위한 순차적 멀티스케일 균질화 해석기법에 관한 연구
A Study on the Sequential Multiscale Homogenization Method to Predict the Thermal Conductivity of Polymer Nanocomposites with Kapitza Thermal Resistance
신 현 성* 양 승 화** 유 수 영*** 장 성 민*** 조 맹 효†
Shin, Hyunseong Yang, Seunghwa Yu, Suyoung Chang, Seongmin Cho, Maenghyo
···
요 지
본 연구에서는 분자동역학 전산모사와 유한요소해석 기반의 균질화 기법을 통해 나노복합재의 열전도 특성을 정확하고 효율적으로 예측할 수 있는 순차적 멀티스케일 균질화 해석기법을 제안하였다. 나노입자의 크기효과가 나노복합재의 유효 열전도 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해 크기가 다른 구형 나노입자가 첨가된 나노복합재의 열전도 계수를 분자동역 학 전산모사를 통해 예측했고, 그 결과 나노입자의 크기가 작아질수록 계면에서의 Kapitza열저항에 의해 나노복합재의 열 전도 계수가 점차 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 나노입자의 크기효과를 균질화 해석모델을 통해 정확하게 묘사하기 위해 Kapitza 열저항에 의한 계면에서의 온도 불연속 구간과 고분자 기지가 높은 밀도를 가지며 흡착되는 유효계면을 추가 적인 상으로 도입하여 나노복합재를 입자, Kapitza 계면, 유효계면, 기지로 구성된 4상의 연속체 구조로 모델링하였다. 이 후 순차적 멀티스케일 균질화 해석기법을 통해 유효계면의 열전도 계수를 나노복합재의 열전도 계수로부터 역으로 예측 했으며, 이를 입자의 반경에 대한 함수로 근사하였다. 근사 함수를 토대로 다양한 입자 체적분율과 반경에 대한 나노복합 재의 유효 열전도 특성을 예측하였으며, 유효계면에 대한 매개변수 연구를 수행하였다.
핵심용어 : 순차적 멀티스케일 균질화 해석기법, Kapitza 열저항, 유효계면, 나노입자의 크기 효과
Abstract
In this study, a sequential multiscale homogenization method to characterize the effective thermal conductivity of nano particulate polymer nanocomposites is proposed through a molecular dynamics(MD) simulations and a finite element-based homogenization method. The thermal conductivity of the nanocomposites embedding different-sized nanoparticles at a fixed volume fraction of 5.8%
are obtained from MD simulations. Due to the Kapitza thermal resistance, the thermal conductivity of the nanocomposites decreases as the size of the embedded nanoparticle decreases. In order to describe the nanoparticle size effect using the homogenization method with accuracy, the Kapitza interface in which the temperature discontinuity condition appears and the effective interphase zone formed by highly densified matrix polymer are modeled as independent phases that constitutes the nanocomposites microstructure, thus, the overall nanocomposites domain is modeled as a four-phase structure consists of the nanoparticle, Kapitza interface, effective interphase, and polymer matrix. The thermal conductivity of the effective interphase is inversely predicted from the thermal conductivity of the nanocomposites through the multiscale homogenization method, then, exponentially fitted to a function of the particle radius. Using the multiscale homogenization method, the thermal conductivities of the nanocomposites at various particle radii and volume fractions are obtained, and parametric studies are conducted to examine the effect of the effective interphase on the overall thermal conductivity of the nanocomposites.
Keywords : sequential multiscale homogenization method, kapitza thermal resistance, effective interphase, size effect
···
†책임저자, 종신회원․서울대학교 기계항공공학부 교수 Tel: 02-880-1693 ; Fax: 02-886-1693 E-mail: [email protected]
* 서울대학교 기계항공공학부 석사과정 ** 서울대학교 기계항공공학부 박사후 연구원
*** 서울대학교 기계항공공학부 박사과정
∙이 논문에 대한 토론을 2012년 10월 30일까지 본 학회에 보내주 시면 2012년 12월호에 그 결과를 게재하겠습니다.
