Jinju, Gyeongsangnam-do 52828, Republic of Korea

cGKS Co. Ltd., Incheon 22667, Republic of Korea

(Received March 4, 2019; Revised March 30, 2019; Accepted April 4, 2019)

...

Abstract Infiltration is a popular technique used to produce valve seat rings and guides to create dense parts. In order to develop valve seat material with a good thermal conductivity and thermal expansion coefficient, Cu-infiltrated properties of sintered Fe-Co-M(M=Mo,Cr) alloy systems are studied. It is shown that the copper network that forms inside the steel alloy skeleton during infiltration enhances the thermal conductivity and thermal expansion coefficient of the steel alloy composite. The hard phase of the CoMoCr and the network precipitated FeCrC phase are distributed homogeneously as the infiltrated Cu phase increases. The increase in hardness of the alloy composite due to the increase of the Co, Ni, Cr, and Cu contents in Fe matrix by the infiltrated Cu amount increases. Using infiltration, the thermal conductivity and thermal expansion coefficient were increased to 29.5 W/mK and 15.9 um/m

^o

C, respectively, for tempered alloy composite.

Keywords: Fe-Co alloy, Valve seat, High density, Infiltration, Thermal properties

...

1. 서 론

자동차 엔진용 밸브시트는 자동차 엔진의 실린더헤드에 압입되어서 밸브의 개폐 시에 밸브와 밀착되어 연소실 내 의 기밀 유지와 밸브면의 열을 방출하는 매우 중요한 부 품이다. 배기 밸브시트는 연료의 폭발 행정 시 발생되는 고온의 연소가스에 노출되어 연소가스 중에 포함되어 있 는 NOx와 SOx 등의 가스성분에 의해 밸브시트 표면은 부식을 받게 되므로 내부식성이 요구될 뿐만 아니라, 밸브 의 개폐작용에 따른 충격하중과 밸브의 불규칙한 회전에

의한 미끄럼 작용도 받기 때문에 높은 내마모성과 방열성, 내열성 및 내충격성 등이 요구된다[1-3]. 또한 엔진의 고 회전·고출력화에 대응하여 밸브 수가 많아짐에 따라 밸브 의 간격도 좁아져서 밸브시트의 두께가 얇아져야 할 뿐만 아니라 실린더헤드(cylinder head)의 온도분포 또한 변하 기 때문에 고강도, 고탄성재료가 요구되고 있다[4]. 최근 에는 고출력화에 따른 높은 열 부하를 받음으로 인하여 열 물성의 중요성이 강조되면서 열전도도 및 열팽창에 대 한 연구가 많이 진행되고 있는데, 특히 열전도도는 화학적 조성 뿐만 아니라 탄화물과 같은 석출상의 분율에도 크게

- 안인섭: 교수, 박동규: 교수, 안광복: 대표이사, 신승목: 이사

*Corresponding Author: In-Shup Ahn, TEL: +82-55-772-1662, FAX: +82-55-772-1670, E-mail: [email protected]

(2)

영향을 받는 것으로 알려져 있다[5-7].

일반적인 밸브시트 소재는 Fe-C계 합금기지에 내마모성 향상을 위하여 경질입자(hard phase spot)를 첨가하는 복 합상 구조로 만드는데, 최근에는 경질상으로 고경도의 분 말을 다량 첨가하는 것보다는 중간 경도의 분말을 사용하 는 경향이 많아졌다. 밸브시트용 합금 계로는 크롬(Cr)계, 크롬-몰리브덴-코발트(Cr-Mo-Co)계, 코발트(Co)계 등 다 양한 합금계가 사용되고 있으나, 열 물성에 대한 중요성이 강조되면서 내열성과 윤활성이 뛰어난 Co계 합금이 주로 사용되고 있다[4]. 그러나 Co계 소결합금은 가격이 고가이 므로 공정의 단순화와 소결부품의 고밀도화를 통한 마모 특성의 개선이 필요하며, 종래에 사용되고 있는 소재의 기 계적 특성에 뒤지지 않는 성능개발을 위해 많은 연구가 진행되고 있다.

