Performance of Membrane Capacitive Deionization Process Using Polyvinylidene Fluoride Heterogeneous Ion Exchange Membranes Part I : Preparation and Characterization of Heterogeneous Ion Exchange Membranes

Online ISSN: 2288-7253 DOI: https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2017.27.1.84

1. 서 론

¹⁾

세계적으로 수많은 산업분야에서 에너지 절감을 위 하여 현재의 기술을 보완하거나, 새로운 기술을 개발하

는 노력들이 활발히 이루어지고 있다. 이에 따라 분리 기술 중에서도 이온교환막을 이용한 기술은 낮은 에너 지소비량 덕분에 경제적이면서도 소비되는 에너지 대 비 효율이 높기 때문에 생활과 밀접한 산업에 적용되어

†

Corresponding author(e-mail: [email protected], http://orcid.org/0000-0001-7803-2959)

폴리비닐플루오라이드 불균질 이온교환막을 이용한 막 결합형 축전식탈염공정의 탈염 성능 Part I : 불균질 이온교환막의 제조 및 특성

박 철 오⋅임 지 원^†

한남대학교 화공신소재공학과

(2017년 2월 9일 접수, 2017년 2월 24일 수정, 2017년 2월 24일 채택)

Performance of Membrane Capacitive Deionization Process Using Polyvinylidene Fluoride Heterogeneous Ion Exchange Membranes

Part I : Preparation and Characterization of Heterogeneous Ion Exchange Membranes

Cheol Oh Park and Ji Won Rhim

^†

Department of Advanced Materials and Chemical Engineering, Hannam University, 1646 Yuseongdae-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34054, Korea

(Received February 9, 2017, Revised February 24, 2017, Accepted February 24, 2017)

요 약: 본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하기 위하여 고분자 지지체 polyvinylidene fluoride (PVDF)에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 배합하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합비율을 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, 3 : 1로 달리하였으며 SEM, 함수율, 이온교환용량, 메탄올 투과도, 이온전도도를 측정하여 물리화학적 특성을 평가하였다. 특성평가 결과 모든 특성을 고려하였을 때 2 : 1의 배합비율이 가장 우수한 값을 나타내었다. 2 : 1의 배합비율 로 제조한 불균질 양이온교환막의 함수율은 34%, 이온교환용량은 1.54 meq/g, 이온전도도는 0.019 S/cm, 메탄올 투과도는 2.28 × 10

^-7

~8.86 × 10

^-7

cm

²

/s의 값을 나타내었으며 불균질 음이온교환막에서는 각 각 37%, 2.18 meq/g, 0.034 S/cm, 1.46 × 10

^-7

~8.66 × 10

^-7

cm

²

/s의 값을 나타내었다.

Abstract: In this study, heterogeneous ion exchange membranes were prepared by mixing cation or anion exchange res- ins and commercial polyvinylidene fluoride (PVDF) for MCDI process. The mixing ratios of PVDF and ion exchange resins were 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, and 3 : 1. We characterized SEM, water content, ion exchange capacity, methanol permeability, and ion conductivity. In the viewpoint of membrane characterization, the blending ratio of 2 : 1 showed the best. For the blending ratio of 2 : 1, heterogeneous cation exchange membrane showed the water content 34%, ion exchange capacity 1.54 meq/g, ion conductivity 0.019 S/cm, and methanol permeability 2.28 × 10

^-7

~8.86 × 10

^-7

cm

²

/s while In the case of heteroge- neous anion exchange membrane, the result showed 37%, 2.18 meq/g, and 0.034 S/cm and 1.46 × 10

^-7

~8.66 × 10

^-7

cm

²

/s.