1. 서 론
고분자 나노복합재는 나노입자의 크기 효과(size effect) 로부터 비롯된 높은 물성이나 경량화의 이점(weight advan- tage) 및 다기능성(multifunctionality) 때문에 다양한 분 야에서 활용되고 있다(Zeng 등, 2008). 특히, 그래핀, 탄소 나노튜브 등의 나노탄소재료나 탄화규소(SiC)와 같이 높은 열전도 특성을 가지는 재료를 고분자 나노복합재의 충진제 (filler)로 사용하게 되면, 고분자 기지의 낮은 열전도 특성 을 효율적으로 개선할 수 있다(Jones 등, 2010). 이러한 이 점 때문에, 미세 전기 회로 시스템이나 반도체 장비, 전자패키 징 구조 등의 경우 고분자 나노복합재가 기존의 재료를 대체할 수 있는 새로운 재료로 적용될 수 있다(Han 등, 2011).
나노복합재의 크기효과를 규명하기 위한 해석에는 주로분 자동역학 전산모사가 널리 활용되어 왔다. 그러나 분자동역 학 전산모사의 경우, 매우 높은 계산 용량과 과도한 연산시 간을 필요로 한다는 점에서 반복적인 계산이나 나노복합재의 설계 문제에 직접적으로 적용될 수 없다는 단점이 있다. 이 에 따라 나노입자의 크기효과가 기계적 물성(Yang 등, 2008) 및 열탄성 물성(Yang 등, 2010)에 미치는 영향을 분자동역학 전산모사로부터 예측한 뒤, 이를 연속체 모델에 전달하는 순차적 멀티스케일 브리징 방법론이 제안된 바 있 다(양승화 등, 2009; Yu 등, 2009). 연속체 모델에서는 나 노입자의 크기 효과를 반영하기 위해 고분자 기지가 높은 밀도 를 가지면서 흡착되는 영역을 유효계면(effective interphase) 으로 모델링하였고, 이를 포함한 3상(phase)의 미시역학 모델 이 기계적 물성 및 열탄성 물성의 예측에 적용되었다.
그러나 열전도 문제의 경우, 이종재료 간 계면에서의 포논 산란과 반사 특성때문에 강화입자 주변에 온도 불연속 구간 이 존재한다. 따라서 나노복합재의 열전도를 연속체 모델에 서 묘사하기 위해서는 유효계면의 고려와 함께 온도 불연속 조건도 함께 묘사해야만 한다. 이를 분자동역학 전산모사와 Eshelby tensor에 기반한 미시역학 모델을 이용하여 나노 복합재의 유효열전도 계수를 4상의 등가연속체 모델을 통해 묘사하는 방법이 제안된 바 있으며(Yu 등, 2011), 계면에서 의 온도불연속을 고려하기 위해 Kapitza 계면저항을 매우 얇은 두께와 매우 낮은 열전도율을 가진 상으로 모델링하여 묘사하는 방법(Dunn 등, 1993)이 적용되었다. 그러나 이러 한 방법을 통해 미시역학 모델을 나노복합재의 물성예측에 적용하는 경우, 체적분율이 높은 경우에 대한 복합재 내부 변형률 장의 섭동의 정확한 고려를 위한 복잡한 묘사과정이 수반되어야 한다.
본 연구에서는 분자동역학 전산모사와 유한요소해석에 기
반한 균질화 해석기법을 순차적으로 연계하는 멀티스케일 균 질화 해석기법을 통해 구형 탄화규소 나노입자를 포함하는 에폭시 나노복합재의 유효계면 열전도 특성을 예측하는 방법 을 제안한다. 입자의 반경에 따른 크기 효과를 확인하기 위 해, 5.8%의 동일한 체적분율의 나노입자를 포함하는 5 종류 의 나노복합재에 대한 유효계면 열전도 특성을 계산하였으 며, 이를 위해 본 연구에서 제안한 수치 알고리즘을 사용하 였다. 유효계면의 열전도율을 입자 반경에 따른 함수로 근사함 으로써 다양한 입자 체적분율 및 반경에서의 나노복합재 유효 열전도 특성을 예측하였고, 유효계면의 열전도율과 두께에 따 른 매개변수 연구(parametric study)를 수행하였다.
2. 열전도 문제에서의 균질화 이론
멀티스케일 균질화 기법은 수학적으로 엄밀한 정식화 과 정을 바탕으로 이루어진 방법론으로 미시구조가 주기적으로 반복되는 전체 구조의 유효 물성을 예측하는데 사용된다 (Guedes 등, 1990; Bendsøe 등, 1988). 열전도 문제에서 의 일반적인 가상 일 원리는 다음과 같이 주어진다(Bathe, 1982).