밸브시트 부품의 고밀도화를 위한 공정으로는 일반적으 로 분말합금법이 이용되고 있는데, 다양한 합금조성의 분 말을 이용하여 기존의 통상적인 분말야금법을 통하여 제 조되는 방식과 예비소결 후에 고온 또는 상온에서 재 가 압으로 제조하는 고밀도 공정인 이단 성형 소결방법 (2P2S)으로 성형 및 소결밀도를 올리는 방법, 분말 단조방 법 그리고 Cu 용침공정으로 설계하는 방법이 있다[8]. 이 들 방법 중에서 2P2S법은 공정이 단순하나 열적 특성을 향상시키는데 다소 어려움이 있으며 분말 단조법은 밀도 를 향상시킬 수 있는 장점이 있는 반면에 전용설비가 필 요하고 제조단가가 높다. 구리 용침법은 열물성 향상에는 좋으나 용침제를 제조하기 위해 추가공정이 필요하고 치 수정밀도가 떨어지는 단점을 가지고 있다[9]. 하지만 Cu 용침법은 고밀도화의 한 방법으로 기지 치밀화를 이뤄 기 지 강화, 경도 및 유연성이 향상되며, 철 원자와는 금속간 화합물상을 형성하지 않으며, 향상된 열전도도의 영향으 로 열에 의한 부하를 방지하여 내마모성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 방법들은 모두 높은 경도를 유 지하면서 내마모성과 내열성 그리고 피삭성을 동시에 부 여할 수 있도록 기지강화 분말들의 혼합물을 최대 900 MPa 까지 가압 성형한 후 1100~1250

^o

C 범위에서 소결 하고 오스테나이트 구역인 A3선 이상의 온도로 재 가열, 열처리(QT: 칭과 템퍼링)하여 제조하며, 소결경화 (Sinter Hardening) 에 의한 경화효과를 부여하기 위해 소결 단계에서 칭 열처리를 행하고 템퍼링만 추가하기도 한 다. 최근에는 기지상에 경화상(Hard Phase) 분말과 강화제 및 내열성을 향상시키는 첨가제 및 윤활제를 혼합하여 복 합상으로 합금설계를 하되, 내열성과 방열성을 위해 밀도 를 증가시키기 보다는 원가가 올라가더라도 Cu 용침공정 으로 자기 윤활성을 강화시키는 것이 일반적인 추세이다 [9, 10]. 또한 구리는 Fe와 젖음성이 매우 좋은 특징을 가

지고 있기 때문에 구리를 용침시킴으로서 기공으로 인한 각 부위간의 밀도 편차를 감소시켜 균일성을 유지하고 [11], Pitting 현상을 제거함으로써 내식성의 향상과 후 가 공성도 향상된다.

본 연구에서는 고온에서의 내열성과 윤활특성이 좋은 Fe-Co-M(M=Mo,Cr)계 밸브시트를 Cu 용침을 통해 고밀 도화를 시켜서 경도를 향상시킴과 동시에 열적 특성도 향 상시킬 수 있는 방안을 연구하였다.

2. 실험방법

본 연구에서 사용된 합금분말의 화학성분을 순수 성분 으로 환산하여 표 1에 나타내었다.

원료분말은 Fe-Co-M(M=Mo,Cr)계 밸브시트를 제조하 기 위하여 일본 Daido steel의 D2 합금분말과 Hoeganaes 사의 Astaloy와 CrM 분말을 1:1로 혼합하여 높은 성형성 을 갖도록 하였고, 기지 강화를 위하여 탄소를 적당량 첨 가하였으며, 수%의 구리를 첨가하여 소결 경화능을 좋게 하고 치수 변화율을 줄이고자 하였다. 상온에서 높은 경도 를 유지할 뿐만 아니라 800

