2.5 Conformation (형태) of Alkanes and Cycloalkanes

2.5 Conformation (형태) of Alkanes and Cycloalkanes

구조식은 분자에서 원자들의 연결 상태를 나타내는데 유용하지만, 3차원적인 형태 를 보여주지는 않는다. 분자의 구조를 더욱 이해하기 위해서는 분자의 3차원 구조 를 알아야 하며, 분자 내에 존재하는 세 가지 유형의 불안정성인 torsional strain (비틀림 스트레인, 비틀림 무리), angle strain (각 스트레인, 각무리, 각변형), steric strain (입체 스트레인, 입체 무리)을 이해하여야 한다.

A. Alkane

2개 이상의 탄소로 구성된 alkane은 C-C 단일결합이 빠르게 회전하므로 여러 개의 삼차원 원자 배열을 가질 수 있다. C-C 단일결합의 회전으로 생기는 모든 삼차원적 원자 배열을 conformation (형태) 라고 부른다.

① Ethane의 conformation

Ethane에서 인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 수소 원자는 다음과 같이 서로 반대 방향 혹은 같은 방향으로 배향된 대표적인 형태를 가진다.

Ethane(CH3CH3)의 대표적인 형태[Sawhorse, Newman (뉴만)]: Fig. 2.5 & Fig. 2.6

H

H H

H

H H

H

H H

H H H

H

H H

H

H H

H H

H H

H H staggered conformation

(엇갈린 형태)

Sawhorse (톱질) 구조 Newman projectionn (투영식)

eclipsed conformation (가려진 형태)

dihedral angle (θ, 양면각, 이면각) = 60^o

dihedral angle (θ, 양면각, 이면각) = 0^o most stable

most unstable repulsion

(torsional strain)

Ethane의 가려진 형태는 인접한 C-H에서 H와 H 사이의 반발력 때문에 엇갈린 형태보다 약 3 kcal/mol 불안정하다. 실제로 두 수소 원자는 엇갈린 형태에서 255 pm, 가려진 형태에서는 235 pm만큼 떨어져 있다. 이처럼 세 개의 결합에 의하여 떨어져 있으면서 서로 결합되지 않은 원자들을 엇갈린 상태에서 가려진 형태로 변화시키려 할 때 발생되는 strain (무리)을 torsional strain (비틀림 스트레인, 비틀 림 무리)라 한다. Eclipsed conformation에서 H-H repulsion은 3개이므로 H-H 1개당 torsional strain 에너지는 1 kcal/mol 이다.

Alkane에서 C-C 단일결합의 회전에 의하여 서로 다른 구조로 존재하는 형태를 conformational isomer (형태 이성질체, 회전배열 이성질체; conformer, 이형태체) 라 한다. 형태 이성질체는 그 형태가 확인될 수 있을 정도로 오래 유지되는 경우에 적용된다. 에테인에서 형태 이성질체는 이론적으로 무한개가 가능하지만, 상온에서 C-C 단일결합은 매우 빠르게 회전하고 있으므로 각각의 형태는 확인될 수 없다.

Fig. 2.8 : Dihedral angle에 따른 ethane의 에너지 변화

② Butane의 conformation

Butane에는 4개의 탄소 원자가 존재하므로 엇갈린 형태와 가려진 형태에서도 2개 의 methyl (CH3)기의 위치에 따라 더 많은 형태가 존재한다. Butane의 staggered conformation에서 두 개의 methyl (CH3) 기 사이의 dihedral angle(양면각)이 180^o 인 구조를 anti(안티)-staggered 라고 하며, 60^o인 구조를 gauche(고우시)- staggered 라고 한다.

