The Effect of Mn Addition on Nitrogenation Behavior and Magnetic Properties of Sm-Fe Alloy Powder Produced by Reduction-diffusion Method

환원

-

^{확산법에 의해 제조된}

Sm-Fe

^{합금분말의 질화거동}

및 자기특성에 미치는

Mn

^{첨가 효과}

서영택·백연경·이정구*·최철진

한국기계연구원 부설 재료연구소 분말/세라믹연구본부

The Effect of Mn Addition on Nitrogenation Behavior and Magnetic Properties of Sm-Fe Alloy Powder Produced by Reduction-diffusion Method

Young-Taek Seo, Youn-Kyoung Baek, Jung-Goo Lee* and Chul-Jin Choi Powder/Ceramics Division, Korea Institute of Materials Science, 797 Changwondaero,

Changwon 632-831, Korea

(Received Januray 11, 2013; Accepted February 21, 2013)

···

In the present study, we systematically investigated the effect of Mn addition on nitrogenation behavior and magnetic properties of Sm-Fepowders produced by reduction-diffusion process. Alloy powders with only Sm2(Fe,Mn)17 single phase were successfully produced by the reduction-diffusion process. The coercivity of Sm2(Fe,Mn)17 powder rapidly increased during nitrogenation and reached the maximum of 637 Oe after 16 hours. After further nitrogenation, it decreased. In contrast, the coercivity of Sm2Fe17 powder gradually increased during nitrogenation for 24 hours. The coercivity of Sm2(Fe,Mn)17 powder was higher than that of Sm2Fe17 powder at the same condition of nitrogenation. It was considered that the Mn addition facilitates the nitrogenation of Sm2Fe17 powder and enhances the coercivity.

Keywords:

Reduction-diffusion method, Sm2Fe17, Nitrogenation, Mn

···

1. 서 론

최근 유가상승으로 인한 원자재 및 생산비 증가가 세계경 제를 둔화시키는 한가지 요인으로 작용하고 있다 . ^{한편 현행}

의 화석연료 연소방식의 발전형태에서 야기되는 온실가스 배출과 이로 인한 지구온난화 현상은 현 인류가 반드시

해결해야 할 문제 중 하나이다 . ^{유럽 소속의} EDGAR

(Emissions Database for Global Atmospheric Research) ^가 2011 ^년 9 ^{월에 발표한 내용에 따르면} 1990 ^년과 2010 ^{년 사}

이 전세계 이탄화탄소 배출량은 약 45% ^증가하여 2010 ^년

기준으로 330 ^{억 톤이라는 역사적인 배출량을 기록하였다}

[1]. ^{만약 지금과 같은 추세로 온실가스가 배출된다면 가}

까운 미래에 지구생태계에 심각한 변화가 발생하여 인류 생존 자체가 위협을 받을 수도 있을 것이다 . ^{이러한 현안}

문제들을 해결하기 위해서는 기존의 발전방식과 기기 구

동방식을 온실가스 배출을 억제할 수 있는 친환경 방식으 로 전환 할 필요가 있다 . ^{예를 들어} , ^풍력 / ^{태양열 발전은}

친환경 발전방식의 대표적 예가 될 수 있을 것이다 . ^또한

친환경자동차로 주목 받고 있는 전기자동차는 기존의 내 연기관 대신 온실가스배출이 전혀 없는 모터구동방식을 채용하고 있다 . ^{이처럼 차세대 발전 및 기기 구동에 반드}

시 필요한 핵심소재가 영구자석이다 [2].

그 중에서도 Nd ^{계 영구자석은 우수한 자기특성으로 인}

해 현재 하이브리드 자동차 구동모터에 채용되고 있을 뿐 만 아니라 에어컨 , ^{세탁기와 같은 가전분야} , ^{로봇분야로}

그 응용분야가 계속 확대되고 있어 그 수요는 향후 지속

적으로 증가할 것으로 예상된다 [3].