^o

C의 고온에서도 높은 경도를 유지할 수 있는 경질 입자상을 형성시키기 위하여 Fe-Mo 및 Cr-Mo-Co 합금분말을 첨가하고, 기지재와 경질입자와 의 접합강도를 유지하며 내마모 특성을 유지하도록 Mn 및 Co 성분을 추가하여 성형성과 소결강도를 향상시키고 자 하였다. 혼합된 분말은 V-cone 혼합기에서 30분간 혼합 한 후, 40톤 성형프레스로 성형밀도는 용침시킬 Cu량을 고 려하여 6.4~6.7 g/cm

³

를 기준으로 하여 성형을 실시하였다.

용침소결은 구리 량을 30 wt%까지 변화시키면서 메쉬 벨트식 소결로(mesh belt sintering furnace)에서 AX+N2의 환원성 분위기(질소 : 암모니아 = 18 : 8)에서 행하였고 1100~1150

^o

C 온도에서 40분간 소결 후 20

^o

C/min으로 냉 각하였다. 소결시킨 조직의 잔류응력을 제거하고, 풀림 및 취성 개선 등을 목적으로 400~700

^o

C 범위 내에서 90분간 템퍼링 처리를 하였다. 열처리 후의 밀도와 조직은 JEOL (JSM-7610F)사의 주사전자현미경과 Olympus(JP/GX-51) 사의 광학현미경으로 관찰하여 분석하였고 EDS를 이용하 여 상과 성분을 분석하였다.

경도는 록크웰 경도로 측정하였으며, TA Instrument사의 TMA-Q400 장비를 사용하여 ASTM E831에 따라 열팽창 계수를 측정하였다. 하중은 0.05 N으로, N

₂

분위기 하에서 10

^o

C/min 의 승온속도의 조건으로 25

^o

C에서 400

^o

C까지 실 험하였다.

열전도도는 아래의 (1) 식에 따라 비열 측정장치인 TA

사의 DSC 25를 사용하여 비열과 열 확산율을 측정한 후,

N

₂

분위기 하에서 5

^o

C/min의 승온속도의 조건으로 ASTM

(3)

E1461 에 따라 실험하였다.

(1) 열전도도: λ, 열 확산율: α, 밀도: ρ, 비열: C

p

3. 실험결과 및 고찰

본 실험에서 사용한 위 조성의 혼합분말을 성형압을 증 기시키면서 성형밀도 변화를 측정한 결과 600 MPa까지는 성형밀도가 증가하지만 그 이상의 압력에서는 성형압에 따른 성형밀도의 증가는 미미하였다. 따라서 성형밀도가 높을수록 기공의 형태는 미세하여지기 때문에 구리용침시 모세관 현상에 의해 빠른 기공채움 현상으로 소결밀도를 높일 수 있으나, 성형밀도를 너무 높이면 표면에 많은 폐 기공이 형성되어 구리 용침을 방해 할 수 있으므로 최적 의 성형압을 600 MPa로 정하였다.

그림 1은 성형압을 600 MPa로 하여 성형한 시편의 용 침소결 온도 변화에 따른 시편의 경도변화를 보여주는 그 림이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 소결온도가 증가하 면 대체로 확산에 의한 조밀화가 더 많이 진행되어 경도 가 상승하는 경향을 보이지만, 1120

^o

C 이상에서는 경도 상승폭이 미미해지므로 1120

^o

C를 적정 소결온도로 정하 였다. 또한 구리 용침 량이 증가 할수록 경도가 크게 증가 하였는데, 용침량이 15 wt.%까지는 잔류기공을 채우기에 충분하지 못한 이유로 밀도의 증가 폭이 크지 않았으나, 23%인 경우는 치밀화를 이루기에 충분한 구리가 공급된 것으로 볼 수 있다.