Keywords: heterogeneous membrane, ion exchange resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), membrane preparation,

membrane capacitive deionization (MCDI)

발전하고 있다[1-3]. 이온교환막은 기수나 해수의 담수 화, 산업 폐수로부터의 귀금속 회수, 기초화학 제품과 약품제조 등에 사용되며 산업적 혹은 생물학적 유출물 처리와 같은 환경보호와 관련된 많은 공정들에서 중요 한 부분을 담당한다. 그러한 공정에서 이온교환막과 물 사이의 이온 상호작용이 복잡하게 발생한다. 그렇기 때 문에 이온교환막에 대한 전기적 특성 및 구조적 특성에 대한 지식은 분리 공정에서 이온교환막의 적용 가능성 을 판단할 수 있는 주요한 요인이 된다[4,5]. 이온교환 막의 성질들인 투과선택성, 전기저항, 물리적 강도 및 이온선택도와 같은 성질들 중 미흡한 부분을 향상시키 고, 단점을 보완하기 위한 연구가 대대적으로 진행되고 있다[6].

이온교환막은 통상적으로 균질이온교환막(homoge- neous ion exchange membrane)과 고분자 지지체에 이 온교환입자를 분산시켜 제조한 불균질 이온교환막 (heterogeneous ion exchange membrane)으로 분류할 수 있다[6]. 균질 이온교환막은 전기화학적 특성인 전기적 저항, 이온교환용량, 이온전도도 등은 우수하지만 가격 이 비싸고 복잡한 제조과정이 단점이다. 이와 반대로 불균질 이온교환막은 제조 방법이 간단하고 가격이 상 대적으로 저렴하지만, 전기 화학적 특성이 미약한 것이 단점으로 알려져 있다[7].

불균질 이온교환막은 고무, PVC, acrylonitrile 공중합 체 또는 다른 압출 혹은 성형이 가능한 지지체의 sheet 에 분말형태의 이온교환수지(Ion exchange resin)를 기 계적으로 결합시킴으로써 제조할 수 있다[8]. 불균질 이 온교환막의 제조 방법 중 대표적인 방법으로 이온교환 수지를 불활성 플라스틱 필름에 분산시켜 가열 압축하 는 방법[8], 이온교환수지와 고분자 지지체를 혼합하여 압출 또는 압축몰딩을 이용하는 방법[9], 지지체인 고분 자를 용매에 용해시킨 후 이온교환수지를 고르게 분산 하고 캐스팅한 후 비용매에 침전시켜 제조하는 방법

[10], 마지막으로 지지체인 고분자를 용매에 용해시킨 후 이온교환수지를 고르게 분산시킨 다음 캐스팅한 후 용매를 증발건조하여 제조하는 방법 등이 있다[11,12].

비교적 필요한 장비의 수가 적고 제조 과정이 비교적 공정이 간단한 세 번째와 네 번째 방법으로 이온교환막 을 제조하는 것이 가장 수월하다.

본 연구에서는 일반적인 유기용매인 dimethyl for- amide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 등에 용 해가 잘 되고 기계적인 내구성이 뛰어나며 내화학성이 뛰어난 polyvinylidene fluoride (PVDF)를 고분자 지지 체로 사용하고[13], 고분자 지지체를 용매에 용해시킨 후 균질기를 이용하여 이온교환수지를 고르게 분산함 으로써 막의 성능이 일정하도록 제조하고자 한다. 제조 에 사용되는 용매 대 용질인 고분자 지지체와 이온교환 수지의 합의 배합비율은 일정하게 하고, 고분자 지지체 와 이온교환수지의 배합비율을 다르게 하여 불균질 이 온교환막을 제조한 다음 함수율, 메탄올투과도, SEM분 석, 이온교환용량, 이온전도도를 측정하여 막의 성능을 알아보았다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

불균질 이온교환막을 제조하기 위하여 용매는 N-methyl- 2-pyrrolidone (NMP, JUNSEI, Mw 99.13)을 고분자 지 지체는 poly(vinylidene fluoride)(PVDF, Alfa Aesar)를 사용하였다. 이온교환수지는 Table 1과 같은 조건의 상 용 양이온 교환수지(Purolite C100MRNS, Purolite)와 음이온교환수지(Purolite A430MR, Purolite)를 사용하 였다. 분쇄하여 체눈 크기 53 µm의 체로 걸러 사용하 였고, 사용한 증류수는 실험실에서 Younglin Pure Water System (Seoul, Korea)으로 직접 생산해 사용하였다.

