[기획특집: COVID-19 이후의 공업화학 기술 I] 용매 첨가제의 용해도 계수가 공액고분자의 자기조립 거동에 미치는 영향

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1. 서 론

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공액고분자는 용액공정이 가능하여 공정비용이 저렴할 뿐 아니라, 유기분자의 고유 특성에 의해 유연하고 가벼우며 손쉽게 분자구조 제어가 가능 하기 때문에 무기반도체를 대체할 수 있는 차세대 전자소재로 각광받고 있다. 공액고분자 박막은 유 기전자소자(유기트랜지스터, 유기태양전지, 유기 센서)의 활성층으로 활용되는데 분자 간의 약한 반데르발스 인력으로 결합되어 있어 분자 규칙성 이 떨어지므로 전하는 분자 사이를 호핑 메커니즘 을 통해 이동한다(Figure 1). 이러한 호핑 메커니즘 에 의해 공액고분자 박막의 전기적 특성이 좋지 않 고, 이를 개선하고자 공액고분자의 결정화도를 향

저자(E-mail: [email protected])

Figure 1. Schematic illustration of charge transport me- chanism in crystalline conjugated polymer thin film.

상시키려는 연구가 많이 진행되고 있다(Figure 2) [1]. 공액고분자 박막에서 전하 이동을 극대화하기 위해서는 분자의 결정구조가 많이 형성되어 분자

용매 첨가제의 용해도 계수가 공액고분자의 자기조립 거동에 미치는 영향

권은혜ㆍ이정익ㆍ박소영ㆍ함예은ㆍ박영돈^†

인천대학교 에너지화학공학과 유기광전자연구실

Effect of Solubility Parameter of Solvent Additives on the Self-Assembly Behavior of Conjugated Polymers

Eun Hye Kwon, Jeong Ik Lee, So Young Park, Yea Eun Hahm, and Yeong Don Park^† Department of Energy and Chemical Engineering, Incheon National University,

Organic Optoelectronics Laboratory

Abstract: 유기전자소자는 용액공정을 통한 대량생산이 가능하기 때문에 기존 무기전자소자에 비해 제조비용이 저렴 하고 대면적 생산이 가능하며, 유기분자의 본연 특징으로 인해 유연하고 가벼운 소자를 구현할 수 있다. 그러나 무기 반도체에 비하여 현저히 낮은 전하이동도 특성은 유기전자소자의 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 따라서 공액고분자의 결정화도, 모폴로지, 분자배향 최적화를 통한 자기조립 박막 제조는 전하이동을 원활히 하기 때문에 유기전자소자의 개발에 필수적이다. 본 기고에서는 유기전자소자의 활성층으로 사용되는 공액고분자의 자기조립을 유도하기 위한 다 양한 특성을 갖는 용매 첨가제의 효과에 대해서 알아보고, 특히 첨가제의 용해도 계수가 공액고분자의 자기조립 거동 에 미치는 영향에 대해 자세히 논의하고자 한다.

Keywords: OFET, OPV, conjugated polymer, solvent additive, self-assembly

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Figure 2. Schematic diagram of electrical property change in organic electronic devices according to the crystallinity in conjugated polymer thin films.

*출처: Chem. Mater., 28, 9099-9109 (2016).

Figure 3. (a) A schematic illustration of the blade-coating process with: (i) pristine P3HT; (ii) fresh UV-P3HT; and (iii) aged UV-P3HT solutions. (b) The evolution of the dichroic ratio as a function of solution-aging time. (c) The average charge-carrier mobilities of OFETs with active layers deposited via spin coating and blade coating in pa- rallel and vertical directions.

간 공액 구조의 겹침 정도가 크고 분자간 거리가 짧아야 한다. 이를 위해서 코팅방법, 용매선택, 후 처리 공정 등의 다양한 분야에서 연구가 진행되었 고, 이를 통해 높은 전하이동도를 갖는 유기트랜지 스터와 고효율의 유기태양전지가 보고되고 있다 (Figure 3)[2-7].