그림 2는 600 MPa로 성형한 시편을 1120

^o

C에서 용침소 결한 다음 각각의 온도에서 템퍼링 처리한 시편의 경도변 화를 보여주는 그림이다. 모든 시편에서 구리 용침량이 증 가할수록 400

^o

C의 낮은 온도에서 템퍼링 후의 경도값은 소결경도보다 대체로 약간 낮아졌고, 템퍼링 온도가 500

^o

C까지는 경도값이 서서히 상승하다가 550

^o

C 이상에 서는 다시 하락하였다. 즉, 500~550

^o

C 범위에서 최고치의 경도를 보이는데 1120

^o

C 에서 소결한 시편에는 잔류 오스 테나이트의 양이 많아서 낮은 온도에서 템퍼링을 하면 응 력풀림현상에 의해 경도가 다소 감소하거나 큰 변화가 없 었다. 반면에 500

^o

C 이상의 온도에서는 잔류 오스테나이 트가 마르텐사이트로 변태하고 크롬 탄화물이 석출하며, Mo 등 합금원소들이 2차 경화를 일으켜 경도가 증가한 것 으로 사료된다[12]. 템퍼링 온도가 더 높아지면 Co 및 Ni

이 전체적으로 넓게 확산하여 기지 내에 고용되면서 마르 텐사이트가 미세한 펄라이트가 되어 경도는 감소하고[13], 소결시 구리 내로 철 원자들이 확산하여 형성된 dendrite 분산상이 템퍼링 처리에 의해 구상화로 되기 때문에[11]

경도의 저하가 일어나는 것으로 생각된다.

그림 3은 600

^o

C 에서 템퍼링 처리한 밸브시트의 구리 용 침량의 증가에 따른 밀도 및 경도의 변화를 보여 주는 그 림으로 구리 용침량이 23%까지는 경도가 거의 직선적으 로 증가하였는데, 일반적으로 구리는 기지 내에 고용되어 고용강화효과와 입자를 미세하게 하는 효과로 인해 경도 가 증가시키는 것으로 사료된다. 그러나 구리함량이 30%

이상 되면 상대적으로 연성이 크고 경도가 낮은 많은 량 의 구리 때문에 경도의 저하를 가져오게 되는 것으로 여 겨진다. 또한 구리 용침량에 따른 상대밀도는 표 2에서 보 여주는 바와 같이 구리의 용침량이 23%일 때 89.8%가 되 고 용침량이 30% 일 경우는 90.7%로, 용침량이 23% 이 λ α ρ = × × C

p

Table 1. Valve seat alloy composition (weight %)

Fe Co Ni Mo Mn C S Si Cr Cu

Base 24.00 4.20 11.65 1.00 1.00 1.15 1.15 4.70 0.50

Fig. 1. Hardness changes related with sintering temperature.

Fig. 2. Hardness changes related with tempering temperature.

(4)

상에서는 밀도가 크게 변하지 않는 것으로 보아서 구리의 용침량이 23% 이상 되면 개기공은 구리에 의해 대부분 채 워진 것으로 판단된다.

그림 4는 구리를 0~23%까지 1120

^o

C 에서 용침한 시편을 600

^o

C에서 템퍼링한 후의 현미경조직사진이다. 시편의 조 직은 크게 네 부분으로 나눌 수 있는데 첫 번째 희게 보 이는 부분은 경질상으로 첨가한 입자들이 분포한 부분이 고 두 번째 부분은 기지 내에 어두운 갈색으로 일부 금속 탄화물이 석출된 부분과 세 번째는 전반적으로 넓게 회색 으로 보이는 기지조직이고 나머지 붉은 빛을 띠는 부분은 구리의 용침영역이다. 또한 구리가 용침되지 않은 사진에 Fig. 3. Hardness and density changes related with Cu

infiltrated amount after tempering at 600

^o

C. Table 2. The relative density changes related with infiltrated Cu amount

Infiltrated Cu (wt%) 0 15 23 30

Theoritical density (g/cm

³

) 88.62 88.67 88.69 88.71

Measured density (g/cm

³

) 87.08 87.58 87.88 87.98

Relative density (%) 81.28 86.58 89.88 90.78

Fig. 4. The microstructures of (A) 0%Cu, (B) 15%Cu, (C) 23%Cu infiltrated alloys tempered at 600

^o

C.