Property Purolite C100MRNS Purolite A430MR

Application Sodium Polystyrene Sulfonate Cholestyramine Resin Polymer Structure Crosslinked gel polystyrene Crosslinked gel polystyrene

Functional Group Sulfonic Acid Type 1 Quaternary Ammonium

Ionic Form as Shipped Na⁺ Cl^-

Moisture Content 10% 12%

Table 1. Properties of Ion Exchange Resins

2.2. 불균질 이온교환막의 제조

지지체로 사용되는 PVDF를 용매인 NMP에 80°C에 서 400 rpm으로 교반하며 녹인다. 그 다음 분쇄하여 체 눈 크기 53 µm의 체로 거른 이온교환수지를 Table 2와 같은 조건으로 첨가하여 교반하였다. 이온교환수지가 고르게 분산될 수 있도록 Kinematica (Switzerland)사의 균질기인 POLYTRON PT-MR 2100을 이용하여 20,000 rpm으로 20분 동안 교반하였다. 분산시킨 후 혼합 용액 을 casting knife를 이용하여 200 µm 두께로 캐스팅 한 후 30°C 진공오븐에서 24시간가량 건조시킨다. 그 다 음 건조시킨 막을 증류수에 침지시켜 막을 팽윤시켜 실 험에 사용하였다.

2.3. Scanning Electron Microscope (SEM)

제조된 막의 고분자 지지체인 PVDF에 양, 음이온교 환수지가 균일하게 잘 분포되었는지 확인하기 위하여 분석 전 막은 충분히 건조시킨 뒤, 주사 전자 현미경 (FE-SEM, Hitachi S-4800, Tokyo, Japan)을 이용하여 표면과 단면을 분석하였다.

2.4. 함수율(water content, WC)

함수율(



_)은 팽윤된 막과 건조된 막의 중량 차이로 측정한다. 제조한 불균질 이온교환막의 함수율을 측정 하기 위하여 이온교환막을 일정한 크기로 절단한 후 증 류수에 24시간 침지시켰다. 그 후 막 표면의 물기를 제 거한 다음 무게를 측정하고(



_) 이온교환막을 진공오 븐에서 24시간 건조시킨 다음 무게를 측정하여(



_{}) 다음 식 (1)에 대입하여 함수율을 계산하였다[14,15].



_{  }



_



_



_{}

×  (1)

2.5. 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)

불균질 양이온교환막을 일정한 크기로 절단한 후 0.1 M HCl 용액에서 하루 이상 교반하여 이온작용기를 H form으로 치환한다. 그 다음 이온교환막을 증류수로 완 전히 세척한 후 0.1 M NaCl용액 100 mL에서 침적시켜 하루 이상 교반한다. 상등액 50 mL를 분취하여 0.01 M NaOH용액으로 적정하여 이온교환용량을 측정한다.

표준용액의 적정량과 농도를 식 (2)에 대입하여 이온

No. NMP : PVDF : IER (wt%)

PVDF - C1 (Cation) 70 : 15 : 15

PVDF - C2 (Cation) 70 : 17.5 : 12.5

PVDF - C3 (Cation) 70 : 20 : 10

PVDF - C4 (Cation) 70 : 22.5 : 7.5

PVDF - A1 (Anion) 70 : 15 : 15

PVDF - A2 (Anion) 70 : 17.5 : 12.5

PVDF - A3 (Anion) 70 : 20 : 10

PVDF - A4 (Anion) 70 : 22.5 : 7.5

Table 2. Preparation Conditions of Heterogeneous Membranes

(a) cation exchange resin (b) anion exchange resin (c) PVDF

Fig. 1. Chemical structures of cation exchange resin, anion exchange resin and polyvinylidene fluoride (PVDF).

교환용량을 계산하였다[16].



  _



_{}



_{}

(2)

여기서



_{}는 적정 시작시의 플라스크 안의

NaOH 밀리당량(meq)이며,



_{}는 평형 후의 NaOH 밀리당량, 그리고 _는 건조 상태의 이온교환막의 무 게를 의미한다.