하지만 , ^최근 Nd ^{계 영구자석의 수요증가와 자원편재의}

특이성 때문에 원소재의 가격급등과 수급불안정 문제로

Nd ^{계를 대체할 수 있는 다른 희토류 영구자석 개발에 대}

*Corresponding Author : Jung-Goo Lee,

TEL:

+82-55-280-3606,

FAX:

+82-55-280-3391,

E-mail:

[email protected]

한 요구가 증가하고 있다 . ^{그 중에서} , Sm

2

Fe

17

N

x

영구자석 은 Nd ^{계에 버금가는 포화자화값을 가지고 있을 뿐 아니라}

높은 큐리온도 , ^{일축결정자기이방성} , ^{우수한 산화 저항력}

을 가지고 있기 때문에 가장 주목 받고 있고 많은 연구가 수행되어 왔다 [4-7]. ^이러한 Sm

2

Fe

17

N

x

자성 재료는 크게

Sm

2

Fe

17

모합금 제조공정과 질화공정에 의해 제조될 수 있

다 . ^{모합금 제조 방법은 주로 용해 주조법} [8], ^환원 - ^확산법

[9-10], ^습식법 [11] ^{등 여러 가지 방법에 의해 제조 되는데} ,

이 중에서 용해주조법으로 제조된 모합금은 주조과정에서 α -Fe ^{를 생성하게 되어} , ^{이를 없애기 위해서는 고온에서 장}

시간 균질화 처리가 필요하다 . ^{이와 비교하여 환원} - ^확산법

은 이러한 고온 균질화 과정이 필요 없을 뿐만 아니라 , ^용

해주조법에서 필요한 파쇄공정을 생략하여도 분말 형태의

모합금을 직접 얻을 수 있다 [12,13]. ^{그리고 원재료로 금}

속 Sm ^{에 비해 비교적 저가인} Sm

2

O

3

를 사용하기 때문에 원료비 절감효과도 있다 . ^{본 연구팀에서는 이러한 확원} - ^확

산법을 이용하여 Nd ^{계에 버금가는 고특성} Sm

2

Fe

17

N

x

자

성분말 제조와 관련된 연구를 수행해 왔다 [14-16].

일반적으로 , ^{자성분말의 보자력을 증가시키기 위해서는}

자성분말의 입자 크기를 미세하게 만들어야 하고 입자 크

기가 단자구 크기에서 최대의 보자력을 나타낸다 [17].

Sm

2

Fe

17

N

x

계 자성분말은 단자구 크기가 260 nm ^{정도 이}

지만 실제로는 약 2~3 ^µ m ^{정도 크기에서 최고의 보자력}

을 얻을 수 있다고 알려져 있다 [18]. ^환원 - ^{확산법으로 제}

조된 분말의 입자 크기는 보통 수십 µ m ^{정도이기 때문에}

보자력 향상을 위해서는 수 µ m ^{까지 미분쇄 할 필요가 있}

다 . ^{하지만 분말의 크기가 작아지게 되면 실질적인 분말의}

표면 산화 정도가 커져 보자력 향상과 동시에 자화값의 저하도 동시에 발생한다 . ^{따라서 확원} - ^{확산법으로 제조된}

Sm

2

Fe

17

N

x

분말의 자기특성 향상을 위해서는 산화를 억제

할 수 있는 미분쇄 방식 도입 또는 미분쇄를 하지 않아도 자기특성을 향상시킬 수 있는 방안 등이 필요해 보인다 .

최근 이와 관련하여 용해주조법으로 제조된 조대한

Sm

2

(Fe,Mn)

17

N

x

자성 분말이 미분쇄 과정 없이 높은 보자 력을 가진다는 연구 결과가 보고되었다 [8]. Mn ^{을 첨가하}

면 Mn ^과 N ^{이 편석된 비정질상이} Sm

2

(Fe,Mn)

17

N

x

모상을 미세화하는 효과를 나타내기 때문에 분말 자체를 미분쇄 했을 때와 같은 효과가 발생하는 것이다 . ^{하지만 앞에서}

언급하였지만 용해주조법은 고비용 공정이다 . ^{이와 비교}

하여 , ^{위에서도 언급하였지만 확원} - ^{확산법은 원소재가 저}

렴하고 저비용 공정이기 때문에 만약 이 공정으로 제조된

Sm

2

Fe

17

N

x

자성분말에 Mn ^{첨가하여 미분쇄 공정을 생략}

하여도 자기특성을 향상시킬 수 있다면 산업화에 훨씬 유 리할 것으로 판단된다 .

