ISSN: 1738-7167
DOI: https://doi.org/10.7731/KIFSE.2016.30.6.009
전기방사법에 의해 제조된 폴리우레탄 나노섬유의 수산화알루미늄 내첨에 의한 내염화 특성 향상
김형기
한국소방안전협회
Enhanced Flame Resistant Properties of Aluminum Hydroxide Addition on Electrospun Polyurethane Nanofibers
Hyeong Gi Kim
Korea Fire Safety Association
(Received September 5, 2016; Revised October 13, 2016; Accepted October 17, 2016)
요 약
본 논문에서는 내산화성 및 난연성이 향상된 폴리우레탄 나노섬유를 전기방사법 및 수산화알루미늄 내첨을 통해 제조 하였다. 전기방사 조건은 인가전압: 20 kV, 폴리머 용액 유량: 1.2 ml/h, 롤러 속도: 120 rpm 및 롤러와 주사기 팁의 거 리: 15 cm의 공정변수에서 최적의 조건을 확인하였다. 폴리우레탄 섬유의 내산화성 및 난연성을 향상시키기 위하여, 수 산화알루미늄을 전기방사 시 내첨하였다. 제조된 샘플의 열적 특성을 평가하기 위하여 열중량분석기(thermogravimetric analysis, Shimadzu, TGA-50H) 를 사용하였다. 또한 관련 분석을 통해 고분자 분해 온도(polymer decomposition temperature), 적분열분해 진행온도(integral procedure decomposition temperature), 최종 분해 온도(final decomposition temperature) 및 열분해 후 잔여량 등을 분석하였다. 그리고 분해 반응의 속도론적 고찰을 위해 Horowitz-Metzger 적분 식을 통해 활성화 에너지를 해석하였다. 수산화알루미늄의 내첨에 의해, 분해 활성화 에너지가 50% 이상 증가함을 확인 하였다. 이는 수산화알루미늄이 300~500
oC 에서 열분해함에 따라 수화반응에 의해 폴리우레탄 나노섬유의 열분해 저항 성이 커지기 때문인 것으로 파악된다.
ABSTRACT
Anti-oxidation and flame resistant polyurethane nanofibers were prepared by electrospinning and aluminum hydroxide addition. Electrospinning was carried out under the following procedure conditions; applied voltage, 20 kV; polymer solu- tion feeding rate, 1.2 ml/h; collector rolling speed, 120 rpm; and tip to collector distance, 15 cm. Aluminum hydroxide was added to the prepared polymer solution for electrospinning to enhance the oxidation and flame resistant properties.
The thermal properties were investigated by thermogravimetric analysis to determine the polymer decomposition tempera- ture, integral procedure decomposition temperature, final decomposition temperature, and remaining amount after ther- mal decomposition. The activated energy for polymer degradation was also investigated using the Horowitz-Metzger equation. The activation energy increased to more than 50%. The thermal properties of the polyurethane nanofibers were improved by a hydration reaction during the thermal decomposition of aluminum hydroxide around 300~500
oC.
Keywords : Polyurethane nanofiber, Electrospinning, Flame resistant, Anti-oxidation, Aluminum hydroxide
1. 서 론
폴리우레탄 소재는 탄성체, 멤브레인, 합성 가죽, 접착제 및 코팅제 등 폭 넓은 분야에 응용되고 있다(1). 특히, 폴리 우레탄 소재를 이용한 나노 크기의 섬유는 높은 비표면적 으로 큰 장점을 가지고 있으나, 낮은 난연성으로 이용분야 가 제한적이다. 그 동안 난연성을 향상시키기 위해 인, 브
롬 및 염소 등의 할로겐 원소들이 많이 연구되어 왔다(2,3). 이러한 할로겐 원소들은 연소과정 중 라디칼의 활성을 저 하시켜 난연성을 향상시킬 수 있는 것으로 보고되고 있다.
하지만, 이러한 할로겐 원소들은 연소과정에서 인체에 유 해한 가스를 유발시키고 환경을 오염시키는 것으로 보고되 어, 새로운 대안에 대한 연구의 필요성이 커지고 있다(4,5).