(5)

서는 강화입자상과 기지상이 완연히 구별되어 불균일한 조직을 볼 수 있으나 용침량이 증가하면서 조직은 점차 균일해지고 용침량이 23%인 경우에는 잔류기공은 거의

찾아 볼 수 없으며 조직은 위에서 언급한 네 가지로 구분 되는 상들이 거의 균일하게 분포하는 것을 알 수 있었다.

그림 5는 구리를 0~23%까지 용침시킨 조직의 변화를

Fig. 5. SEM morphologies of Cu infiltrated alloys after sintered at 1120

^o

C and tempered at 600

^o

C. (A) 0%Cu, (B) 15%Cu, (C)

23%Cu.

(6)

좀 더 자세히 관찰하기 위하여 전자현미경으로 관찰된 조 직과 EDS mapping을 보여주는 사진이다. 앞서 언급한 바 와 같이 조직은 크게 네 가지로 나타나는 영역 중에서, 흰 색으로 보이는 부분이 Mo, Si, Co 함량이 높은 CoMoCr 경질입자로 mapping사진에서 Co와 Mo 성분이 입자 내에 많이 남아있는 것을 알 수 있다. 두 번째는 기지 내에 망 상으로 형성된 짙은 회색상으로 크롬함량이 높게 나타난 FeCrC 석출상이다. 나머지는 Fe 기지상으로 앞선 연구자 들의 결과를 인용하면 용침된 구리가 확산하여 기지에 고 용되어 비교적 느린 냉각속도에서도 형성되는 마르텐사이 트가 템퍼링 처리에 의하여 형성된 것으로 보이는 베이나 이트 또는 미세 펄라이트 상이며[14, 15] 나머지상은 구리 의 용침상으로 구성된 것으로 볼 수 있다.

그림 6은 15%Cu 용침 시편에서 기지조직과 기지상 입 계면에 석출된 탄화물상을 보여주는 그림으로 (a)는 앞서 언급한 기지상으로 템퍼링에 의해 형성된 베이나이트나 미세 펄라이트 조직이며, (b)는 망상으로 석출된 탄화물로 기지조직의 입계를 따라서 형성되어 있음을 알 수 있다.

표 3은 경질상과 입계 망상 그리고 기지상의 화학성분 을 EDS로 분석한 값을 보여주고 있다. 경질상은 그림 5의 사진에서 흰색으로 보이는 부분으로 주로 Co-Mo-Cr-Si 성

분으로 구성되어 있다. 그런데 용침되는 구리의 함량이 증 가함에 따라 탄화물로 구성되는 hard phase에는 Mo, Co 원소함량이 감소하고, Cu 원소는 증가하는 경향을 보이고 있다. 반면에 Fe-Cr-Ni가 주 성분으로 구성되어있는 망상 석출물은 기지를 구성하는 입계면에 주로 석출되어 입계 강화효과를 가져온다. 이들은 매우 좁은 영역으로 망상을 형성하기 때문에 EDS 분석으로 Ni과 Fe 원소외의 다른 성분원소들의 경향은 정확히 파악할 수는 없으나 대체로 구리 용침량이 증가함에 따라 Ni이 감소하고, Fe는 증가 하는 경향을 볼 수 있다. 또한 Fe-Co-C-Ni가 주성분원소 로 구성되어 있는 기지상은 구리 용침량이 증가함에 따라 Fe와 Mo원소를 제외한 Co, Ni, Cu 및 Cr 등의 원소함량 의 증가가 뚜렷하게 나타난다. 이러한 각 상들의 성분의 변화를 비교 분석하여 볼 때, 경질상을 구성하는 Mo와 Co가 Fe기지로 확산하고, 기지상 입계의 석출상의 Ni도 기지상으로 확산하면서 상대적으로 기지상 내의 철 성분 비율이 감소하는 것으로 생각된다. 이러한 분석 결과로부 터 구리 용침량이 많아지면 기지가 고용강화 현상으로 인 해 경도가 증가하여 시편의 평균 경도 값을 높이는 것으 로 생각된다. 또한 용침된 구리량이 증가함으로 인해 경질 상과 기지상 내에 구리의 함량이 다소 높아지는 것을 볼 Table 3. EDS analysis of each phases at various amount of Cu infiltration

