단면 미세구조 측정
김상혁, 홍성기, 임현호, 이효종*
동아대학교 공과대학 신소재공학과
Characterization of the SnAg Electrodeposits according to the Current Density and Cross-sectional Microstructure Analysis in the Cu Pillar Solder Bump
Sang-Hyuk Kim, Seong-Ki Hong, Hyunho Yim, Hyo-Jong Lee*
Department of Material Science and Engineering, Dong-A University, Pusan 49315, Korea
(Received July 15, 2015 ; revised July 31, 2015 ; accepted August 4, 2015)
Abstract
We investigated the surface morphology and the change of Ag concentration for SnAg electrodeposits accord- ing to the current density using labmade and commercial plating solutions. The concentration of Ag in the SnAg electrodeposits decreased with increasing the current density. The Ag concentrations at the conditions of over 50 mA/cm
2were below 3 wt% and the surface was relatively smooth. Cu pillar bump was fabricated by using SnAg electroplating, and it was reflowed at 240
oC for 90 sec. The cross-sectional microstructure was investigated by using EBSD measurement and it was found that the grain size of SnAg became smaller by increasing the number of reflow treatments.
Keywords : SnAg, Electroplating, Current density, EBSD, Microstructure
1. 서 론
솔더 접합은 BC 4000년 메소포타미아 지방의 금 공예품에서 찾아볼 수 있을 정도로 인류의 금속사 용과 더불어 시작되었다고 볼 수 있으며, 최근 전 자산업의 chip 소자와 메인보드를 연결하는 부분에 서도 매우 중요한 기술로 활용되고 있다1). 종래에 는 Cu와 금속간화합을 형성하는 Sn과 Cu와 화합 물을 형성하지는 않지만 공정반응(eutectic reaction) 을 통해 융점을 낮추고 접합의 인장 및 전단강도를 높임과 동시에 열팽창율 등을 조절하기 위해 Pb가 첨가된 Sn-Pb 솔더가 일반적으로 사용되었다. 하지
만, 환경에 대한 관심이 높아지고 Pb가 인체에 유 해한 원소로 규정됨에 따라 RoHS (Restriction of Hazardous Substances) 등의 규제에 의해 2006년 중 순부터 전자·전기제품에 상업적 사용이 금지되었으 며, 그로 인해 Pb를 사용하지 않는 무연솔더 공정 에 대한 연구가 활발히 진행되었다1-4). Sn-Pb 합금 을 대체하기 위해 Sn-Bi, Sn-In, Sn-Ag 등의 다양 한 원소조합을 갖는 합금솔더가 연구되었으며, 최 근에는 Sn-Ag-Cu 및 Sn-Ag합금계 솔더가 상용적 으로 활용되고 있다. 본 연구는 상용화된 Sn-Ag 도 금액을 비롯하여 문헌 등을 참조하여 도금첨가제의 조성비가 공개된 Sn-Ag 합금도금액을 자체적으로 제작하여 다양한 전류조건에서 Sn-Ag 도금층의 특 성을 평가하고 reflow시 형성되는 금속간 화합물에 대해 평가한 내용을 담고 있다.
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Corresponding Author : Hyo-Jong Lee
Department of Material Science and Engineering, Dong-A University
E-mail : [email protected]
2. 실험방법
상용도금액 외에도 문헌을 참고하여 표 1에 나타 낸 화학조성을 갖는 도금액을 제작하여 평가하였 다5-7). 도금액 구성을 간단히 살펴보면, 메탄술폰산 (methane sulfonic acid)을 기본 전해질로 사용하였 으며, Ag 및 Sn 이온공급을 위해 AgMSA, Sn(MSA)2
를 사용하였다. 특히 Sn2+ 이온에서 Sn4+로의 환원 을 방지하기 위해 산화방지제인 하이드로퀴논(hydro- quinone, C6H4(OH)2)을 사용하였으며, 환원전위 차 이가 큰 Sn2+ 이온에 의해 Ag+ 이온이 환원되는 것 을 억제하기 위해 Ag+ 안정화제로 HEAT(1-Allyl-3- (2-Hydroxyethyl)-2-Thiourea, C6H12N2OS)를 사용하 였다.
시편은 패턴이 없는 평판시료와 범프를 제작하기 위한 패턴시료의 두 종류를 사용하였다. 패턴이 없 는 평판시료의 경우 전류밀도에 따른 SnAg 도금층 의 표면형상 및 Ag 농도, 도금액 방치시간에 따른 시효변화를 측정하기 위해 산화막이 형성되지 않는 Au 씨드층을 100 nm 두께로 증착된 기판을 사용하 였다. 실제 솔더범프를 제작하기 위해 1 : 1의 종횡 비와 Cu 씨드층을 갖는 PR패턴을 제작하여 SnAg 합금도금을 실시하고, reflow 공정은 수소환원 분위 기하에서 240oC, 90 sec간 진행하였다. 도금층의 관 찰은 EBSD 및 EDS가 부착된 FE-SEM (InspectF 50)에서 진행되었다.