최근에는 유기 트랜지스터와 유기 태양전지의 성능을 개선하기 위해 용매 첨가제를 이용하여 공 액고분자의 결정화도와 상분리를 효과적으로 향

*출처: Advanced Powder Technology, 29, 1550-1561 (2018).

Figure 4. 3-dimensional Hansen space with the three con- tributions δD, δP and δH, a good liquid (blue tetrahedron) and a poor liquid (red cube), the HSP sphere (grey sphere) and the calculated values (Ra, R0 and RED).

상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다[8]. 유기전 자소자 제조 시 용매 첨가제를 이용하는 방법은 활성층을 이루는 공액고분자의 자기조립을 유도 하게 되므로 일차원 구조의 분자는 어긋난 배향을 최소화하고 최적의 모폴로지를 형성하여 유기전 자소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 공액고분자 박막의 결정화도를 향상시키기 위해 주용매와 용 매 첨가제 사이의 상호인력 관계를 정량 또는 정 성적으로 고려해야 한다. Hansen에 의해 제안된 대표적인 용해도 계수인 Hansen solubility parameter (HSP, δ)는 재료의 다양한 물성을 측정하여 정량화 한 값으로 물질 간의 혼합 또는 상분리가 일어나는지를 예측하기 위해 효과적이다[9-11].

HSP는 1번식에서 보는 바와 같이 용매의 확산력 (δD), 분자 간 인력(극성, δP), 수소결합(δH) 세 가지 에 의해 결정된다.

δ² = (δP)²+ (δD)²+ (δH)² (1)

이 요인들을 각각 측정해서 얻은 HSP 값이 두 종류 분자 간에 서로 비슷할 때 혼합 또는 용해가 잘된다고 알려져 있다(Figure 4). 고분자와 용매의 HSP 값의 차이가 작을수록 친화력이 강해져 혼합 이 잘 발생하고, 팽윤(swelling) 현상에 의해 고분 자가 용매에 잘 녹아든다[12]. 이 용매를 양용매라 고 하고, 고분자와 용매의 HSP 값의 차이가 클 경

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우 서로의 물성이 달라 고분자는 용매에 잘 녹지 않으므로 이 용매를 비용매라고 한다. 비록 전체 적인 용해도 파라미터가 유사할 지라도 극성 강도 나 수소결합에 의한 용해도 계수의 구성성분들이 달라질 경우 용해도는 변하게 된다. 본 기고에서 는 유기전자소자의 성능을 향상시키기 위한 공액 고분자의 자기조립을 유도하기 위해서 고분자와 용매, 그리고 용매와 첨가제 사이의 용해도 계수의 관계를 정량, 정성적으로 고려하여 최적화된 첨가 제 선택에 대해서 살펴보고자 한다.

2. 용매 첨가제를 이용한 공액고분자의 자기 조립 유도

2.1. 비용매 첨가제를 이용한 용액 내 고분자의 결정 유도

용해는 고분자 사슬 사이로 용매가 침투 및 확 산하면서 뭉쳐 있던 고분자들이 풀어져 팽윤 현상 을 통해 액체화 되는 현상으로 용매와 고분자 사 이 상호작용이 약하면 용매의 침투 및 확산이 어 려워져 고분자들끼리 뭉치게 된다. 용액공정을 위 해서는 우선 양용매를 이용하여 고분자를 용해시 켜야 하는데, 이때 용매와 고분자 사이의 인력이 강하기 때문에 고분자는 용액 상에서 랜덤코일 형 태를 갖게 된다. 비용매를 양용매에 첨가하면 용 매와 고분자의 상호작용을 약화시키고, 고분자 간 의 뭉침을 유도해 용액 상에서 결정을 유도하기 때문에 이 용액을 기판에 코팅하면 결정성의 고분 자 박막을 제조할 수 있다. 유기전자소자 성능을 향상시키기 위해 고분자 용액에 비용매를 첨가하 여 박막의 결정성을 향상시킨 연구들에 대해 소개 하고자 한다.