∇ ∇
(1)
여기서, 는 집중 열 입력, 와 는 각각 내부에서 발생 된 열량과 표면 열 입력, 그리고 는 가상 온도를 의미한다.
미시 구조와 거시 구조의 거동을 효율적으로 묘사하기 위해 좌표계 외에 미시좌표계 와 거시좌표계 를 도입하게 되면, 거시좌표계와 미시좌표계의 크기 비율 을 기저 로 하여 온도 를 다음과 같이 점근적으로 확장할 수 있다.
⋯ (2)
식 (2)를 식 (1)에 대입하게 되면 에 대한 차수별로 다 음과 같은 형태로 정리가 가능하다.
⋯ (3)
식 (3)에서 와 을 각각 정리하면, 식 (4)와 같은 관계식을 얻을 수 있다.
, (4)
∇
Case 입자반경(Å) 셀 크기(Å) 열전도율(W/mK)
TC1 7.54 31.40 0.1376
TC2 9.00 37.32 0.1742
TC3 10.9 45.38 0.1844
TC4 11.6 48.41 0.1968
TC5 13.0 54.29 0.2132
표 1 SiC/Epoxy 나노복합재의 단위 셀 구성 정보 및 유효 열전도율(체적분율 : 5.8%)
그림 1 유효계면의 열전도 특성을 예측하기 위한 순서도
(a) 분자 모델 (b) Kapitza 열저항과 유효계면을 고려한 4상 유한요소 모델 그림 2 나노복합재 해석 모델
여기서, 는 주기적인 특성함수로써 거시적으로 단위 온도 구배가 부여되었을 때 발생하는 미시구조의 온도변화 (Asakuma, 2004)를 의미한다. 이는 단위 셀 에 대한 적 분 형식인 식 (5)를 통해 계산할 수 있다.
∇ ∇
∇ (5)
또한, 식 (3)에서 에 대한 항을 정리하면, 식 (6)과 같이 정리된다.
∇ ∇
(6)
여기서, 나노복합재의 균질화된 열전도율은 다음의 관계식으 로부터 계산할 수 있게 된다.
∇ (7)3. 유효계면 열전도율의 평가
Kapitza 열저항을 고려한 열전도 문제는 입자와 유효계면 간의 불완전 결합에 의해 변위 불연속 조건이 적용되는 탄성 문제와 상사성이 있는 문제이다(Yang 등, 2012). 따라서 계면의 낮은 포논 전달 특성으로 인한 온도 불연속 구간과 높은 부피 대비 표면적으로 인한 나노입자의 계면 효과를 반 영한 연속체 모델을 구성하기 위해서는 Kapitza 계면과 유 효계면 상의 두께와 열전도율을 알아야만 한다.
본 연구에서는 별도로 탄화규소와 에폭시 두 층으로 이루 어진 분자 모델을 구성하여 Kapitza 계면의 두께와 열전도 특성을 계산하였고, 고분자 기지의 밀도함수로부터 유효계면 의 두께를 평가하였다. 유효계면의 열전도 계수는 분자동역 학 전산모사를 통해 예측된 나노복합재의 열전도계수로부터 역으로 계산하였으며, 본 연구에서 제안된 수치 알고리즘을 적용하였다(그림 1). 본 연구에서 제안된 수치 알고리즘은 유효계면의 기계적 물성을 예측하기 위해 사용했던 지난 연 구(Cho 등, 2011)의 알고리즘을 열전도 문제에 적합하게 수정한 것으로, 분자동역학 전산모사로부터 예측된 유효 열 전도율과 멀티스케일 균질화 기법으로부터 예측된 유효 열전 도율이 같은 값을 갖도록 하는 유효계면 상의 열전도율을 역 으로 도출하는 알고리즘이다. 알고리즘 상에서 , ,
는 각각 유효계면의 열전도율, 분자동역학 전산모사를
통해 계산한 나노복합재의 열전도율, 나노복합재의 균질화된 열전도율을 의미하고, 는 열전도 텐서인 의 주대각 성분의 평균값을 사용했다.