3. 결과 및 고찰
실험은 우선 전류밀도에 대한 표면형상 및 Ag 농 도를 비교하기 위해, 전류밀도를 5 ~ 100 mA/cm2의 구간에서 실시하여 분석한 결과를 그림 1에 나타내 었다.
저전류 구간에서 표면에 수지상(dendrite) 성장 및 조대한 덩어리 형태로 성장하는 것을 알 수 있으며 막질이 치밀하지 않는 것을 알 수 있다. 이는 저전 류밀도에서 과전압이 높지 않아 핵생성이 어려웠기 때문으로 생각된다. 하지만, 50 ~ 100 mA/cm2 구간 에서 비교적 양호한 형태의 표면형상을 갖는 것을 알 수 있다. 그림 2는 EDS 분석을 통해 각 도금막 의 조성을 측정한 결과이다. 저전류구간에서 Ag 조 성이 평균 45% 정도로 높은 것을 알 수 있으며, 상 대적으로 고전류인 50 mA/cm2이상의 조건에서 3%
이하의 양호한 Ag를 함유한 박막층이 얻어졌다.
SnAg 열역학적 상태도를 참조하면 232oC, 3.5 wt%
Ag 위치에 공정점(eutectic point)가 존재하며 특히 Ag의 조성이 3.5 wt%가 이상인 경우에 액상에서 냉 각이 되면 상대적으로 고융점의 Ag3Sn 금속간화합 물이 형성되어 접합특성을 저해한다고 알려져 있기 때문에 되도록이면 Ag가 3.5 wt% 이하로 포함된
Fig. 1. SEM images of SnAg electrodeposits with a variation of current density by using a labmade solution. Surface
morphologies of (a) 5 mA/cm
2, (b) 10 mA/cm
2, (c) 30 mA/cm
2, (d) 50 mA/cm
2, (e) 100 mA/cm
2were shown sequentially.
Table 1. Constituents of labmade SnAg plating solution Chemical component Concentration MSA(Methane Sulfonic Acid) 160 mL/L
HEAT (C
6H
12N
2OS) 8 g/L
Ag(MSA) 0.94 g/L
Hydroquinone 2 g/L
Sn(MSA)
2312 g/L
Fig. 2. Ag concentration (wt%) graph of SnAg electro-
deposits with a variation of current density by
labmade solution.
SnAg 합금을 사용하는 것이 적절하다2). 저전류에 서는 그림 1에서 나타난 바와 같이 표면이 매우 거 칠고 Ag의 조성도 측정위치에 따라 상당한 편차를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 전류밀도에 따른 Ag 조성의 변화는 환원전위가 다른 이종간의 합금 도금에서 쉽게 관찰할 수 있는 현상으로 표준 전극 전위가 Sn에 비해 상대적으로 0.93 V가 높은 Ag의 경우 환원반응이 월등히 잘 일어나기 때문에 용액 제조시 적은 양을 첨가하게 된다. 이로 인해 실제 도금이 진행될 때, 전극 표면층에서 Sn 이온의 공 급은 상대적으로 원활한 반면 Ag 이온은 적은 양 이 첨가되었기 때문에 제대로 공급되기 어려운 상 태가 된다. 따라서 전류밀도가 낮은 경우에는 Ag 환원에 충분한 양의 Ag 이온이 공급되므로 환원이 잘되는 Ag의 농도가 높은 반면에 전류밀도가 증가 하게 되면 상대적으로 저농도가 첨가된 Ag는 전착 반응이 어렵게 되어 합금박막층의 농도가 낮아지게 된다8,9).
실제 SnAg 실험을 진행하면서 Ag의 안정화 문 제로 Ag 이온의 양을 증가시키고 안정화제인 HEAT 를 증가시키는 실험을 실시하였으나, 단순히 농도 를 증가시키는 것으로는 Ag 이온의 환원문제를 극
복하기 어려웠다. 실제 동일 전류밀도 조건에서 전 착시켜도 박막층의 Ag의 조성이 시간에 따라 감소 하는 것을 관찰할 수 있었다. 그림 3에서는 표 1에 제시된 기준농도 대비 2배 농도의 AgMSA 및 HEAT를 첨가하여 80 mA/cm2 조건에서 도금을 실 시하여 시간에 따른 조성을 관찰한 결과를 나타내 었으며, 약 하루 경과 후에 조성이 유지되지만 이 틀이 지나면 Ag 조성이 0.56 wt% 수준으로 떨어지 는 것을 관찰하였으며, 표면형상도 변하는 것을 알 수 있었다.