본 연구에서는 환원 - ^{확산법에 의해 제조된} Sm

2

Fe

17

모합 금에 Mn ^{을 첨가하여 이에 따른 질화거동 및 자기특성변}

화에 살펴보았다 .

2. 실험방법

환원 - ^{확산 반응용 원료분말로는 고순도사에서 판매하는}

순도 99.99% ^이상의 Sm

2

O

3

, Fe, MnO

2

분말을 이용하였 고 , ^{환원제로는} Ca granule ^{를 사용하였다} . ^{먼저 상기 분말}

들을 건식으로 균일하게 혼합한 후 약 13 MPa ^{의 압력으}

로 일축 가압하여 pellet-type ^{의 성형체를 제조하였다} . ^성

형체를 제조하는 이유는 환원 - ^{확산 반응시 분말을 보다 치}

밀하게 접촉시켜 반응효율을 향상시키기 위함이다 . ^이렇

게 제조된 성형체는 철제 도가니에 반 밀봉상태로 튜브로

Table 1. Experimental conditions for production of Sm-Fe-N magnetic powders by reduction-diffusion reaction and subsequent nitro- genation

반응 온도

/

시간 분위기 비고

환원

-

^{확산 승온속도}

: 5^oC/min

유지온도

/

^시간

: 1100^oC/5h

냉각속도

:

자연냉각

SUS

재질의 도가니에 반밀봉 장입

Gas: Ar

수세 상온

30 min, 8

회

Deionized-water

산세 상온

15 min, 1

회

Deionized-water/acetic acid 2 wt%

질화 승온속도

: 5^oC/min

유지온도

/

^시간

: 450^oC/5,16,24h

냉각속도

:

가스급냉

고진공

(1.0

×

10⁻⁶ torr)

배기 후

N2

분위기

에 장입한 후 환원 - ^{확산반응을 실시하였다} . ^{자세한 실험}

조건을 표 1 ^{에 나타내었다} . ^환원 - ^{확산 반응 중에는 아래와}

같은 반응이 일어난다 .

Sm

2

O

3

+ (17-X)Fe + XMnO

2

+ (3+2X)Ca

→ Sm

2

(Fe,Mn)

17

+ (3+2X)CaO (1)

하지만 Sm, Mn, Ca ^은 Fe ^{와 비교해 증기압이 휠씬 높기}

때문에 반응 중에 증발손실이 발생하여 stoichiometry ^제

어가 매우 힘들다 . MnO

2

를 첨가하지 않은 이전 실험에서

Sm

2

O

3

를 이론 당량보다 30% ^{이하로 첨가하여 환원} - ^확산

반응을 일으킨 경우 Sm ^{증발손실에 기인하여 α} -Fe ^{가 형}

성되는 것을 확인한 바 있다 [14]. ^또한 , ^{본 실험에서는}

MnO

2

가 추가로 투입되었기 때문에 환원제인 Ca ^{도 이전실}

험에 비하여 과잉으로 첨가하였다 . ^환원 - ^{확산반응으로 얻}

어진 생성물은 바로 수세와 산세를 실시하여 CaO ^{와 미반}

응 Ca ^{를 제거하였다} . ^{이렇게 해서 얻어진 분말의 외형사}

진을 그림 1 ^{에 나타내었다} . ^환원 - ^{확산반응으로 인해 입자}

소결이 진행되었고 CaO ^와 Ca ^{이 수세} / ^{산세 과정에서 제거}

되어 결과적으로 불규칙 형상의 분말이 얻어짐을 알 수 있다 . ^{이렇게 얻어진} Sm

2

(Fe,Mn)

17

모합금 분말을 진공로

에서 10

⁻⁶

torr ^{까지 진공 배기 후에} 450

^o

C ^에서 5~24 ^시간

동안 고순도 N

2

(99.999%) ^{분위기에서 질화 처리를 실시하}

였다 .