본 연구에서 사용된 나노복합재 모델의 단위 셀 구성 정보 와 분자동역학 전산모사로부터 계산된 각 모델의 유효 열전 도율을 표 1에 제시했으며, 분자 모델은 그림 2(a)와 같다.
Kapitza 계면 상의 두께와 열전도 계수는 각각 2.18Å, 0.0199W/mK 로 계산되었으며, 모든 모델에 동일하게 적용 되었다. 또한 유효계면 상의 두께 또한 5Å에 가까운 값을 가 지는 것으로 나타났기 때문에 모든 모델에 동일하게 5Å으로 적용되었다(그림 2(b)). 균질화 해석의 적용에 필요한 에폭 시와 탄화규소의 열전도율은 분자동역학 전산모사를 통해 계 산하였고, 각각 0.1416W/mK, 120W/mK이다.
그림 3 입자의 반경에 따른 유효계면의 열전도 특성
그림 4 입자의 반경에 따른 나노복합재의 유효 열전도 특성
(a) 입자반경에 따른 나노복합재의 유효 열전도 특성 (b) 입자반경과 체적분율에 따른 나노복합재의 유효 열전도 특성
그림 5 다양한 입자 반경 및 체적분율에 대한 나노복합재의 유효 열전도 특성 그림 1의 순차적 멀티스케일 브리징 해석기법을 통해 유
효계면의 열전도율을 예측한 결과는 그림 3에 나타나있다.
입자의 반경이 증가함에 따라 유효계면의 열전도율이 전체적 으로 증가하는 양상을 보였고, 모든 경우 에폭시 소재의 열 전도율보다 높은 값을 보였다. 일반적으로 높은 밀도를 가지 는 비정질 고분자는 낮은 밀도인 경우에 비해 포논의 전달특 성이 뛰어나기 때문에 고분자의 열전도 계수와 밀도는 양의
상관관계를 가진다. 따라서 유효계면의 열전도 계수가 순수 한 에폭시의 열전도 계수보다 높게 계산된 것은 타당한 결과 로 볼 수 있다.
그림 4는 입자의 반경에 따른 나노복합재의 유효 열전도 특성을 보여주는 그래프이다. 유효계면 상이 나노복합재의 열전도 특성을 높이는 반면, Kapitza 열저항은 나노복합재 의 열전도 특성을 낮추는 역할을 한다. 사용된 모델 가운데 입자의 반경이 가장 작은 모델을 제외하고는 모두 계면 효과 를 반영하지 않은 2상 연속체 모델의 마이크로역학 해인 Mori-Tanaka 해보다 높게 측정되었다(Mori 등, 1973).
이는 계면 효과가 Kapitza 열저항에 비해 나노복합재의 열 전도 특성에 지배적인 영향을 미쳤기 때문이다. 한편, 입자의 반경이 가장 작은 나노복합재 모델의 경우, Mori-Tanaka 해보다 낮게 측정되었는데, 이는 입자의 반경이 작아짐에 따 라, 입자의 부피 대비 표면적이 증가해서 Kapitza 열저항이 나노복합재의 유효 열전도 특성에 보다 지배적인 영향을 미 치기 때문이다.
4. 다양한 입자 반경 및 체적분율에 대한 나노복합재의 유효 열전도 특성 예측
앞서 계산한 유효계면의 열전도율을 입자 반경에 대한 함 수로 표현하고, 이를 다음과 같이 근사하였다.
(8)
위와 같이 지수함수 형태로 근사된 유효계면의 열전도율을 통해, 다양한 입자 반경 및 체적분율에 대한 나노복합재의 유효 열전도 특성을 예측하였다(그림 5).
그림 5(a)를 통해, 입자의 반경이 8Å보다 큰 경우, 체적
그림 7 유효계면의 열전도율 변화에 따른 나노복합재의 유효 열전도 특성 변화
그림 8 유효계면의 두께 변화에 따른 나노복합재의 유효 열전도 특성 변화
분율이 증가함에 따라 복합재의 유효 열전도 특성이 향상됨 을 확인할 수 있었다. 그러나 입자의 반경이 8Å보다 작은 경 우, 체적분율이 증가함에 따라 복합재의 유효 열전도 특성이 반대로 떨어진다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 입자의 반 경이 작아짐에 따라 Kapitza 열저항이 복합재의 유효 열전 도 특성에 지배적인 영향을 미친다는 것으로 설명할 수 있 다. 입자의 체적분율이 클수록 Kapitza 열저항의 체적분율 은 증가한다. 따라서 입자의 반경이 작고, 체적분율이 큰 경 우, Kapitza 열저항이 복합재의 열전도 특성 약화에 지배적 인 영향을 미치기 때문에 복합재의 열전도 특성이 낮아지게 된다.