Butane (CH3CH2CH2CH3) 의 대표적인 네 가지 형태 : Fig. 2.10 & Fig. 2.11

CH₃

H H

CH₃

H H

CH₃

H H

CH₃ H H

CH₃

H H

CH₃

H H

H H₃C

H CH₃

H H anti-staggered

Sawhorse (톱질) 구조 Newman projectionn (투영식)

eclipsed conformation between CH₃ and CH₃

dihedral angle (θ, 양면각, 이면각) = 약 60^o

dihedral angle (θ, 양면각, 이면각) = 0^o most stable

most unstable CH₃

H H

H CH₃ H

H

H CH₃

CH₃

H H

gauche-staggered

dihedral angle (θ, 양면각, 이면각) = 약 60^o steric strain = 0.9 kcal/mol

CH₃

H H

H H CH₃

H H

CH₃ CH₃

H H

eclipsed conformation between CH₃ and H

dihedral angle (θ, 양면각, 이면각) = 0^o torsional strain + steric strain

torsional strain + steric strain

Butane의 anti-staggered conformation은 인접한 C-C 단일결합이 모두 엇갈린 형태로 존재하며 가장 큰 group인 CH3가 180^o 방향으로 가장 멀리 떨어져 있기 때문에 가장 안정하다. Gauche-staggered conformation은 CH3-CH3 사이의 steric strain (입체 스트레인, 입체 무리)으로 인하여 anti-staggered보다 0.9 kcal/mol 덜 안정하다.

Butane의 eclipsed conformation에서는 CH3-CH3와 CH3-H가 서로 가려진 두 가지 형태가 존재한다. 반발력은 CH3-CH3가 CH3-H보다 더 크므로 CH3-CH3끼리 가려진 형태가 가장 불안정하며, anti-staggered보다 에너지는 5 kcal/mol이 높다.

원자 혹은 원자단 사이의 반발력 : CH3-CH3 > CH3-H > H-H

또한 butane에서는 ethane보다 탄소 원자의 수가 많으므로 분자 내의 결합각이 최적의 값보다 늘어나거나 줄어들기 때문에 발생되는 angle strain (각 스트레인, 각무리, 각변형)을 가지는데, 이 크기는 torsional strain이나 steric strain에 비하 여 작다.

◆

Butane의 C

2

-C

3

σ 결합의 rotation에 따른 conformation

CH₃

H H

CH₃

H H

H H₃C

H CH₃

H H

(most stable)

H

H CH₃

CH₃

H H

H H

CH₃ CH₃

H H 60^o 회전

H₃C H

H CH₃

H H

H

H₃C H

CH₃

H H

60^o 회전 60^o 회전

60^o 회전 60^o 회전

anti-staggered (a) eclipsed (b) gauche-staggered (c)

eclipsed (d) gauche-satggered (e) eclipsed (f)

60^o 회전 a

(most unstable)

Conformational isomer의 안정도 : a > c=e > b=f > d

c와 e는 에너지 준위는 같지만, 서로 reflection (반사)된 구조이다.

Gauche K Anti x 100-x

25 ℃에서 butane의 eclipsed 형태는 극히 적으며, 대부분은 anti-staggered와

gauche-staggered 형태로 존재한다. Butane이 anti-staggered와 gauche- staggered 형태로만 존재한다고 가정할 때 그 비율은 다음과 같이 계산된다.

*Population (빈도수) of butane conformer

△G = -RT ln K = -(2.303)(RT) logK -0.9 = -(2.303)(1.987 ✕ 10^-3)(298) logK logK = 0.66, K = 4.57

(100-x)/x = 4.57

x = 18% (gauche) 100-x = 82% (anti)

Fig. 2.9 : 2번과 3번 탄소 결합의 dihedral angle에 따른 butane의 에너지 변화

예제 2.8 & 문제 2.8 : 1,2-Dichloroethane의 C2-C3회전에 따른 conformer의 구조

B. Cycloalkane

Cycloalkane에서 고리 안의 C-C 단일결합은 거의 회전이 일어날 수 없으며, C-C σ bond 끼리의 반발력으로 인한 angle strain (각 스트레인)과 가려진 수소 원자 끼리의 torsional strain (비틀림 스트레인)이 나타난다. Angle strain과 torsional strain의 크기는 고리의 크기에 따라 달라진다.

1) Cyclopropane (C3H6) : Fig. 2.12

H

H H

H H

H

angle strian

eclipsed (6쌍의 torsional strain)

Cyclopropane에서 삼각형의 고리는 평면으로 존재하며, 결합각 (⦟CCC)은 60^o 이고 sp³ 혼성화 탄소에서 예측되는 109.5^o보다 상당히 작으므로 angle strain이 발생한다. 또한 인접한 수소 원자끼리는 서로 가려진 형태에 있으며, 평면 위와 아래에 각각 3개씩 총 6쌍의 가려진 C-H 결합들은 상당한 torsional strain을 발생시킨다. Cyclopropane의 strain 에너지는 약 27.7 kcal/mol 이다.

