아나타제/루틸 TiO 2 결정 구조에 의한 메틸렌 블루 광분해 특성 연구
황문진⋅응웬탄빈*⋅류광선*
,†
울산대학교 에너지 하베스트-스토리지 연구센터, *울산대학교 화학과 (2011년 9월 21일 접수, 2011년 11월 14일 수정, 2012년 1월 9일 채택)
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A Study on Photocatalytic Decomposition of Methylene Blue by Crystal Structures of Anatase/Rutile TiO 2
Moon-Jin Hwang, Thanh Binh Nguyen*, and Kwang-Sun Ryu* ,†
Energy Harvest-Storage Research Center, University of Ulsan, Ulsan 680-749, Korea
*Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan 680-749, Korea
(Received September 21, 2011; Revised November 14, 2011; Accepted January 9, 2012)
TiO 2 의 물리적 특성이 메틸렌 블루 광분해 특성에 미치는 영향을 연구하기 위해, HNO 3 /TTIP가 0.1, 0.5, 1.0과 1.5인 몰 비에서 아나타제와 아나타제/루틸 TiO 2 시료들이 제조되었다. XRD, SEM, TEM, BET, FT-IR과 UV-vis 분광기를 사용하여 시료들의 물리적 특성을 측정하였다. 아나타제 상이 HNO 3 /TTIP 가 0.1인 시료에서 관찰되었고, 아나타제/루틸 상은 HNO 3 /TTIP 가 0.5∼1.5인 시료들에서 관찰되었다. HNO 3 /TTIP 몰 비를 증가시킴에 따라 루틸 결정상, TiO 2 나노입자 사이 의 메조 세공 크기와 TiO 2 의 표면 OH 작용기는 점차 증가하였고, UV 조사 전 메틸렌 블루 잔류 농도는 78.0에서 53.3%으 로 감소하였다. UV 조사 후 HNO 3 /TTIP가 0.1, 0.5, 1.0과 1.5에서 제조된 시료들의 잔류 메틸렌 블루 농도는 각각 20, 14, 11 과 23%이었고, HNO 3 /TTIP 가 1.0에서 제조된 시료가 가장 우수한 광촉매능을 나타내었다.
Anatase and anatase/rutile TiO 2 samples were prepared at HNO 3 /TTIP molar ratio of 0.1, 0.5, 1.0, and 1.5 to study the effects of the physical properties of TiO 2 on photocatalytic decomposition of methylene blue. The physical properties of the samples were measured with XRD, SEM, TEM, BET, FT-IR, and UV-vis spectroscopy. Anatase phase was observed at HNO 3 /TTIP of 0.1 and anatase/rutile phases were observed at HNO 3 /TTIP of 0.5∼1.5. Rutile crystal phase, mesopore size between TiO 2 nanoparticles, and surface OH group on TiO 2 sample were gradually increased with increasing the molar ratio of HNO 3 /TTIP and the residual methylene blue concentration before UV irradiation decreased from 78.0 to 53.3%. After UV irradiation, the residual methylene blue concentrations of the samples prepared at HNO 3 /TTIP of 0.1, 0.5, 1.0, and 1.5 were 20, 14, 11, and 23%, respectively, and the sample prepared at HNO 3 /TTIP of 1.0 showed the best photocatalytic ability.