5. 계면에 대한 매개변수 연구
5.1 유효계면의 두께변화에 따른 유효계면의 열전도율
유효계면의 두께변화에 따라 나타나는 유효계면의 열전도 율 변화를 관찰하기 위해 유효계면의 두께를 3Å에서부터 6Å 까지 변화시키면서 유효계면의 열전도율을 계산하였다. 계면 두께 변화에 따른 계면의 열전도율은 그림 6에 도시되었으 며, 유효계면의 두께가 증가하는 경우, 유효계면의 열전도 계 수가 점차 감소한다는 것을 확인할 수 있다. 이는 유효계면 상의 체적분율이 높고 열전도율이 낮은 영역, 또는 체적분 율이 낮고 열전도율이 높은 영역으로 묘사될 수 있음을 의 미한다.
그림 6 유효계면의 두께변화에 따른 유효계면의 열전도율 변화
5.2 유효계면의 열전도율 및 두께가 나노복합재의 유효 열전도 특성에 미치는 영향 조사
나노복합재의 열전도 특성을 결정하는데 있어서 가장 중요 한 부분은 유효계면과 Kapitza 계면이다. 유효계면의 두께 와 열전도율이 나노복합재의 열전도 특성에 미치는 영향을
자세히 고찰하기 위해 유효계면의 두께와 열전도율에 대한 매개변수 연구를 수행하였다.
유효계면의 열전도율을 에폭시 기지의 열전도율에서 출발 하여 일정하게 증가시킨 경우(그림 7), 나노복합재의 유효 열전도 특성은 초기에는 급격히 증가하는 추세를 보이지만 유효계면의 열전도율이 증가함에 따라 점차 완만하게 증가하 는 경향을 보였다. 한편, 유효계면의 두께를 증가시킨 경우 (그림 8), 나노복합재의 유효 열전도 특성은 거의 선형적인 증가 추세를 보이지만, 유효계면의 열전도율이 높을수록 나 노복합재의 유효 열전도율 증가폭이 크다는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 나노복합재의 유효 열전도 특성은 유효계 면의 열전도율보다 두께에 더 민감하게 변화한다는 것을 확 인할 수 있었다. 나노입자의 크기 및 모양의 최적설계와 나 노입자의 표면처리 등을 통해 나노입자 주변에 두텁고 높은 밀도로 고분자 사슬들이 분포할 수 있도록 제어함으로서 유효 계면의 두께와 포논의 전달 특성을 높일 수 있고, 이를 통해 나노복합재의 유효 열전도 특성을 높일 수 있을 것이다.
6. 결 론
본 연구에서는 Kapitza 열저항을 포함하는 나노복합재에 대해 나노입자의 크기 효과가 나노복합재의 유효 열전도 특 성에 미치는 영향을 분자동역학 전산모사로부터 예측했고, 이를 연속체 모델에 반영할 수 있도록 순차적 멀티스케일 균 질화 해석기법을 제안하였다. 계면에서의 낮은 포논 전달 특 성을 고려하기 위해 Kapitza 계면 상을 도입하였고, 총 4개 의 상으로 구성된 연속체 모델을 적용하였다. 나노복합재의 유효 열전도 특성은 동일한 체적분율 조건에서 나노입자의 크기가 커짐에 따라 증가하는 경향을 보였고, 유효계면의 열 전도율 역시 증가하는 경향을 보였다. 유효계면의 열전도율 을 입자 반경에 대한 지수함수로 근사함으로써 다양한 입자 체적분율과 반경에 대한 나노복합재의 유효 열전도 특성을 예측하였으며, 유효계면에 대한 매개변수 연구를 수행하였다.