2009년에 포항공대의 조길원 교수 연구팀은 양 용매에 여러 종류의 비용매를 다양한 농도로 첨가 하여 고분자 박막을 제조하고 결정성 및 전하 이 동도 변화를 분석하였다[13]. 해당 연구에서 양용 매인 chloroform (CF)에 poly(3-hexylthiophene) (P3HT)를 용해시킨 용액에 5가지 종류의 비용매 를 소량 첨가하여 스핀코팅 방법으로 고분자 박막

*출처: Adv. Funct. Mater., 19, 1200-1206 (2009).

Figure 5. Photographs and UV-vis absorption spectra of P3HT solution diluted with various added acetonitrile volume ratios.

을 제조하였다. 첨가한 5가지 용매는 hexane, ace- tone (ACT), ethanol, dimethylformamide (DMF), acetonitrile (ACN)으로, hexane은 P3HT 주쇄를 용해시키지 못하지만, 알킬 곁가지를 용해시키는 한계성 용매이며, ACT, ethanol, DMF, ACN는 비 용매이다. P3HT/CF에 다양한 용매를 첨가한 후 용 액의 색변화와 UV-vis. 흡수 스펙트럼으로 P3HT 의 결정성장을 확인하였다(Figure 5). 비용매를 첨 가하면 P3HT 사슬의 응집으로 인해 결정성이 향 상되었지만 용매별로 P3HT 사슬의 응집을 유도하 는데 필요한 첨가 용매의 함량은 상이하였다. 한 계성 용매인 hexane의 경우 140 vol% 이상 첨가 되었을 때 고분자의 결정성이 향상되었으며, 비용 매인 ACN의 경우에는 20 vol% 이하의 적은양의 첨가만으로 결정성이 향상되었다. 즉 비용매의 성 질이 강할수록 적은 양으로도 용액 상에서 고분자 의 결정을 성장시킬 수 있었다. 박막의 결정성 변 화를 GIXD 분석을 통하여 확인한 결과 ACN을 첨가하면 (100) 픽의 세기가 크게 증가하여 결정 성이 향상됨은 물론, 동시에 (010) 픽이 감소하여 edge-on 구조로 분자배향이 바뀌는 것을 알 수 있 었다. 결론적으로 비용매의 첨가는 용매와 고분자 사이의 인력 감소를 통해 고분자 간의 인력을 증

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*출처: Adv. Funct. Mater., 22, 4801-4813 (2012).

Figure 6. Top down bright ﬁeld TEM images of iI(TT)2 : PC61BM cells with 1.0 mg/mL SA after 100 ℃ thermal annealing, with µh (cm² V^-1 s^-1) and JSC values indicated at the bottom of each image.

가시켜 P3HT 사슬 구조를 불규칙한 랜덤 코일 형 태에서 자기조립된 응집체 구조로 변화시켜 결정 을 성장시켰다. 이렇게 결정이 형성된 용액을 이 용하여 박막을 제조하면 고분자 사슬의 π-π 적층 의 향상을 통해 edge-on 방향으로 정렬되면서 전 하 이동도를 향상시킬 수 있다.

비용매 첨가를 통한 결정성 향상에 관한 연구는 유기태양전지에도 활용되고 있다. 2012년 John R.

Reynolds 연구팀은 iI(TT)2와 phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PC61BM)에 대해 다양한 수준 의 용해도를 가진 7가지 용매 첨가제에 대한 선택 기준을 확인하였다[14]. 주용매로는 양용매인 chlo- robenzene (CB)을 사용하였으며, 용매첨가제로는 비용매인 poly(dimethylsiloxane) (PDMS), hex- adecane (HD), diethylene glycol dibutyl ether (DEG-DBE)와 양용매인 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,8-diiodooctane (DIO), 1-chloronaph- thalene (CN)을 사용하였다. iI(TT)2와 PC61BM 모 두에 대해 비용매인 PDMS, HD, DEG-DBE를 첨 가하여 제조한 박막은 용매 첨가제 없이 제조한 박 막보다 많은 결정과 작은 도메인을 생성하였고, 양 용매인 NMP, DIO, CN를 첨가한 박막은 도메인 의 크기가 비슷하거나 더 크게 성장되었다(Figure 6). 이는 유기반도체와 용매의 상호작용에 기인한 결과로, 상호작용이 약한 비용매의 경우에 박막 건조 시 핵이 더 빠르게 형성되고 응집을 발생시 켜 작은 도메인들이 많이 형성되는 반면 상호작용