이러한 문제를 해결하기 위한 대안 중 무기계 난연제를
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유기 고분자 물질에 첨가하여 난연성을 향상시키는 연구가 진행되고 있으며, 수산화 무기금속의 사용에 따라 연소되는 고분자의 비율이 줄어드는 것으로 보고되고 있다. 수산화 무기물의 탈수소화 시 흡열반응이 일어나는 특성은 폴리머 분해를 위한 발화온도를 높여준다(6,7). 특히 수산화알루미늄 은 무기계 난연제로서 고분자 복합체의 필러로 많이 사용되 며 가격이 싸고 다른 무기계 물질에 비해 인체에 미치는 유 해성이 덜한 것으로 알려져 있다. 또한 미국, 유럽 등의 선 진국에서 무기계 난연제로 많은 연구가 진행되고 있다.
본 연구에서는 난연성이 향상된 폴리우레탄 나노섬유를 제조하기 위하여 전기방사법을 사용하였다. 이 방법은 1~
30 kV의 전압을 샘플 커넥터에 인가하여 방사되는 방향으 로 나노크기의 섬유를 제조할 수 있다(8,9). 이러한 제조방 법을 이용하여 난연성이 향상된 폴리우레탄 나노섬유 제 조하기 위하여, 폴리우레탄 고분자 용액을 제조하고 수산 화알루미늄을 첨가제로 사용하여 용매를 제조한 후 15 kV 이상의 높은 전압을 인가하여 나노섬유를 제조하였다. 제 조된 샘플의 난연 특성을 평가하기 위하여 열중량분석 및 시차주사열량 분석을 실시하였다. 분석결과를 토대로 다양 한 열분해 진행온도, 적분온도 그리고 분해속도를 계산하 고 폴리우레탄 나노섬유의 난연 특성에 대해 고찰하였다.
또한 높은 비표면적을 갖는 나노섬유의 특성과 난연성 향 상에 도움을 주는 수산화알루미늄의 조합에 따른 연소 시 지연특성에 대한 메커니즘에 대해 논의하였다.
2. 실 험
2.1 실험에 사용한 시약
본 연구에서는 폴리우레탄을 합성하기 위해 polycapro- lactone diol (Mn: 530, Sigma-Aldrich Co.)과 polycapro- lactone triol (Mn: 900, Sigma-Aldrich Co.)를 전구체로 사 용하였으며 가교제로 isophorone diisocyanate (assay:
98%, Sigma-Aldrich Co.)를 사용하였다. 또한 폴리우레탄 나노섬유를 제조함에 있어 무기계 난연제로는 수산화알루 미늄 (Al(OH)3, particle size: 50~100 nm, Sigma-Aldrich Co.)을 사용하였다.
2.2 전기방사용 용액 제조
Polycaprolactone diol (Mn: 530)과 polycaprolactone triol (Mn: 900)을 각각 20, 3.8 g 혼합한 후, 섭씨 50oC에 서 1 h 동안 교반하였다. 이후, 섭씨 60oC에서 1 h 동안 교반한 후, 섭씨 40oC까지 자연 냉각시켰다. 냉각된 용액 에 isophorone diisocyanate를 15 g 첨가한 후 24시간 교반 하여 전기방사용 용액을 제조하였다. 폴리우레탄 나노섬유 의 난연성 향상을 위해, 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 용액 대비 3, 5, 7 wt% 첨가하여 실험군 용액을 추가로 제조하
였다(10,11). 더 많은 실험군을 두고 비교하려 했지만 수산화
알루미늄 첨가량이 7 wt% 초과할 경우 제조 용액자체가 전기방사 할 수 없는 슬러리(slurry) 상태가 되기 때문에 더 이상 진행할 수 없었다.
2.3 전기방사 섬유 제조
제조된 전기방사용 용액을 주사기에 주입시킨 후, 실린 더 펌프에 거치시켰다. 주사기 팁은 18G를 사용하였으며, 주사기 팁과 전기방사 된 방사섬유를 감기 위한 롤러의 거 리는 15 cm로 설치하였다. 실린지 펌프의 유량 및 롤러의 속도를 1.0~2.0 ml/h와 100~150 rpm의 조건으로 각각 설 정하였다. 전기방사를 위하여 주사기 팁과 롤러에 양극과 음극을 각각 연결한 후, 최적의 인가전압을 설정하기 위하 여 5~20 kV로 전기를 인가하여 전기방사를 실시하였다.
연속식으로 전기방사를 진행하였고 용액의 양은 1.2 ml/h 로 롤러의 속도는 120 rpm으로 고정하였다. 방사되는 용 액의 양이 너무 많거나 롤러의 속도가 너무 빠르면 섬유형 상이 아닌 구형으로 롤러에 붙는 현상을 확인하였다. 인가
Figure 1. Electrospinning method.