나노입자의 크기나 모양의 최적 설계 및 표면 처리를 통해, 나노입자 주변에 두텁고 높은 밀도로 고분자 사슬들이 분포 할 수 있도록 제어하는 것이 나노복합재의 유효 열전도 특성 을 높이기 위한 설계 방안임을 확인하였다. 본 연구에서 제 안된 순차적 멀티스케일 균질화 기법은 이후 나노입자의 최 적 설계 문제나 입자의 반경 및 위치에 대한 확률론적 해석 으로 확장될 계획이다.
감사의 글
본 연구는 한국연구재단을 통해 교육과학기술부의 세계수 준의 연구중심대학육성사업(WCU)로부터 지원받아 수행되었 습니다(R31-2011-000-10083-0).
참 고 문 헌
양승화, 유수영, 조맹효 (2009) 나노입자의 크기효과와 체적 분율 효과를 동시 고려한 나노복합재의 멀티스케일 브리징 해석기법에 관한 연구, 한국전산구조공학회 논문집, 22(4), pp.343∼348.
Asakuma, Y., Miyauchi, S., Yamamoto, T., Aoki, H., Miura, T. (2004) Homogenization Method for Effective Thermal Conductivity of Metal Hydride bed, International Journal of Hydrogen Energy, 29(2), pp.209∼216.
Bathe, K.J. (1982) Finite Element Procedures, Prentice-Hall, NJ, p.1039.
Bendsøe, M.P., Kikuchi, N. (1988) Generating Optimal Topologies in Structural Design Using a
Homogenization Method, Computer Methods in Applied Mechanics and Engineering, 71, pp.197∼
224.
Cho, M., Yang, S., Chang, S., Yu, S. (2011) A Study on the Prediction of the Mechanical Properties of Nanoparticulate Composites Using the Homogeni- zation Method with the Effective Interface Concept, International Journal of Numerical Methods in Engineering, 85, pp.1564∼1583.
Dunn, M. L., Taya, M. (1993) The Effective Thermal Conductivity of Composites with Coated Reinforcement and the Application to Imperfect Interfaces, Journal of Applied Physics, 73, pp.1711.
Guedes, J. M., Kikuchi, N. (1990) Preprocessing and Postprocessing for Materials Based on the Homogenization Method with Adaptive Finite Element Methods, Computer Methods in Applied Mechanics and Engineering, 83, pp.143∼198.
Han, Z., Finab, A. (2011) Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes and Their Polymer Nanocom- posites: A Review, Progress in Polymer Science, 36, pp.914∼944.
Jones Jr. WE, Chiguma J, Johnsom E, Pachamuthu A, Santos D. (2010) Electrically and Thermally Conducting Nanocomposites for Electronic Applications, Materials, 3(2), pp.1478∼
1496.
Mori, T., Tanaka, K. (1973) Average Stress in Matrix and Average Elastic Energy of Materials with Misfitting Inclusions, Acta Metallurgica, 21(5), pp.571∼574.
Yang, S., Cho, M. (2008) Scale Bridging Method to Characterize Mechanical Properties of Nanoparticle/
Polymer Nanocomposites, Applied Physics Letter, 93, 043111.
Yang, S., Yu. S., Cho, M. (2010) Sequential Thermoelastic Multiscale Analysis of Nanopar- ticulate Composites, Journal of Applied Physics, 108, 056102.
Yang, S., Yu, S., Kyoung, W., Han, D., Cho. M.
(2012) Multiscale Modeling of Size-Dependent Elastic Properties of Carbon Nanotube/Polymer Nanocomposites with Interfacial Imperfections, Polymer, 53(2), pp.623∼633.
Yu, S., Yang, S., Cho, M. (2009) Multi-scale Modeling of Cross-Linked Epoxy Nanocomposites, Polymer, 50(3), pp.945~952.
Yu, S., Yang, S., Cho, M. (2011) Multiscale Modeling of Cross-Linked Epoxy Nanocomposites to Characterize the Effect of Particle Size on Thermal Conductivity, Journal of Applied Physics, 110, 124302.
Zeng, Q.H., Yu, A.B., Lu, G.Q. (2008) Multiscale Modeling and Simulation of Polymer Nanocom-
posites, Progress in Polymer Science, 33, 194.
논문접수일 2012년 6월 30일 논문심사일 2012년 7월 9일 게재확정일 2012년 8월 1일