Keywords: photocatalyst, methylene blue, anatase, rutile, HNO 3
1. 서 론
1)
TiO 2 는 띠 간격(band gap)이 3.0∼3.2 eV으로 크기 때문에 파장이 짧은 자외선을 효과적으로 잘 흡수할 수 있고, 수용액 중에서 화학적 및 광화학적으로 안정하기 때문에 유기물을 지속적으로 광분해 시킬 수 있다. TiO 2 는 아나타제, 루틸 및 브루카이트의 세 가지 결정 형태 로 존재하고 있다. 이 중 흡광 특성이 우수한 아나타제 TiO 2 가 광촉매 로서 많이 연구되어 왔다[1]. TiO 2 의 높은 결정성과 비표면적은 광촉 매 성능을 향상시키기 위한 필수적인 요소이다. 일반적으로 실험실에 서 많이 사용하고 있는 알콕사이드(alkoxide) 방법에서 제조된 TiO 2
생성물은 광촉매 활성에 부정적 영향을 주는 음이온이 없고 비표면적 이 높은 장점이 있지만, 결정성이 낮은 문제가 있다. 한편, 질산 (HNO 3 ), 염산(HCl), 아세트산(CH 3 COOH), 인산(H 3 PO 4 ), 황산(H 2 SO 4 )
† 교신저자 (e-mail: [email protected])
과 같은 산성 물질은 용액 상에서 TiO 2 결정 성장을 촉진하는 것으로 알려져 있다[2,3]. TiO 2 결정 크기, 결정화도 및 결정상은 사용한 촉매 물질의 종류와 사용량에 의존한다. HCl과 HNO 3 는 루틸형 생성에 유 리하고 H 2 SO 4 의 SO 4 2- 는 아나타제형 생성에 유리하다[2]. HNO 3 는 풀 림제(peptizing agent)로서 비정질 TiO 2 표면의 OH를 수소 이온(H + ) 으 로 치환하여 TiO 2 결정 내에 산소 결함을 형성시켜 결정 성장을 조절 하는 작용을 한다. Kim 등은 HNO 3 /TTIP 몰 비가 0.2에서 2.0인 TiO 2
전구용액을 180 ℃에서 수열 합성하여 아나타제와 아나타제/루틸 혼
합상을 가진 TiO 2 를 제조하였고, TiO 2 결정상에서 루틸 생성이 증가
할수록 광촉매 성능이 감소한다는 결과를 보고하였다[4]. 한편, Wang
등은 저온에서 titanium tetra-n-butoxide의 가수분해물을 1.0 M NaOH
로 처리한 후 0.05에서 2.0 M의 HNO 3 를 사용하여 아나타제/루틸 혼
합상을 제조하였고, 루틸 함량이 63∼70 wt%인 아나타제/루틸 혼합상
이 아나타제 결정상보다 우수한 광촉매 성능을 갖는다고 보고하였다
[5]. 제조방법은 다르지만 Kim 등은 TiCl 4 를 공기 중의 산소와 반응시
Figure 1. XRD patterns of the samples prepared at HNO 3 /TTIP molar ratio of 0.1 ∼1.5.
킨 후 200에서 900 ℃의 온도로 소성하여 아나타제와 아나타제/루틸 혼합상을 제조하였다. 특히 400 ℃의 소성 온도에서 반응 시간을 달리 하여 루틸 상의 분율이 0에서 100%인 시료 중 루틸 상의 분율이 17%
인 아나타제/루틸 시료가 자외선과 가시광선 조사 조건에서 가장 우 수한 광촉매 활성을 나타냈다고 보고하였다[6]. 아나타제/루틸 혼합상 을 갖는 TiO 2 의 광촉매 특성은 사용한 제조 방법과 TiO 2 의 물리적 구 조에 따라 광촉매 성능이 달라질 수 있음을 이해할 수 있다. 아나타제 또는 아나타제/루틸 혼합상을 갖는 TiO 2 의 광촉매 특성을 이해하기 위해서는 이들이 갖는 물리적 특성들을 종합적으로 고려해야 한다.
연구대상인 TiO 2 시료들은 아나타제 상을 공통적으로 포함하고 있기 때문에 이들 아타타제 상의 물리적인 특성에 차이가 작을수록 루틸 상의 효과를 연구하는 데 보다 합리적일 것이다.
본 연구에서는 아나타제/루틸 혼합상들에서 루틸 상 성장에 따른 물리적 특성과 광촉매 특성을 상세하게 연구하였다. 루틸 성장 촉매 로 사용한 HNO 3 와 titanium tetraisopropoxide의 혼합비를 조절하여 저 온에서 결정을 성장시킨 후 열처리하여 아나타제와 아나타제/루틸 TiO 2 를 제조하였다. TiO 2 의 결정 크기, 결정성, 비표면적, 세공 특성, 화학 결합 구조, 광흡수 특성 및 흡착 특성이 메틸렌 블루 광분해 특 성에 미치는 효과를 연구하였다.