전압을 조절하여 실험을 진행하였으며 20 kV에서 최적의 폴리우레탄 나노섬유를 제조할 수 있다고 판단하였다. 본 연구에서 사용된 전기방사장비는 Figure 1과 같다.
2.4 제조된 샘플의 물리/화학적 특성 및 난연성 평가 제조된 샘플의 표면특성을 분석하기 위하여 전계방사 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, Hitachi, S-5500) 분석을 실시하였다. 실제 표면과 유사한 이미지를 얻기 위하여, Pt 코팅과 같은 표면처리 없이 분 석하였다. 제조된 샘플의 열적 특성을 평가하기 위하여 열 중량분석기(thermogravimetric analysis, Shimadzu, TGA- 50H)를 사용하여 고분자 분해 온도(polymer decomposition temperature), 적분열분해 진행온도(integral procedure decomposition temperature), 최종 분해 온도(final decom- position temperature) 및 열분해 후 잔존양 등을 확인하였
다(12,13). 또한 분해 반응의 속도론적 해석을 위해 Horowitz-
Metzger 적분식을 통해 활성화 에너지를 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 수산화알루미늄이 첨가된 폴리우레탄 전기방사 섬 유의 FE-SEM 이미지 고찰
수산화알루미늄이 첨가된 폴리우레탄 전기방사 섬유의 이미지를 Figure 2에 도시하였다. Figure 2(a)와 (b)는 제 조된 샘플 중 내산화성이 가장 우수한 샘플의 이미지이다.
수산화알루미늄이 첨가되었음에도, 나노섬유의 상을 잘 유 지하고 있음이 관찰되었다. FE-SEM 장비의 프로그램으로 계산한 제조된 섬유의 직경은 평균 230 ± 50 nm이었으며, 확대된 이미지를 통해 섬유가 올록볼록한 형상을 가지고 있음을 관찰하였다. 본문에서 이용된 이미지는 실제 표면 의 이미지를 그대로 얻기 위해 백금 등 표면처리 없이 분 석되었으며, 다른 3개의 샘플의 경우는 주사된 전자 에너 지에 의해 표면이 심하게 변화하여 이미지를 얻을 수 없었 다. 이를 통해 일정량 이상의 수산화알루미늄의 첨가가 폴
리우레탄 섬유의 주사된 전자 에너지에도 형태를 유지할 수 있도록 저항성을 향상시킨 것으로 사료된다(14-16).
3.2 수산화알루미늄 내첨에 따른 폴리우레탄 전기방사 섬유 내염화 특성
수산화알루미늄 내첨에 따른 폴리우레탄 전기방사 섬유 의 내염화 특성을 Figure 3에 도시하였다. 수산화알루미늄 이 내첨되지 않은, 폴리우레탄 전기방사 섬유의 경우 약 200oC에서 무게 감소가 관찰되었다. 하지만, 수산화알루 미늄이 내첨된 폴리우레탄 전기방사 섬유의 경우 무게 감 소의 시작온도가 약 250oC까지 증가됨을 관찰할 수 있었 다. 또한 무게감소의 그래프가 급격한 300~400oC의 무게 감소를 비교했을 시, 수산화알루미늄의 내첨에 따라 약 10~15% 무게 감소율이 감소하였음을 알 수 있었다.
이는 수산화알루미늄 첨가제가 고온에서 아래의 반응식 (1)~(3)에 의해 폴레우레탄 전기방사 섬유의 내염화 특성 을 향상시켜 준 것으로 사료된다(17).
2Al(OH)3→ 2AlO·OH + 2H2O (1)
Figure 2. FE-SEM image of PNF-7 nanofiber.
Figure 3. TGA data of apolyurethane nanofibers.
K* = (S1 + S2)/Sa (6) 여기서, Ti은 초기 분해 온도, Tf는 최종 분해 온도를 나타 내며, S1, S2 및 S3는 Doyle의 제안에 의해 계산되었다(18). Figure 4에 도시된 바와 같이, IPDT는 수산화알루미늄의 내첨량 및 승온속도의 증가에 따라 증가되었다. 수산화알 루미늄의 내첨에 따른 IPDT의 증가는 3.2 단락에서 설명 한 메커니즘에 의해 증가된 것으로 사료된다. 승온속도의 증가에 따른 IPDT의 증가는 폴리우레탄 고분자 내로 열에 너지가 전달되는 속도가 승온속도의 증가보다 상대적으로 낮기 때문에 생기는 것으로 사료된다. 또한 수산화알루미 늄의 열분해 시 발생되는 수분의 영향에 의한 시너지 효과 로 해석된다.