불균질 음이온교환막을 일정한 크기로 절단한 후 1.0 M NaCl 용액에서 하루 이상 교반하여 이온작용기를 Cl form으로 완전히 치환한다. 그 다음 이온교환막의 Cl^- 이온을 CO3 이온으로 치환한다. 이 용액에 5.0 wt%

중크롬산칼륨용액을 2~3방울 떨어뜨린 다음 용액 속에 분포된 Cl^- 이온을 AgNO3 용액으로 적정하여 이온교환 용량을 측정한다. 적갈색 침전이 생길 때를 종말점으로 한다.

표준용액의 적정량과 농도를 식 (3)에 대입하여 이온 교환용량을 계산하였다[17].



  _



(3)

여기서



는 적정에 사용된 표준용액의 농도,

^

는 적 정에 사용된 표준용액의 적정량, 그리고 _는 건조 상태의 이온교환막의 무게를 의미한다.

2.6. 메탄올 투과도(methanol permeability)

Fig. 2와 같은 모양의 투과 셀을 이용하여 메탄올투 과도를 측정하였다. 두 개의 용기 사이에 불균질 이온

교환막을 장착하고, A용기에는 2 M 농도의 메탄올 수 용액을 가득(250 mL) 채우고 B용기에는 증류수를 가득 (35 mL) 채운다. 투과 셀을 25, 50, 75°C로 고정된 항 온조 안에 담근 뒤 시간변화에 따른 메탄올 투과량을 가스크로마토그래피(iGC 7200, DS SCIENCE, Korea) 를 사용하여 측정하였으며 식 (4)를 이용하여 메탄올 투과도를 계산하였다.



_{  }



_



 

_  _ (4)

이때



_는 용기 A의 초기 메탄올 농도,



_는 시 간 t에서의 용기 B의 농도,



_는 용기 B의 부피,



은 막의 두께,



는 막의 유효 면적, P는 메탄올 투과도를 의미한다.

2.7. 이온 전도도(ion conductivity)

양이온교환막의 이온전도도(σ)를 측정하기 위해 gal- vanostatic four-point-probe ac electrochemical im- pedance spectroscopy (EIS)를 사용하였으며 셀의 모습 은 Fig. 3과 같다. 측정 조건은 100 kHz~100 mHz의 주 파수 범위에서 일정한 전류를 인가해 전기화학적 거동 을 관찰하여 분석하였다. 이온전도도는 식 (5)로 계산하 였다[18].





_{   }



_×



 (5)

Fig. 2. Diffusion cell of methanol permeability.

Fig. 3. Schematic diagram of the four-point-probe proton

conductivity cell.

여기서 은 전극 사이의 길이,



막의 단면적,



_은 임피던스 분석기를 통해 얻은 막의 저항이다.

음이온교환막의 이온전도도(σ)를 측정하기 위해 제 조된 막을 측정용액에 침적하였다. 준비된 막을 셀에 장착하여 측정용액에 침지시키고 온도를 평형에 도달 하게 하였다. 실험에 사용된 전극은 백금전극으로 직접 제 작하여 사용하였으며 LCR hitester (Reactance Capacitor Resistor tester, Hioki Model 3522)로 전압 1 V, 주파수 1 kHz에서 전기저항을 측정하였다(R1). 그 다음 막을 꺼낸 후 측정용액의 저항을 측정하였다(R2). 막의 전기 저항 R은 R2-R1으로부터 구하였다. 이온전도도 K는 식 (5)로 계산하였다[17].

3. 결과 및 고찰

3.1. Scanning Electron Microscope (SEM) 분석

제조한 불균질 이온교환막의 표면과 단면을 확인하 기 위하여 SEM 분석을 하였다. PVDF-A2, PVDF-A3, PVDF-C2, PVDF-C3를 500배의 비율로 촬영한 SEM분 석 사진을 Figs. 4, 5에 나타내었다. 사진을 살펴보면 이온교환수지의 크기가 53 µm 내외로 제조 전 원했던 크기를 대체적으로 만족했고, 이온교환수지가 막 내에 골고루 분포됨을 확인할 수 있다.