2. 실 험
2.1. TiO 2 합성
HNO 3 (60 ∼62% Dae Jung Chemical Co.) 0.8, 4, 8과 13 mL를 증류 수 180 mL에 각각 첨가하였다. 이 용액에 titanium (IV) isopropoxide (TTIP, 97%, Aldrich) 30 mL 와 isopropyl alcohol (99.8%, Aldrich) 3 mL 의 혼합 용액을 서서히 첨가한 후, 80 ℃에서 8 h 동안 가열하여 TiO 2
결정을 성장시켰다. 각 전체 용액에서 HNO 3 /TTIP의 혼합 몰 비는 0.1, 0.5, 1.0과 1.5이었다. TiO 2 결정 생성물을 회수한 후, 80 ℃에서 건조시 키고 다시 450 ℃에서 3 h 동안 가열하여 TiO 2 시료들을 제조하였다.
2.2. 분석
TiO 2 시료의 결정상 분석을 위해 X선 회절 분석기(XRD, Rigaku ultra-X) 를 사용하였다. 기하학적 형상과 입자 크기는 주사전자현미경 (SEM, Supra 40 - Carl Zeiss Co., Ltd.) 과 투과전자현미경(TEM, JEM 2100F, 200 kV) 을 사용하여 분석하였다. TiO 2 시료의 세공 구조 분석 을 위해 Brunauer-Emmett-Teller 분석(BET, nanoPOROSITY-XQ, Mirae Scientific Instruments Co., Korea) 방법을 사용하였다. TiO 2 시료의 화 학 결합 구조 분석을 위해 퓨리에 변환 적외선 분광분석기(FT-IR, Varian 2000) 를 사용하였다. TiO 2 시료의 흡광 특성을 분석하기 위해 UV-Vis 분광기(Optizen-POP, Mecasys Co., Ltd.)를 사용하였다.
2.3. 메틸렌 블루 수용액 검량선 측정
메틸렌 블루 16 mg을 증류수에 녹여 메틸렌 블루 수용액(2 × 10 -4 M) 250 mL 를 제조하였다. 이 메틸렌 블루 수용액에서 각각 1, 3, 5, 7과 9 mL를 피펫으로 정확하게 취하여 5개의 250 mL 부피플라스크 에 넣어 8 × 10 -7 , 2.4 × 10 -6 , 4 × 10 -6 , 그리고 5.6 × 10 -6 M 메틸렌 블루 수용액을 각각 제조하였다. 최소자승법을 이용하여 메틸렌 블루 용액 의 농도와 665 nm에서의 측정한 흡광도와의 검량선 식을 구하였다.
2.4. 광촉매능 측정
TiO 2 20 mg 과 200 mL 메틸렌 블루(1.73 × 10 -5 M) 용액을 250 mL
석영 비이커에 넣고 2 h 동안 암실 조건에서 일정한 속도로 교반하였 다. 이 용액에서 200 µm 세공이 형성된 친수성 테플론 필터를 이용하 여 약 3 mL 용액을 취한 후 흡광 스펙트럼을 측정하였다. 메틸렌 블 루의 최대 흡수 파장인 665 nm에서의 측정된 흡광도와 검량선 식을 이용하여 메틸렌 블루의 농도를 추정하였다. TiO 2 를 포함한 메틸렌 블루 용액을 다시 초음파 세척기(Branson 3200)에 옮기고 1 h 동안 초 음파를 조사하여 TiO 2 를 충분히 분산시켰다. 이 메틸렌 블루 용액을 실온에서 1 h 동안 방치한 후 피크 파장 중심이 약 353 nm인 20 W UV 램프 네 개를 사용하여 광반응을 진행하였다. 석영 비이커와 측면 에 설치된 UV 램프와의 간격은 13.5 cm이었다. UV 조사 시간에 따른 메틸렌 블루 용액의 흡광도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
Figure 1 은 TiO 2 시료의 XRD 패턴을 나타내고 있다. HNO 3 /TTIP 가 0.1 일 때, 제조된 TiO 2 의 주 피크들은 아나타제 상(JCPDS card no.