이 강한 양용매의 경우에는 도메인의 성장 시간이 증가하여 크기가 커지게 된다. 도메인의 크기와 단 위면적당 수는 short circuit current density (JSC), fill factor (FF) 및 정공 이동성에 영향을 미치는데, 비용매를 첨가하여 제조한 박막은 도메인의 크기 가 작게 형성되어 엑시톤의 확산을 용이하게 함으 로써 JSC, FF 및 전하 이동성이 증가되었다. 그에 반해 양용매를 첨가하여 제조한 박막은 도메인의 성장으로 인해 엑시톤의 재결합이 일어나 더 낮은 효율을 나타내었다.

두 종류의 반도체 혼합 시 선택적 비용매를 이 용한 고분자 박막의 결정성 향상에 관한 연구도 보고되었다. 2013년도에 Dean M. DeLongchamp 연구팀은 고분자/풀러렌 bluk heterojunction (BHJ) 시스템의 성능을 향상시키기 위해 양용매인 CB에 poly(3-hexylthiophene) : phenyl-C61-butyric acid methyl ester (P3HT : PC61BM)을 용해시킨 용액에 octanedithiol (ODT)와 CN을 첨가하여 효과를 분 석하였다[15]. OTD는 P3HT에 대해서는 비용매이 고 PC61BM에 대해서는 양용매이며, CN은 P3HT 와 PC61BM 모두에 대해 양용매이다. 위 연구에서 ODT와 CN을 각각 첨가하여 제작한 유기태양전 지의 광전변환효율(power conversion efficiencies, PCEs)이 첨가제를 넣지 않은 용액으로 제작한 소 자 보다 4배 이상 높았다. UV-vis., TEM, GIXD를 이용하여 분석한 결과 선택적 비용매와 양용매를 첨가했을 때 두 경우 모두 기존박막 대비 향상된 결정화도를 보였으며 선택적 비용매를 첨가했을 때 더욱 높은 결정화도를 나타내었다(Figure 7).

양용매를 첨가한 경우에는 양용매의 느린 증발과 함께 P3HT와 PC61BM의 고체화가 완료되고, 선택 적 비용매의 경우에는 응집된 P3HT로 인해 P3HT 와 PC61BM의 고체화가 함께 진행되지 않기 때문 에 결정화도의 차이가 생긴다. 특히 양용매인 CN 의 경우에는 박막의 결정 방향 분포가 등방성을 유 지하고, 선택적 비용매인 ODT의 경우에는 edge-on 방향으로 결정이 성장하게 된다. 결론적으로 양용 매를 첨가할 경우는 첨가 용매의 느린 증발 속도 로 인해 고체화 시간이 길어지게 되어 결정화도가

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향상되며, 비용매를 첨가할 경우에는 PC61BM만 선 택적으로 용해되기 때문에 응집된 P3HT로 인해 결정화도가 더 크게 향상되어 가장 높은 PCE를 보 고하였다.

2.2. 양용매 첨가제를 이용한 고분자박막의 자 기조립 유도

앞에서 살펴본 비용매 첨가는 용액 상에서 자기 조립을 유도할 수 있지만, 많은 양을 첨가하게 되 면 용해도가 급격히 나빠져 용액 내 침전으로 인 해 박막의 불균일성을 초래할 수 있다. 균일한 박 막을 제조하기 위해서는 양용매를 사용하여야 하 며 용매의 비점이 높을수록 용매의 증발 속도가 느 려지고, 이로 인해 박막 건조 시 분자간의 자기조 립 시간이 늘어나 고결정성의 박막이 제조된다. 하 지만 높은 비점을 가진 양용매를 주용매로 사용할 경우에는 용매와 표면의 표면 에너지 차이가 발생 하게 되고, 이러한 이유로 소수성 기판에 코팅하 였을 경우에는 dewetting이 발생한다. 이를 극복하 기 위해서 낮은 비점의 양용매를 주용매로 하고 높은 비점을 가진 양용매를 소량 첨가하여 고분자 박막을 제조하였을 때, 균일하면서도 고결정성 박 막을 제조할 수 있다. 비점이 낮은 양용매를 주용

*출처: ACS Appl. Mater. Interfaces, 10(21), 18131-18140 (2018).