2) Cyclobutane : Fig. 2.13

Puckered (주름잡힌) conformation of cyclobutane

결합각 = 88^o less eclipsed

H H

H H

H H H

H

Cyclobutane이 완전한 평면 구조를 가지면 평면 위와 아래에 있는 인접한 수소 원자끼리는 모두 가려진 형태가 되므로 torsional strain이 커서 불안정해진다.

그러나 cyclobutane이 결합각 (⦟CCC)이 88^o인 puckered (주름잡힌) 구조를 가지 게 되면 위와 아래에 있는 인접한 수소 원자끼리 덜 가려지게 되어 약간 더 안정해 진다. Cyclobutane의 strain 에너지는 약 26.3 kcal/mol 이다.

3) Cyclopentane : Fig. 2.14

Cyclopentane이 완전한 평면 구조를 가지면 결합각 (⦟CCC)이 108^o이므로 정사면 체의 109.5^o와 차이가 거의 없지만, 인접한 수소 끼리 가려지게 되므로 약 10 kcal/mol의 torsional strain 에너지를 갖게 된다. 그러나 cyclopentane이 envelope (봉투) 형태로 존재하면 평면 위와 아래에 있는 인접한 수소 원자끼리는 거의 엇갈 린 형태로 존재하기 때문에 더 안정해진다. Cyclopentane의 strain 에너지는 약 6.5 kcal/mol 이다.

결합각 = 105^o Envelope (봉투) conformation of cyclopentane

least eclipsed H

H

H

H H

H

HH

H H

4) Cyclohexane : Fig. 2.16

Cyclohexane에서 고리의 C-C 단일결합이 주름잡힌 형태로 존재할 때 모든 결합 각이 약 109.5^o로서 정사면체와 거의 같기 때문에 안정해지며, 그중에서 가장 안정 한 것은 chair conformation (의자 형태)이다.

H H

H H

H

H H H H

H

Chair (의자) conformation of cyclohexane

H H

결합각 = 109.5^o axial (축방향) 수소

equatorial (적도방향 ) 수소 staggered conformation

∘ 인접한 탄소 원자에 결합된 수소의 형태 - 모두 staggered

∘ 탄소를 중심으로 한 결합각 (⦟CCC, ⦟CCH, ⦟HCH ) - 모두 약 109.5^o

Cyclohexane이 의자 형태로 존재하면 인접한 수소 원자끼리는 모두 엇갈린 형태로 존재하게 되며, 1,2-위치의 탄소에 결합된 수소 원자들은 CH3CH3의 엇갈린 형태와 똑같이 존재하므로 안정해진다. Cyclohexane의 strain 에너지는 0 kcal/mol 이다.

◆ Cyclohexane의 boat (보트, 배)와 twist boat (꼬인 보트) 형태 : Fig 2.19 & 2.18

H H

H H

H H H

H H

H

H H

H

H

H H

H H H

H

H H

Boat conformation of cyclohexane

Twist-boat conformation of cyclohexane

H

H fragpole (깃대) H atom

staggered

eclipsed

Boat 형태는 2개의 fragpole (깃대) 수소 사이의 거리가 가까워 나타나는 steric strain (입체 스트레인)과 4쌍의 가려진 수소 사이의 torsional strain으로 인하여 의자형보다 덜 안정하며, 그 에너지 차이는 약 6.5 kcal/mol 이다. Boat 형태에서 고리의 C-C 단일결합을 뒤틀어주면 strain이 다소 감소한 twist-boat 형태가 존재 하며, 이 형태는 boat 형태보다 약 1.6 kcal/mol 만큼 안정한 것으로 계산되었다.