(w/o) Hard phase network phase matrix

Infil- trated Cu

0 15 23 30 0 15 23 30 0 15 23 30

Fe 93.64 18.27 16.63 17.14 55.15 64.33 80.78 86.18 89.57 93.48 80.00 74.52

Mo 26.27 27.51 23.31 22.67 - 90.24 - 90.55 90.75 90.62 90.60 90.48

Co 53.27 35.17 46.71 40.65 13.20 96.78 - 91.09 92.83 90.90 94.18 95.44

Ni 90.00 92.24 90.76 92.04 95.74 93.52 - 90.65 91.45 90.22 92.38 93.06

Cu 90.00 91.86 90.46 91.95 90.14 - 93.88 91.68 90.51 - 96.27 97.13

Cr 98.28 96.72 98.27 97.41 96.65 99.38 98.35 - 90.69 90.15 - 91.29

Si 92.38 92.38 92.10 - 91.10 90.63 90.42 - 90.09 90.04 90.22 90.17

Fig. 6. SEM morphologies of (A) matrix structure and (B) network of precipitated phase at 15%Cu infiltration.

(7)

수 있는데 이는 앞선 연구자들에 의해 언급된 바와 같이[11]

용침된 구리 내로 철 원자들이 용출됨으로써 고용강화에 의해 경도가 증가하는 영향도 있을 것으로 생각된다.

그림 7은 구리 용침 량의 변화에 따른 열전도도 및 열 팽창계수의 변화를 보여주는 그림이다. 그림에서 보여주 듯이 구리 용침량이 증가함에 따라 열적특성이 증가하는 경향을 보이는데, 용침 량이 23% 이상으로 증가하면서 이 들 열 물성이 가파르게 증가하였다. 따라서 용침량이 23%

이상 되면 잔류기공이 거의 제거되고 밀도증가와 더불어 열 물성이 크게 증가하는 것으로 보아서 열 물성 향상에 는 밀도가 가장 중요한 요소임을 알 수 있다. 구리 용침법 으로 요구되는 상용 밸브시트의 열전도도가 25 W/mK 이 상, 열팽창계수가 14 µm/m

^o

C 이상 되는 열적 특성을 갖도 록 하기 위해서는 구리 용침량이 적어도 23% 이상 되어 야 함을 알 수 있었다.

4. 결 론

구리가 용침된 조직은 크게 네 부분으로 구성되는데 Co-Mo-Cr-Si 성분으로 구성되는 경질상과 Fe-Cr-Ni가 주 성분으로 입계에 망상으로 형성되는 석출상, 그리고 Fe 기 지상과 구리 용침상이다. 경질상을 구성하는 Co, Mo는 구 리의 용침량이 증가함에 따라 기지상으로 확산하고 용침 된 구리도 기지내로 확산하면서 Co, Ni, Cr, Si 원소에 의 한 기지상의 고용강화 및 입자미세화 효과를 가져오기 때 문에 구리 용침량이 증가함에 따라 평균 경도가 증가하였 고, 용침량에 따른 밀도의 증가는 열전도도 및 열팽창계수

의 증가를 가져오는 결과를 보였다. 또한 구리 용침량 23% 이상에서 밸브시트의 상용화가 가능한 최대 29.5 W/

mK의 열전도도와 15.9 µm/m

^o

C의 열팽창계수를 얻었다.

Acknowledgement

본 논문은 한국산업단지공단 산단 R&D 역량 강화사업 (2017-76-0010)의 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립 니다.

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