Figure 8. Solvent additives with higher boiling points pro- vide resultant films with preferable molecular ordering and morphologies for efficient charge transport.

매로 하고 상대적으로 높은 비점을 가진 양용매를 첨가제로 사용하여 고결정성 고분자 박막을 제조 하는 연구들을 소개하고자 한다.

2018년 장민철 교수 연구팀은 첨가제로 사용된 양용매의 종류와 농도를 조절하여 고결정성 고분 자 박막을 제조하였다[16]. 해당 연구에서는 P3HT 를 비점이 낮은 주용매인 CF에 우선 용해하고, 다양한 비점을 가진 양용매를 다양한 농도로 첨가 하여 고분자 박막을 제조하여 분석하였다(Figure 8). 해당 연구에서는 양용매의 첨가제의 비점 차이 로 인한 영향을 보기 위하여 CB, dichlorobenzene

*출처: Adv. Energy Mater., 3, 938-948 (2013).

Figure 7. (a) GIXD 2D patterns of the BHJ films processed with various amount of ODT and CN. (b) Relative populations of (100) crystals along the tilt angle, ω. For P3HT lamellae crystals perfectly oriented to the substrate normal, ω is zero.

(c) The relative crystallinity and (d) the orientation average function, < cos 2 ω>, extracted from the corrected full pole figures.

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(DCB), trichlorobenzene (TCB)를 사용하였다. 각 첨가제를 이용하여 고분자 박막을 제조하였을 때, 비점이 높은 순인 TCB (214 ℃) > DCB (180 ℃)

> CB (130 ℃) 순으로 높은 결정화도를 나타내었 다. 높은 비점의 양용매 첨가는 P3HT 박막 제조 시 긴 건조시간을 필요로 하며, 충분한 건조시간 은 고분자 박막에 나노와이어를 형성하며 높은 결 정화도를 갖게 한다. 높은 결정화도를 갖는 박막 에서는 결정을 따라 전하의 이동이 원활하게 이루 어져 전기적 특성이 향상됨을 나타내었다. 양용매 첨가제의 비점이 높은 순서를 따라 소자의 전기적 특성이 향상되었고, 특히 TCB를 5% 첨가한 소자 에서 기존 소자 대비 5배 이상의 높은 전하 이동 도 특성을 보였다(Figure 9).

2015년 김봉수 교수와 조정호 교수 연구팀은 공 동연구를 통하여 낮은 에너지 밴드갭을 갖는 고분 자인 (poly(2,5-bis(2-decyltetradecyl)-3-(5-(dithieno [3,2-b:2’,3’-d]thiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophen- 2-yl)-6-(thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-2,5-dihydro- pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione)) (PTTDPP-DT-DTT) 을 합성하고, 2상 용매 시스템을 이용하여 높은 결 정성을 갖는 고분자 박막을 제조하였다[17]. CF을 주용매로 하여 PTTDPP-DT-DTT를 1차적으로 용 해한 뒤, 주용매 대비 비점이 높은 양용매인 tol- uene (Tol), CB, DCB를 16 : 1의 비율로 첨가하였 다. 비점이 가장 높은 양용매인 DCB를 첨가한 박

막에서 고분자의 분자 간 상호작용을 극대화시켜 용매의 증발 속도를 느리게 하여 높은 결정화도를 나타내었고, edge-on 배향을 갖는 결정을 형성하 였다. 또한 DCB를 첨가하여 제조한 박막을 추가 로 200 ℃에서 열처리하여 첨가제의 효과를 극대 화하였다. 열처리한 고분자 박막에서는 길이가 긴 결정의 성장이 일어나 열처리를 하지 않은 박막 보다 더욱 향상된 결정화도를 나타내었다. 높은 비점의 양용매 DCB를 첨가한 소자의 전하이동도 가 첨가제를 사용하지 않은 소자보다 전하이동도 가 3.7배 증가하였고, DCB 첨가 후 열처리한 소자 의 경우에는 전하이동도가 최고 8.4배 향상되었다 (Figure 9).