3.2. 함수율 측정(water content, WC)

이온교환막의 함수율을 Fig. 6에 나타내었다. 불균질 음이온교환막의 함수율은 24~58%의 값이 측정되었고, 불균질 양이온교환막은 22~64%의 값이 측정되었다. 이 온교환수지의 함량이 증가할수록 이온교환막의 함수율 은 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 이온교환용량이 증가할수록 삼투압이 증가하게 되는데 그로 인하여 막 의 팽윤현상이 심화되어 함수율도 증가한 것으로 사료 된다. 이온교환막의 함수율이 높으면 선택성이 감소될 수 있고 막의 전기저항도 감소하게 된다. 그러므로 함 수율은 이온교환막의 성능에 상당부분 관여를 한다고 볼 수 있다. 제조한 불균질 이온교환막 중 함수율적인

(a) (b) (c) (d)

Fig. 4. SEM images of surface (top) and cross-section (bottom) of (a) PVDF-A2, (b) PVDF-A3, (c) PVDF-A2, (d) PVDF-A3.

(a) (b) (c) (d)

Fig. 5. SEM images of surface (top) and cross-section (bottom) of (a) PVDF-C2, (b) PVDF-C3, (c) PVDF-C2, (d) PVDF-C3.

20 30 40 50 60

A4/C4 A3/C3

A2/C2

Water content(%)

Heterogeneous membranes Anion Cation

A1/C1

Fig. 6. Water content of heterogeneous membranes.

측면에서 PVDF-C1, A1막을 제외한 나머지 이온교환막 이 사용에 적합한 것으로 알려져 있는 20~50% 범위 내 의 값을 나타내었다.

3.3. 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)

제조한 불균질 이온교환막의 이온교환용량을 측정하 여 Fig. 7에 나타내었다. 이온교환능을 가진 이온교환수 지의 함량이 높아질수록 이온교환용량이 증가하는 경 향을 나타내었다. 불균질 양이온교환막 PVDF-C1의 이 온교환용량은 1.76 meq/g, C2는 1.68 meq/g, C3는 1.54 meq/g, C4는 1.03 meq/g로 계산되었고, 음이온교환막 PVDF-A1의 이온교환용량은 3.09 meq/g, A2는 2.81 meq/g, A3는 2.18 meq/g, A4는 1.48 meq/g로 계산되었 다. 이온교환용량이 증가하면 막의 전기저항은 감소하 게 되며, 팽윤현상이 심화되게 되는데 이로 인하여 이 온 선택성이 감소하게 된다.

3.4. 메탄올 투과도(methanol permeability)

직접메탄올연료전지 전해질 막은 음극에서 생성된 수소 이온을 양극으로 이동시키는 통로를 제공하고 연 료로 사용되는 메탄올이 전지내부에서 산소와 접촉하 는 것을 막아주는 격벽 역할을 해준다. 이 같은 이유 때문에 전해질 막은 낮은 메탄올 투과도를 가져야 한 다. 일반적으로 전해질 막은 메탄올 투과도가 높은데 높은 메탄올 투과도로 인해 연료가 누수 되어 효율이 감소될 수 있다.

Figs. 8, 9에 온도에 따른 불균질 이온교환막의 메탄 올 투과도를 나타내었다. PVDF-A1은 2.32 × 10^-7~1.06

× 10^-6 cm²/s, A2는 1.7 × 10^-7~9.51 × 10^-7 cm²/s, A3는 1.46 × 10^-7~8.66 × 10^-7 cm²/s, A4는 0~7.34 × 10^-7 cm²/s 범위의 값을 얻었으며, 양이온교환막 PVDF-C1

은 3.27 × 10^-7~1.12 × 10^-6 cm²/s, C2는 2.88 × 10^-7~9.55 × 10^-7 cm²/s, C3는 2.28 × 10^-7~8.86 × 10^-7 cm²/s, C4는 1.76 × 10^-7~7.1 × 10^-7 cm²/s 범위의 값을 얻었다. 그래프에서 확인할 수 있듯이 이온교환수지의 함량이 높을수록, 온도가 높을수록 메탄올 투과도는 높 게 측정된다. 이는 이온교환수지의 양이 많을수록 고분 자 지지체인 PVDF와 이온교환수지 사이의 빈 공간인 자유부피가 많이 존재하기 때문인 것으로 사료된다. 또 한, 온도가 높아질수록 막이 더욱 팽윤하여 자유부피가 커져 통과할 수 있는 메탄올의 양이 증가하며, 메탄올 의 점도 또한 낮아져 쉽게 통과되기 때문에 나타난 결 과로 사료된다.