이렇게 얻어진 Sm

2

(Fe,Mn)

17

N

x

분말의 결정구조와 미세 구조는 XRD(X-ray diffraction) ^와 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope) ^{을 이용하여 조사하였으며} ,

자기적 특성은 VSM(vibrating sample magnetometer) ^{을 이}

용하여 측정하였다 .

3. 결과 및 고찰

그림 2 ^{은 환원} - ^{확산반응으로 얻어진} Sm

2

Fe

17

분말과

Sm

2

(Fe,Mn)

17

분말의 단면 SEM ^{사진을 나타내고 있다} .

그림 2(a) ^{에서와 같이 환원} - ^{확산 반응시} MnO

2

를 첨가하

지 않은 경우에는 Ca ^{을 이론 당량의} 300% ^{첨가 하였을}

경우 α -Fe ^{가 전혀 없는} Sm

2

Fe

17

단상의 분말이 제조됨을 알 수 있다 . ^{이것은 이전 실험결과와 일치한다} [14]. ^하지

만 같은 양의 Ca ^{첨가량으로} MnO

2

를 추가로 첨가하여 환원 - ^{확산 반응을 실시한 결과 α} -Fe( ^{진한 회색부분} ) ^{가 생}

성됨을 그림 2(b) ^{로부터 확인할 수 있다} . ^이것은 MnO

2

가 추가로 첨가되는 만큼 Ca ^{의 첨가량을 많이 할 필요가}

있음을 의미한다 . ^그림 2(c) ^는 Ca ^을 130% ^{추가로 첨가하}

여 환원 - ^{확산반응을 실시 하여 얻은 분말의 단면} SEM ^사

진이다 . ^α -Fe ^{가 거의 없는} Sm

2

(Fe,Mn)

17

상의 분말이 제 조됨을 확인할 수 있다 . ^그림 2 ^{의 결과는 확원} - ^확산반응

을 이용한 희토류 - ^{철계 자성분말 제조 시에는 첨가원소의}

높은 증기압 때문에 원소재 첨가량 조절이 매우 중요함 을 보여주고 있다 .

그림 3 ^{는 환원} - ^{확산 반응과 이후 질화 반응에서 얻어진}

분말의 XRD ^{패턴을 나타내고 있다} . ^그림 3(a), (b), (c) ^는

그림 2(a), (b), (c) ^{에 해당하는 분말로부터 얻은 패턴이고}

그림 3(d) ^{는 그림} 2(c) ^{의 분말을 질화 처리한 후에 얻은 패}

턴이다 . ^그림 3(a) ^로부터 MnO

2

첨가하지 않고 환원 - ^확산

반응을 실시한 분말은 Sm

2

Fe

17

단상의 분말임을 알 수 있

Fig. 1. Typical SEM image of the powders produced by reduction-diffusion reaction.

Fig. 2. SEM images of (a) Sm

2

Fe

17

powders, Sm

2

(Fe,Mn)

17

powders, (b) Sm

2

(Fe,Mn)

17

powders before and (c) after adjustment

of Ca amount.

다 . ^그러나 Ca ^{첨가량을 조절하지 않은 경우} Sm

2

(Fe,Mn)

17

상 외에도 α -Fe ^{에 해당하는} peak ^{이 뚜렷하게 검출되었다}

( ^그림 3(b)). ^{이는 추가로 첨가된} MnO

2

의 환원을 위해 Ca

를 추가로 첨가해야 하기 때문으로 , ^실제로 Ca ^{를 추가로}

첨가했을 경우 α -Fe ^{가 거의 없는} Sm

2

(Fe,Mn)

17

단상의 분

말이 얻어졌다 ( ^그림 3(c)). ^이러한 XRD ^{분석결과는 그림}

2 ^의 SEM ^{단면관찰 결과와 잘 일치하고 있음을 알 수 있}

다 . ^그림 3(d) ^에서 XRD peak ^{이 전체적으로 왼쪽으로 이동}

한 것은 질화 처리에 의한 부피팽창에 의한 것이다 . ^또한

α -Fe ^{에 해당하는} peak ^{이 새롭게 나타나는 것을 알 수 있}

는데 이것은 Sm

2

(Fe,Mn)