양용매를 첨가하여 광활성층의 결정화도를 향 상시키는 방식은 유기태양전지 분야에도 활용되 고 있다. 2011년 E. von Hauff 교수 연구팀에서는 P3HT와 PC61BM을 혼합하여 주용매인 DCB에 용 해시켜 고분자 용액을 제조하였다[18]. 첨가제로 사용된 용매는 CB와 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (THN)으로, 각각 130과 207 ℃의 비점을 가진다.

또 주용매인 DCB보다 상대적으로 낮은 비점을 갖 는 CB는 결정화도를 향상시키지 못한 반면에 높 은 비점을 가진 THN을 첨가한 박막에서 높은 결정 화도를 나타내었다. 그리고 PC61BM은 P3HT보다 THN에 쉽게 용해되어 THN을 첨가한 박막에서 윗 부분에 P3HT가 존재하고 바닥에 PC61BM이 위치

*출처: Dyes and Pigments, 126, 138-146 (2016).

Figure 9. (a) GIXD patterns obtained from the PTTDPP-DT-DTT films. (b) Out-of-plane X-ray diffraction profiles of the PTTDPP-DTDTT films. (c) In-plane X-ray diffraction profiles. (d) Intensity ratio of the PTTDPP-DT-DTT films fabricated with various conditions.

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*출처: Solar Energy Materials & Solar Cells, 95, 3536-3542 (2011).

Figure 10. (a) Histogram of the surface potential values from the KPFM scans of the blends. (b) Illuminated current-voltage (JV) characteristics of solar cells with active layers.

하는 상분리가 유도되었다. 비점이 높은 양용매인 THN을 첨가하여 혼합박막의 결정화도를 향상시 켰을 뿐만 아니라 상분리를 유도하여 광전류와 태 양전지의 효율을 향상시켰다(Figure 10).

2.3. 용해도 계수를 고려한 용매 첨가제의 최 적화

앞서 살펴본 바와 같이 고성능 유기전자소자 개 발을 위하여 다양한 용매 첨가제 방법을 이용한 실험들이 보고되고 있다. 하지만 대부분의 연구가 단순히 비용매 또는 양용매를 첨가하여 연구가 진 행되었으며, 첨가제 효과에 대한 상세한 설명이 이 루어지지 못하였다. 용매 첨가제의 효과를 극대화 하기 위해서는 주용매와 첨가 용매 사이의 용해도 계수를 고려하여야 하며, 정량적인 수치를 고려하 면 첨가제의 효과를 극대화할 수 있다.

2018년 박영돈 교수 연구팀은 주용매와 비용매 첨가제 사이의 HSP 차이에 따른 고분자의 결정성 장 메커니즘을 밝혔다[19]. 해당 연구에서는 P3HT 가 용해되어 있는 CF 용액에 ACN, dimethyl sulf- oxide (DMSO), ethylene glycol (EG), deionized water (DI) 4가지 종류의 비용매를 각각 첨가하여 자기조립 거동을 분석하였다. P3HT/CF 용액에 ACN, DMSO, EG, DI를 첨가하였을 때 ACN과 DMSO는 혼합이 비교적 잘 이루어지는 반면 EG, DI는 섞이지 않고 상분리 상태로 존재하였다. 4종 류의 첨가제 모두 비용매이지만 ACN과 DMSO의 경우 주용매인 CF와의 HSP 차이가 상대적으로 작

*출처: J. Mater. Chem. C, 6, 8353 (2018).

Figure 11. (a) Photographs of the P3HT solution. (b-e) Normalized UV-vis absorption spectra of the P3HT thin films. (f) The ratios of the intensities of the (0-0) and (0-2) peaks. (g) Variations in the free exciton bandwidth W, calculated from the UV-vis absorption spectra.