00-021-1272) 과 일치하였다. HNO 3 /TTIP 가 0.5에서 1.5로 증가함에 따 라 XRD 패턴에서 루틸 상의 생성과 결정 증가가 관찰되었다. TiO 2
시료들에서 약 31°에서 보이는 약한 브루카이트 상이 공통적으로 관 찰되었지만, 결정성에 있어서 주목할 만한 변화는 관찰되지 않았다.
15 ∼23°에서 보이는 완만한 피크는 시료에 포함된 유기물에 기인한 다. 약 25°를 중심한 XRD 주 피크의 값을 Schererr 방정식(D = Kλ/
βcosθ)에 적용하여 시료들의 평균 입자 크기를 추정하였다[7].
Schererr 방정식에서 D는 평균 입자 크기이고, K는 형상 인자(0.89), λ는 입사 X선의 파장(1.5406 Å), β는 반치폭(FWHM), 그리고 θ는 최대 피크에서의 회절각이다. XRD 주 피크의 반치폭 값을 해당되는 각각의 피크 위치에 나타내었다. HNO 3 /TTIP 가 0.1, 0.5, 1.0과 1.5일 때, TiO 2 시료들의 평균 입자 크기는 각각 8.9, 10.7, 9.8과 9.7 nm으로 큰 차이를 보이지 않았다. 아나타제 (101)면 (25°), 루틸 (110)면 (27.5°) 과 브루카이트 (120)면 (31°) 피크의 세기와 아나타제와 루틸의 상대적인 피크 세기 비를 Table 1에 나타내었다. HNO 3 /TTIP가 0.5에 서 1.5로 증가할수록 아나타제 상에 대한 루틸 상의 비 I R(110) /I A(101)
은 0.22, 0.36과 0.61으로 증가하였다. 본 실험 조건에서는 HNO 3 /
TTIP 가 1.0에서 제조한 시료의 아나타제 상의 결정성이 가장 우수
공업화학, 제 23 권 제 2 호, 2012
Figure 2. SEM images of the samples prepared at different HNO 3 / TTIP molar ratio; (a) 0.1, (b) 0.5, (c) 1.0, and (d) 1.5.
Figure 3. TEM images of the samples prepared at different HNO 3 / TTIP molar ratio; (a) 0.1, (b) 0.5, (c) 1.0, and (d) 1.5.
Figure 4. Incremental pore area vs. pore diameter of the samples prepared at HNO 3 /TTIP molar ratio of 0.1 ∼1.5.
Table 1. The XRD Peak Intensities (Anatase (101), Rutile (110), and Brookite (120)) and the Intensity Ratios (I R(110) /I A(101) ) of TiO 2 Prepared at Different HNO 3 /TTIP Molar Ratio
HNO 3 /TTIP Intensity (cps)
I R(110) /I A(101)
I A(101) I R(110) I B(120)
0.1 673.3 - 106.7 -
0.5 626.7 136.7 113.3 0.22
1.0 706.7 256.7 86.7 0.36
1.5 630.0 386.7 86.7 0.61
하였다.