17

분말이 질화 중에 약간의 산화

가 진행된 것으로 사료된다 . ^{이전에 실험에서} Sm

2

Fe

17

분 말도 질화과정에서 약간의 산화가 진행되는 것을 확인하 였는데 이러한 결과는 희토류 자성분말은 10

⁻⁶

torr ^대의

진공 배기 후 고온 질화가스 반응에서 산화를 완전히 억 제할 수 없음을 나타내고 있다 .

그림 4 ^{은 환원} - ^{확산공정으로 제조된 분말의 감자곡선을}

나타내고 있다 . ^그림 4(a) ^{는 그림} 2(a) ^의 Sm

2

Fe

17

분말을

450

^o

C ^{에서 질화처리 했을 때의 감자곡선을 나타내고 있는}

데 질화시간이 5 ^시간에서 24 ^{시간 변하여도 자기특성에는}

큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있다 . ^{하지만 그림} 2(c) ^의

Sm

2

(Fe,Mn)

17

분말을 질화 처리했을 경우의 자기특성은 질

화시간에 크게 의존하고 있음을 알 수 있다 ( ^그림 4(b)). ^이

것은 미량의 Mn ^{첨가가 분말의 자기특성에 크게 영향을}

주고 있음을 보여준다 .

그림 5 ^{는 질화시간에 따른 포화자화} (M

s

), ^잔류자화 (M

r

),

보자력 (H

c

) ^{를 보다 알기 쉽게 정리한 그래프이다} . ^그림 5 (a) ^에서 Mn ^{을 첨가하지 않은 경우} 5 ^{시간 질화처리 후} M

s

, M

r

, H

c

모두 크게 증가하였다 . ^{이 후 질화시간이} 24 ^시간까 Fig. 3. X-ray diffraction patterns of (a) Sm

2

Fe

17

powders,

Sm

²

(Fe,Mn)

¹⁷

powders (b) before and (c) after adjustment of Ca amount, (d) after nitrogenation.

Fig. 4. Demagnetization curves of (a) Sm

²

Fe

¹⁷

N

^x

powders and (b) Sm

²

(Fe, Mn)

¹⁷

N

^x

powders.

Fig. 5. The effect of the nitrogenation time on the magnetic properties of the (a) Sm

²

Fe

¹⁷

N

^x

powders and (b) Sm

²

(Fe,Mn)

¹⁷

N

^x

powders.

지 길어짐에 따라 M

s

, M

r

은 크게 변하지 않았지만 H

c

는 지속적으로 증가하였다 . Mn ^{을 미량 첨가한 경우에도} 5 ^시

간 질화처리 후 M

s

, M

r

, H

c

가 모두 크게 증가하였고 16 ^시

간 질화처리 후 모두 최대값을 나타내다가 그 후에는 감 소하는 경향을 나타내었다 . ^그림 5 ^{에서 주목할 만한 점은}

미량의 Mn ^{첨가에 따라} Sm

2

Fe

17

분말의 질화속도가 빨라 졌다는 것이다 . ^{아직 그 원인은 확실하지 않지만} , Mn ^{의 치}

환에 의해 야기된 격자 변형 또는 격자 결함이 질소 원자

의 확산을 용이하게 하기 때문으로 사료된다 [19]. ^{또한 같}

은 질화시간을 비교했을 때 H

c

가 크게 향상됨을 확인할 수 있다 . Sm

2

Fe

17

N

x

의 경우 X ^가 3 ^{일 때} H

c

가 최대가 된다고 알려져 있다 . ^이것은 N ^{이 결정구조에서 점유위치를 모두}

차지하였을 경우이다 [20]. ^{따라서 그림} 5(a) ^에서 24 ^시간의

질화처리에도 H

c

가 계속 증가한다는 것은 아직 X ^가 3 ^{에 도}

달하지 못했음을 의미한다 . ^한편 , Sm

2

(Fe,Mn)