아 용매 사이의 혼합이 잘 일어나고, 이로 인해 비 용매 효과가 극대화 되어 용액상에서 고분자의 자 기조립이 유도되었다. 그러나 EG와 DI의 경우 주 용매인 CF와 큰 HSP 차이로 인하여 용매 간 혼합 이 일어나지 않고 상분리가 되어, 비용매에 따른 자기조립이 유도되지 않았다(Figure 11).

두 용매 사이에 유사한 용해도 계수 값을 갖더 라도 분자 간 극성 또는 수소결합의 세기에 따라 혼합의 효과가 달라지기도 한다. 앞서 살펴본 바 와 같이 일반적으로 용매 혼합 시 효과를 극대화 하려면 주용매와 첨가제 사이의 HSP 차이가 중요 하지만, 극성 용매를 첨가할 때에는 δH, δP 항목을 우선 고려하여 한다. CF에 용해시킨 P3HT 용액에 methyl alcohol (MeOH), ethyl alcohol (EtOH), 1-propyl alcohol (PrOH), 1-butyl alcohol (BuOH) 4가지 알코올 비용매 첨가제를 사용하여 고분자의 자기조립 거동에 대해 분석하였다[20]. 주용매인

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*출처: ACS Appl. Polym. Mater., 2, 2980-2986 (2020).

Figure 12. (a) HSP differences Δδ and polarity parameters δP (MPa^1/2). Absorption spectra of P3HT solutions (b) MeOH, (c) EtOH, (d) PrOH, and (e) BuOH. (f) Peak ratio of A0−0/As vs aging time of the P3HT solution. (g-j) Pho- tographs of the P3HT solutions.

CF와 비용매인 BuOH 사이의 HSP 차이가 가장 작 고, CF와 MeOH와 HSP 차이가 가장 크지만 MeOH 를 첨가한 용액에서 가장 많은 결정이 유도 되었 다(Figure 12). 그 이유는 MeOH의 극성 계수(12.3 MPa^1/2)가 다른 알코올 첨가제와 비교하여 가장 크기 때문에 극성 주용매인 CF와 강한 상호작용 을 하게 된다. 이로 인하여 P3HT가 녹아있는 CF 용액에서 MeOH와 CF의 강한 상호작용으로 비용 매 효과가 극대화 되어 용액상에서 P3HT의 자기 조립이 유도되었다. 하지만 고분자 박막 제조 시 에는 MeOH의 낮은 비점으로 증발이 먼저 일어나 비점이 높은 BuOH가 첨가된 박막이 가장 높은 결 정화도를 나타내었다(Figure 13).

2013년 Elsa Reichmanis 연구팀은 HSP 계산을 통하여 용매를 선정하였으며, RED (relative energy difference) 값을 이용하여 실험결과를 예측 및 분 석하였다[21]. RED = (Ra/R0)로 나타내며 고분자 와 용매 사이의 HSP 차이는 Ra로 정의한다.

Ra2 = 4(δD1 - δD2)² + (δH1 - δH2)²+ (δP1 - δP2)² (2)

*출처: ACS Appl. Polym. Mater., 2, 2980-2986 (2020).

Figure 13. Schematics showing (top) polar solvent addi- tive affects and (bottom) polar solvent additive changes the solvent evaporation dynamics.

2번식의 첨자 1과 2는 각각 용질과 용매를 의미 하며 RED < 1일 경우 혼합이 잘 일어나고, RED

= 1인 경우 부분적으로 혼합이 가능하며, RED > 1 인 경우 상분리가 진행된다. 해당 연구에서는 P3HT 를 CF 용액에 용해시킨 후 ACT을 0~33 vol% 첨 가하였다. 2 vol% 첨가했을 때 4배의 전하이동도 향상을 보였고, 5 vol% 첨가 시 가장 큰 결정화도 의 향상을 나타내었다. CF에 ACT을 첨가 했을 때 C-H와 O의 수소 결합의 영향으로 두 용매 간 강한 상호작용을 일으켜 비용매 효과의 극대화로 P3HT 의 자기조립을 유도하였다. P3HT 용액에 첨가하는 ACT 양이 증가할수록 RED 값은 증가하는데, 5~10 vol%의 ACT 첨가 시 P3HT 용액은 용해가 잘되어 밝은 주황색으로 나타났으나, 15 vol%의 ACT을 첨가한 용액은 탁한 색상을 띄며 용해성이 나빠졌 다(Figure 14).