◆

Interconversion of cyclohexane

Cyclohexane은 2개의 동일한 의자 형태들이 ring flipping (뒤집기)에 의하여 boat 형태를 거쳐 다른 의자 형태로 interconversion (상호전환)될 수 있다. Ring flipping하면 equatorial 수소는 axial 수소로 바뀌고, 마찬가지로 axial 수소는 equatorial 수소로 바뀌게 된다. Cyclohexane의 한 의자 형태에서 다른 의자 형태 로의 상호 전환은 6.5 kcal/mol 의 에너지가 필요하지만, 상온에서 분자가 가지는 에너지의 크기는 약 15~20 kcal/mol 이므로 충분히 빠르게 일어난다. 즉, H는 equatorial과 axial에 각각 위치하고 있으나, 상온에서 ring flipping이 매우 빠르게 일어나므로 서로 구분이 되지 않는다.

chair boat chair H_a

Hb

H_b H_a H_a

H_b

Fig. 2.19 : Cyclohexane의 chair, twist-boat, boat 형태들 사이의 상호전환에 따른 에너지 변화

Fig. 2.20 : Cyclohexane의 두 chair 형태 사이의 상호전환

▶Cyclohexane의 다양한 의자 형태 그리는 방법

or

예제 2.9 : Methylcyclohexane의 상호전환

◆

Cyclohexane의 이축방향 상호작용 (diaxial or axial-axial interaction)

Cyclohexane의 수소 원자 한 개를 메틸기로 치환하면, CH3는 의자 형태에서 equatorial과 axial에 각각 위치할 수 있다. 이 2개의 의자 형태는 서로 다른 구조 이며, 안정성도 동일하지 않게 된다. 수소보다 크기가 큰 치환기가 equatorial과 axial에 위치할 때의 상대적인 안정성은 steric strain (입체 스트레인)의 크기로 판별되며, 이러한 방법을 cyclohexane의 이축방향 상호작용 (diaxial or axial- axial interaction)이라 한다.

Methylcyclohexane은 상온에서 CH3기가 axial 혹은 equatorial에 위치할 수 있 다. Gibbs 자유 에너지 변화를 이용하여 계산하면, equatorial에 위치한 CH3의 비 율이 훨씬 더 많다. 이처럼 수소 원자보다 크기가 큰 치환기는 공간이 더 많은 equatorial에 위치할 때 더 안정해진다.

CH₃ CH₃

G^o = - 7.28 kJ/mol K

x 100-x

△G^o = -RT ln K

-7.28 = -(8.314^✕10^-3)(298) lnK K = 18.9

(100-x)/x = 18.9

x = 5% (axial) 100-x = 95% (equatorial)

◆1,3-Diaxial interaction of substituted cyclohexanes

HH H C H

H repulsion

1,3-Diaxial interaction (이축방향 상호작용)의 크기 : i) 치환체의 종류 및 크기

치환체의 크기가 클수록 1,3-diaxial interaction의 크기도 증가하므로, bulky한 group일수록 equatorial에 위치할 때 안정해진다.

C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3 > NH2 > OH > H

ii) C-X bond의 길이

C-X의 σ bond 결합길이가 증가할수록 axial H와의 거리가 멀어져 1,3-diaxial interaction의 크기는 감소한다.

Table 2.4 : 치환체의 종류에 따른 1,3-interaction의 크기

예제 2.10 & 문제 2.10 : 1,3-diaxial interaction의 종류 및 개수

H

H₃C

H H

H

H H H

H CH₃

H

CH₃

CH₃

H

H H

H

H H H

CH₃ CH₃

H

H

2.6 Cis , trans isomerism in Cycloalkanes and Bicycloalkanes

분자식은 같으나 서로 다른 화합물을 isomer (이성질체)라 하며, isomer는 구성 이성질체와 입체 이성질체로 나누어진다.

Constitutional isomer (구성 이성질체) : 분자식은 같지만 연결이 서로 다른 화합물

H C

H C H

O H

H

H H C

H O H

C H

H

H

Ethanol Dimethyl ether Pentane 2-Methylbutane 2,2-Dimethylpropane

Stereoisomer (입체이성질체) : 분자식도 동일하고 연결도 같지만 공간에서 원자의 배향이 서로 다른 화합물

A. Cis , trans isomerism (이성질현상) in cycloalkanes

고리 화합물에서 2개 이상의 치환기가 있는 cycloalkane은 치환기의 배향에 따라 서로 다른 화합물로 존재하는 입체이성질 현상을 나타낸다. 이러한 현상은 고리 화합물에서 C-C σ 결합의 자유회전이 거의 불가능하기 때문이다.