17

N

x

의 경우

Sm

2

Fe

17

N

x

와 달리 X ^가 5 ^{일 때} H

c

가 최대가 된다고 알려져 있다 [19]. ^이것은 Sm

2

(Fe,Mn)

17

N

x

의 보자력 향상 이유가 X

가 3 ^{을 초과하는} N ^은 Mn ^과 Mn-N ^{의 형태로} Sm

2

Fe

17

N

x

주상 내부에 석출되어 이것이 결정립을 미세화하는 효과 를 나타내기 때문이다 . ^{결국 미량의} Mn ^{첨가로 최대의}

자기특성 향상을 얻기 위해서는 질화속도와 Mn-N ^{의 석}

출속도를 정밀제어 할 필요가 있다 . ^{본 실험에서 미량의}

Mn ^{첨가로 얻어진 최대} H

c

은 Mn ^{을 첨가하지 않은 경우}

와 비교해서는 높지만 주조법으로 제조된 그것보다는 낮

은 값이다 [8]. ^{향 후 이러한 질화속도와} Mn-N ^{의 석출속}

도를 보다 정밀하게 제어할 수 있다면 보다 높은 H

c

향 상을 기대할 수 있을 것이다 . ^그림 6 ^{은 이전 실험에서 환}

원 - ^{확산 공정으로 제조된} Sm

2

Fe

17

N

x

의 보자력의 입도 의 존성 [15] ^{과 본 실험에서 제조된} Sm

2

(Fe,Mn)

17

N

x

의 보자

력 그리고 용해주조법으로 제조한 Sm

2

(Fe,Mn)

17

N

x

의 보 자력을 비교하여 나타내었다 .

4. 결 론

본 연구에서는 환원 - ^{확산법에 의해 제조된} Sm-Fe ^합금

분말의 질화거동 및 자기특성에 미치는 Mn ^{첨가 효과를}

살펴보았다 . ^환원 - ^{확산 반응 시} Mn ^{를 첨가하지 않은 경우와}

같은 량의 Ca ^{를 첨가하였을 경우 잔류 α} -Fe ^{가 생성되었지만}

추가로 Ca ^{를 첨가하여 α} -Fe ^{가 없는 단상의} Sm

2

(Fe,Mn)

17

를 제조할 수 있었다 . ^{이 후 질화처리에서는} , Mn ^{을 첨가하지}

않은 Sm

2

Fe

17

분말의 경우 5 ^{시간 질화처리 후} M

s

, M

r

, H

c

모두 크게 증가하였고 , ^{질화시간이} 24 ^{시간까지 길어짐에}

따라 M

s

, M

r

은 크게 변하지 않았지만 H

c

는 지속적으로 증가하였다 . Mn ^{을 미량 첨가한 경우에도} 5 ^{시간 질화처리}

후 M

s

, M

r

, H

c

가 모두 크게 증가하였고 16 ^{시간 질화처리}

후 모두 최대값을 나타내다가 그 후에는 감소하는 경향을 나타내었다 . ^{같은 질화시간을 비교했을 때} Mn ^{를 첨가한}

경우가 첨가하지 않은 경우보다 H

c

가 크게 향상되었다 .

이는 결정립 미세화가 확실하게 되지 않았지만 기존

Sm

2

Fe

17

N

x

보다 보자력이 늘어 났으므로 미세하게 나마

미세화가 진행 됐음을 알 수 있다 . ^{향 후 석출속도를 정밀}

히 제어하여 더 나은 보자력을 얻을 수 있다고 사료된다 .

감사의 글

본 연구는 지식경제부 소재원천기술개발사업의 연구비 지원으로 수행되었습니다 .

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Fig. 6. Relation of particle size to coercivity for (a) Sm

²

Fe

¹⁷

N

^x

,

(b) Sm

2

(Fe,Mn)

17

N

x

powder produced by reduction-diffusion

process, and (c) Sm

²

(Fe,Mn)

¹⁷

N

^x

powder produced by melt-

cast process.

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