2019년 J. Brabec 연구팀은 첨가제를 이용하여 고분자박막의 광분해 및 열분해로 인한 불안전성 향상에 관한 연구를 보고하였다[22]. 해당 연구에 서는 HSP를 고려하여 5가지 비용매 및 양용매를 선정한 후 PCE11 : PC71BM에 첨가하였다. 기존 소자의 경우에는 1000시간의 광 노출 시 20% 이 상의 광분해를 보였고, 65 ℃에서 40분 이상의 열 노화 시 23% 이상의 열 분해를 나타내었으나, 양 용매인 1,4-piperzine (pip)를 5 wt% 첨가 시 1000

(9)

시간 광 노출 및 65 ℃에서 40분 이상의 열처리에 도 100%의 안정성을 나타내었다(Figure 15). PCE11 : PC71BM 용액에 pip 첨가 시 pip의 H가 PC71BM 의 O, PCE11의 S, N과 수소 결합으로 강하게 연

결되었고, 이러한 물질간의 강한 상호작용으로 인 하여 PCE11 : PC71BM 박막이 열분해 및 광분해 로부터 안정화될 수 있었다(Figure 16).

*출처: ACS Nano, 7(6), 5402-5413 (2013).

Figure 14. (a) RED of CF/ACT solvent mixtures to P3HT, as a function of volume fraction. (b) Photographs of P3HT solutions.

*출처: Energy Environ. Sci., 12, 1078-1087 (2019).

Figure 15. (a) Scheme of the 5-step pre-selection. (b) Chemical structure of representative additives. (c) Normalized JSC

evolution. (d) Normalized JSC evolution. (e) Normalized JSC evolution. (f) Current density-voltage characteristics. (g) GISAXS Qy linecuts and (h) absorption spectra.

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*출처: Energy Environ. Sci., 12, 1078-1087 (2019).

Figure 16. (a) Time evolution of the hydrogen bonding.

(b) Schematic diagram of hydrogen bonds between pipe- razine and PCE11/PC71BM.

3. 결론 및 전망

본 기고에서 용매 첨가제를 이용하여 공액고분 자의 자기조립 거동을 조절하고, 이를 통해 용액 또는 박막 상태의 결정성장을 유도하여 유기전자 소자의 성능을 향상시킨 연구에 대해 살펴보았다.

비용매를 첨가하면 용액 상에서 고분자의 자기조 립이 유도되어, 박막 제조 시 모폴로지 및 분자배 향이 최적화되어 유기전자소자의 성능이 크게 향 상되었다. 반면 주용매보다 높은 비점을 가진 양 용매를 첨가하면 고분자 박막 건조 시 용매의 증 발 속도를 느리게 하여 균일하면서도 고결정성 박 막이 제조되었다. 자기조립된 고분자 박막으로 제 작한 전자소자는 결정화도와 분자배향, 모폴로지 최적화로 인하여 전하 이동도 및 소자 효율이 증 가하였다. 용매 첨가제와 주용매 사이의 용해도 계 수, HSP 차이가 작을수록 용매사이의 혼합성이 좋 아져 첨가제의 효과가 극대화되는 것을 알 수 있 었다. 극성 용매 첨가제를 사용할 경우에는 용해 도 계수 값보다 극성 요소의 크기가 고분자의 자 기조립 거동에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였 다. 용액공정으로 고분자 박막 제조 시 용해도 계 수를 고려하여 주용매와 첨가제를 선택하면 자기 조립이 최적화된 박막을 제조할 수 있으며, 이는 유기전자소자의 성능향상에 크게 기여할 것으로 기대된다.

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