H H

H H

CH₃ CH₃

H H H

H

H H

H H

CH₃ H H H CH₃

H

cis-1,2-Dimethylcyclopentane

trans-1,2-Dimethylcyclopentane

no C-C free rotation

H₃C CH₃ H₃C CH₃

H₃C CH₃ H₃C CH₃

2개의 CH3가 같은 쪽에 있으면 접두사

cis

(시스), 반대쪽에 있으면

trans

(트랜스) 로 구분한다.

cis, trans

-1,2-Dimethylcyclopentane은 분자식과 결합 형태가 동일 하지만 공간에서 CH3의 배향이 서로 다르기 때문에 입체이성질체이다. 시스 이성질 체는 CH3-CH3 사이의 반발력으로 인하여 트랜스보다 1.7 kcal/mol 만큼 더 높은 에너지를 가진다. 시스와 트랜스 이성질체는 결합의 절단(breaking)과 재생성 과정 을 통하지 않고서는 상호 전환될 수 없다.

또한 1,2-dimethylcyclopentane은 2개의 입체중심(stereocenter)을 가지고 있다.

입체중심은 원자에 결합되어 있는 2개의 원자단을 바꾸면 입체이성질체를 생성하는 원자를 말한다. 입체중심 주변의 원자들의 배치는 배열(configuration)이라 한다.

예제 2.12 & 문제 2.12 : cycloalkane의

cis, trans

-isomer

(a) Ethylcyclopentane (b) 1,3-Dimethylcyclobutane

(c) 1-Ethyl-2-methylcyclobutane

◆

Dimethylclohexane의 cis, trans isomerism

H

H

H

H CH₃ H H CH₃

H H

H H CH3

CH₃ H

H

CH3

CH₃

CH₃

CH₃ cis-1,2-Dimethylcyclohexane

H

CH₃

CH₃ H H

H H H

H H

H H

trans-1,4-Dimethylcyclohexane

CH3

H

CH3

CH₃

H H₃C

H3C

H₃C

B. Cis , trans isomerism (이성질현상) in bicycloalkanes

1,2-위치의 탄소가 직접 결합된 bicycloalkane 화합물도 수소 원자의 배향에 따라

cis, trans

의 입체이성질체가 존재한다.

Decalin의

cis

,

trans

isomerism :

H

H trans-Decalin (trans-Bicyclo[4.4.0]decane)

A B

H

H

A B

H

cis-Decalin (cis-Bicyclo[4.4.0]decane)

A B H

H A

B

H

trans

-Decalin에서는 2개의 H 원자가 모두 axial에 위치하며,

cis

-decalin에서는 H 원자 1개와 고리의 CH2기가 axial에 위치한다.

cis

-Decalin에서 axial에 위치한 CH2기는 1,3-diaxial interaction이 일어나므로

trans

형태보다 약 2 kcal/mol 만큼 불안정하다.

▶Another bicycloalkanes, tricycloalkane, tetracycloalkane

Norbornane (Bicyclo[2.2.1]heptane)

O

O

Camphor

NH₂

Adamantane Amantadine N

HO N O O

O

CH₂OH

OH

HO

H NH₂

H OH

Tetrodotoxin

◆

Drawing of stable conformer in substituted cyclohexane

OH

OH

O

OH OH

OH OMe

OH

O OMe

HO H

H

HO

H

H H H

HO H

HO H

HO

CH₃ H CH₃

H

H H HO

CH₃

H H

H

H CH₃

Cholestanol

^HO

CH₃ H CH₃

COOH

H H

Cholic acid

H CH₃

COOH H CH₃

H OH

OH

OH OH OH

예제 2.14 & 문제 2.14 : 2,4-Dimethylcyclohexanol과 3,5-dimethylcyclohexanol 의 chair conformation 작성

(a) H₃C

OH

CH₃

(b)

H₃C OH

CH₃

2,4-Dimethylcyclohexanol

3,5-Dimethylcyclohexanol

1 2

3 4

1 5