SnAg도금에 대한 보다 안정한 상태에서의 평가 를 위해 상용첨가제를 사용하여 전류밀도에 따른 표면형상 및 Ag 농도변화를 측정하였으며, 그림 4 에 SEM 측정결과를 나타내었다. 앞서 그림 1의 결 과와 마찬가지로 전류밀도에 따라 표면형상이 미세 해지는 것을 알 수 있었으며, 그림 5에서의 전류밀 도에 따른 그래프에서도 전류밀도 증가에 따라 Ag 의 조성이 감소하는 것을 알 수 있었다. 상용도금액 을 이용하여 Cu 씨드층 상의 PR 패턴을 갖는 시료 에 Cu 및 SnAg 도금을 단계적으로 실시하여 solder bump 구조로 도금을 진행하였다. 여기서 SnAg는 전 류밀도 50 mA/cm2, 두께는 30 µm로 진행하였으며
phology for the aging time of plating bath. The
aging times are (a) 0 hr, (b) 25 hrs and (c) 46 hrs.
Fig. 4. SEM images of SnAg electrodeposits with a variation of current density by using a commer- cial plating solution. Surface morphologies of (a) 5 mA/cm
2, (b) 10 mA/cm
2, (c) 20 mA/cm
2, (d) 30 mA/cm
2, (e) 50 mA/cm
2, and (f) 100 mA/cm
2were shown.
Fig. 5. Ag concentration (wt%) graph of SnAg electro- deposits with a variation of current density by commerical plating soiution.
Fig. 6. SEM images of Cu pillar solder bumps with
SnAg before and after the reflow process at
240
oC for 90 sec.
Ag 조성이 평균 2 ~ 3 wt% 정도인 것을 알 수 있 었다. 그림 6에 reflow 공정 전후의 형상을 관찰한 결과를 나타내었는데, PR 제거후의 SnAg overpla- ting에 의해 mushroom형태로 도금층이 성장한 것 을 알 수 있으며, reflow후에 부분구 형태로 구형화 되는 것을 알 수 있다10).
Cu 필라 솔더 범프의 reflow 열처리를 통해서 형성 되는 화합물 및 범프층의 미세조직 구조를 측정하기 위해 EBSD (electron backscattered diffraction) 분석을 실시하여 관찰결과를 그림 7에 나타내었다11). Reflow 는 240oC, 90 sec간 실시되었으며, 횟수에 따른 미 세조직 변화를 관찰하기 위해 reflow 열처리를 1, 3, 5회 실시한 후에 단면 분석을 실시하였다. 결과 에서 알 수 있는 바와 같이 하단부의 Cu 필라와 그 상단의 Sn 도금층 간의 열처리를 통해 Cu-Sn 화합 물이 형성된 것을 알 수 있었다. Cu 필라와 만나는 부분에서는 Cu3Sn 화합물이 판상으로 형성되고 반 면에 Cu6Sn5 화합물은 Cu3Sn 화합물층 위에 형성 되는 것을 알 수 있으며, Sn상으로 scallop형태로 성장된 것을 알 수 있다. 또한 열처리 횟수가 증가 함에 따라 Sn 조직의 결정립 크기가 감소하는 것 을 알 수 있는데, 이는 reflow시 Cu가 액상의 Sn 내로 용해되어 Sn 내의 Ag 등과의 금속간화합물 형성을 통해 입자를 형성하고 응고과정에서 접종재 역할을 하여 응고조직 미세화가 진행되었을 것으로 추정된다.
4. 결 론
자체 제작한 SnAg 도금용액을 바탕으로 전류밀도 에 따른 표면형상 및 Ag 조성변화를 측정하였다. 전 류밀도 증가에 따라 Ag 조성이 감소하고 50 mA/cm2 이상의 전류조건에서 Ag 3 wt% 이하로 나타났으며 표면형상도 균일한 것으로 나타났다. 상용도금액을 사용하여 제작한 Cu 필라 범프에서 reflow 조건에 따른 미세조직 변화를 EBSD로 관찰하였으며, reflow 열처리 횟수의 증가에 따라 결정립이 미세화되는 것을 알 수 있었다.
후 기
본 연구는 재단법인 산학협동재단의 2014년도 신 진교수 연구비 지원과제를 통해 수행하였으며 이에 감사드립니다.
References