3.4 분해 활성화 에너지의 고찰
열분해는 가수분해, 열적산화 혹은 고분자 가교구조의 절단 등의 과정을 통해 이루어진다. 이러한 분해반응의 속 도론적 해석을 위해 Horowitz-Metzger의 적분식을 통해 분해 활성화 에너지를 계산하였다(19).
ln[ln{1/(1− α)}] = Etθ/RTs2 (7) 여기서, α는 분해 분율 (승온속도), Et는 분해 활성화 에 2Al(OH)3→ Al2O3 + 3H2O (2)
2AlO·OH→ Al2O3 + H2O (3) 반응식(1)의 경우, 약 245oC에서 발생하는 것으로 알려 져 있다. 반응식(1)에서 볼 수 있듯이 반응 결과물로 물이 생성되어 초기 폴리우레탄 전기방사 섬유의 무게감소 온도 를 높여준 것으로 사료된다. 반응식(2)의 경우, 약 320oC에 서 반응이 진행되며, 반응의 영향으로 약 400oC까지 무게 감소량이 감소한 것으로 보인다. 반응식(3)의 경우, 약 550oC에서 진행되며, 약 550 ± 50oC에서 관찰되는 무게 감소량 차이에 기인하는 것으로 판단된다. 반응식(2)와 (3) 의 약 200oC의 반응온도 차이로 인해 약 400oC 무게감소 율 곡선이 접하는 것으로 판단된다.
3.3 적분열분해 진행온도(IPDT) 변화 고찰
적분열분해 진행온도(IPDT, integral procedure decom- position temperature)를 확인하기 위하여 아래의 반응식 (4)~(6)을 사용하였다.
IPDT (oC) = A · K · (Tf − Ti) + Ti (4) A* = (S1 + S2)/(S1 + S2 + S3) (5)
Figure 4. IPDT under various heating rate: (a) Doyle’s prop- osition (b) IPDT.
Table 1. Thermal Properties of Polyurethane Nanofibers ln[ln{1/(1− α)}]* T
(oC)**
Ts (oC)***
Et (kJ/mol)****
PNF-0
−2.197
128 359 10.2
PNF-3 179 372 13.1
PNF-5 193 389 14.1
PNF-7 214 420 15.6
*ln[ln{1/(1 - a)}]: Natural log value of fraction.
**T: Initial decomposition temperature.
***Ts: The greatest weight loss temperature.
****Et: Activation energy.
Figure 5. Activation energy of polyurethane nanofibers.
너지, θ는 (T − Ts), T는 초기 분해 온도, Ts는 최대 분해 속도시의 온도, 그리고 R은 기체 상수(8.314 J/mol · K)를 나타낸다. 계산된 활성화 에너지를 Table 1과 Figure 5에 도시하였다. 수산화알루미늄의 첨가에 따라 폴리우레탄 전 기방사 섬유의 활성화 에너지가 10.2에서 15.6 kJ/mol까지 약 52% 증가함을 확인하였다. 이에 따라, 폴리우레탄 전 기방사 섬유가 분해를 위한 활성화 에너지가 효과적으로 증가하였고 난연성 및 내산화성의 향상에 큰 기여를 할 것 으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 내산화성 및 난연성이 향상된 폴리우레 탄 나노섬유를 전기방사법 및 수산화알루미늄 내첨을 통 하여 제조하였고 다음과 같은 결론을 얻었다.
i) 전기방사법을 이용하여 약 230 ± 50 nm 직경의 나노 섬유를 효과적으로 제조함.
ii) 수산화알루미늄 도입에 따른 10~15%의 무게 감소율 저하 효과 확인.
iii) Horowitz-Metzger의 적분식을 통해 분해 에너지를 계산한 결과, 활성화 에너지가 10.2에서 15.6 KJ/mol까지 약 52%가 증가함을 확인함.
iv) 열분해 과정 중 수산화알루미늄의 수화반응으로 인 해 나노섬유의 열분해 저항성이 커지는 효과
본 논문에서 소개된 기술을 통해 내산화성 및 난연성이 우수한 폴리우레탄 나노섬유를 제조할 수 있을 것으로 사 료된다.
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