3.5. 이온전도도(ion conductivity)

Fig. 10는 제조한 불균질 이온교환막의 이온전도도를 측정하여 나타낸 것이다. 이온교환수지의 함량이 많은 PVDF-A1과 C1이 가장 높게 측정되었으며, 이온교환수 지의 함량이 적어질수록 이온전도도도 감소하는 경향

1 2 3 4

A4/C4

A2/C2 A3/C3

Ion exchange capacity (meq/g)

Heterogeneous membranes

Anion Cation

A1/C1

Fig. 7. Ion exchange capacity of heterogeneous membranes.

20 30 40 50 60 70 80

0.0 2.0x10^-7 4.0x10^-7 6.0x10^-7 8.0x10^-7 1.0x10^-6 1.2x10^-6

(^oC) Methanol permeability(cm2/s)

Temperature

A1 A2 A3 A4

Fig. 8. Methanol permeability of anion heterogeneous membranes.

20 30 40 50 60 70 80

2.0x10^-7 4.0x10^-7 6.0x10^-7 8.0x10^-7 1.0x10^-6 1.2x10^-6

C1 C2 C3 C4 Methanol permeability(cm2/s)

Temperature(^oC)

Fig. 9. Methanol permeability of cation heterogeneous

membranes.

을 보였다. 불균질 음이온교환막의 경우 이온교환수지 의 함량에 따라 0.024~0.053 S/cm 범위의 값을 나타내 었고, 불균질 양이온교환막의 경우 0.017~0.032 S/cm의 값을 나타내었다. 이온교환용량에 비하여 이온전도도가 상대적으로 낮은 값을 나타내는데 이는 제조한 불균질 이온교환막의 고분자 지지체와 이온교환수지의 결합이 치밀하게 형성되어있기 때문에 나타난 결과로 사료된다. 4. 결 론

본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용하 기 위하여 고분자 지지체인 PVDF에 상용화된 양이온 및 음이온교환수지를 첨가하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. PVDF와 이온교환수지의 배합 비율을 1 : 1, 1.4 : 1, 2 : 1, 3 : 1로 달리하였으며 SEM, 함수율, 이 온교환용량, 메탄올 투과도, 이온전도도 등을 측정하여 막에 대한 물리화학적 특성을 통하여 다음과 같은 결론 을 얻었다.

1. SEM을 통하여 PVDF에 이온교환수지가 균일하게 분포된 것을 확인하였으며 PVDF와 이온교환수지의 배 합 비율이 1 : 1인 경우를 제외하고 나머지 배합비율의 막들은 적절한 함수율 범위인 20~50%의 값을 나타내 었다.

2. 메탄올 투과도는 이온교환수지의 함량이 낮을수록 고분자 지지체인 PVDF와 이온교환수지 사이의 빈 공 간인 자유부피가 적게 존재하기 때문에 감소하는 경향 을 나타내었다.

3. 이온교환용량과 이온전도도는 불균질 음이온교환 막이 불균질 양이온교환막 보다 높은 값을 나타내었으 며 이온교환수지의 함량이 증가할수록 증가하였다. 이

때 이온전도도는 이온교환용량에 비하여 상대적으로 낮은 값을 나타내는데, 이는 PVDF와 이온교환수지의 결합이 치밀하게 형성되어 있기 때문에 나타난 결과로 사료된다.

4. 모든 특성 평가 결과를 종합해보았을 때 PVDF와 이온교환수지를 2 : 1의 배합비율로 제조한 불균질 이 온교환막이 막 결합형 축전식 탈염공정에의 적용 가능 성이 가장 우수한 것을 확인하였다.

감 사

본 연구는 환경부 “글로벌탑 환경기술개발사업”으로 지원받은 과제임(과제번호 : 2016002200001).

Reference

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A4/C4 A3/C3

A2/C2

Proton conductivity (S/cm)

Heterogeneous membranes Anion Cation

A1/C1

Fig. 10. Ion conductivity of heterogeneous membranes.

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