Figure 2 는 TiO 2 시료의 SEM 형상을 나타내고 있다. HNO 3 /TTIP 에 따라 균일한 크기의 구형 1차 입자(약 10 nm)들과 불규칙적 형상을 가진 입자들을 관찰할 수 있다. TiO 2 시료들은 상대적으로 낮은 반응 온도(80 ℃)에서 결정이 성장된 후 다시 450 ℃에서 가열하여 제조되 었기 때문에 TiO 2 1 차 나노 입자들이 독립적으로 존재하지 않고, 대부 분 거대한 응집체를 이루고 있다. HNO 3 /TTIP 가 0.1에서 제조된 TiO 2
는 Figure 2(a)와 같이 구형 입자들이 촘촘히 밀집된 형상을 보여주고 있는 반면, HNO 3 /TTIP 가 0.5∼1.5에서 제조된 TiO 2 는 Figure 2(c)와 2(d)의 타원형 점선으로 표시된 영역에서 볼 수 있는 바와 같이 불규 칙한 TiO 2 결정 주위로 빈 공간이 형성되어 있는 형상을 보여주고 있 다. Figure 2(c)와 2(d)는 직경이 약 50 nm인 불규칙 형상을 가진 TiO 2
의 결정들과 약 50 nm 이내의 메조 세공들을 함께 보여주고 있다. 이 러한 메조 세공들은 구형 나노 입자들 간의 밀집 구조에서 불규칙한 형상의 결정이 점차 성장하였기 때문에 생성된 것으로 볼 수 있다. 메 조 세공들을 많이 함유한 TiO 2 는 밀집 구조에 비해 분산이 용이할 것 으로 예상할 수 있다.
TiO 2 시료들의 형상은 Figure 3의 TEM 사진에서 보다 자세하게 관 찰할 수 있다. HNO 3 /TTIP가 0.1인 시료들은 1차 구형 입자들로 거대 하게 응집하고 있는 형상을 보이고 있었지만, 결정 크기 변화를 관찰 하기 위해 Figure 3(a)와 같이 몇 개의 입자들이 응집되어 분포하고 있 는 영역에서 TEM을 관찰하였다. HNO 3 /TTIP 가 0.1일 때, TiO 2 나노 입자는 5∼20 nm 크기 분포를 보이고 있었고, 평균 입자 크기는 약 7 nm 이었다. HNO 3 /TTIP 가 0.5인 시료는 5∼25 nm 크기 분포를 보이
고 있었고, 평균 입자 크기는 약 9.8 nm이었다. HNO 3 /TTIP가 1.0과 1.5 인 시료들에서는 직경이 약 30 nm이고 길이가 약 80 nm인 막대형 상 결정들이 관찰되었다.
Figure 4 는 TiO 2 시료들의 세공 분포도를 나타내고 있다. 세공 분포
도는 N 2 흡․탈착 등온선의 탈착 곡선에서 N 2 탈착량과 이에 따른 상
대압력 값을 BJH 이론에 적용하여 나타내었다[8]. N 2 흡착 등온선에
서 상대압력이 0.05∼0.2인 구간에서 측정한 시료들의 BET 비표면적
(S BET ) 값을 세공 분포도에 함께 나타내었다. HNO 3 /TTIP 가 0.1, 0.5,
1.0과 1.5인 시료들의 비표면적은 각각 85.82, 78.75, 89.32, 그리고
81.14 m 2 /g이었다. HNO 3 /TTIP가 증가했을 때, HNO 3 /TTIP가 0.1인 시
료의 세공 면적 분포도의 최대 피크 위치(약 5 nm)는 세공 크기가 증
가하는 방향(오른 쪽)으로 증가하였다. BJH 이론에 의해 계산한
HNO 3 /TTIP 가 0.1, 0.5, 1.0과 1.5인 시료들의 평균 세공 크기는 각각
4.2, 4.5, 4.8 과 4.8 nm이었고, 전체 세공 부피는 각각 0.17738, 0.17619,
0.22880 과 0.21020 cm 3 /g 이었다. BET 분석 결과로부터 계산된 HNO 3 /
TTIP 가 0.1, 0.5, 1.0과 1.5인 시료들의 BJH 누적 세공 면적(cumulative
pore area) 은 각각 141.1, 128.9, 144.6과 129.0 m 2 /g 이었다. 일반적으
로 세공 크기가 증가하면 비표면적은 감소한다. 하지만 HNO 3 /TTIP
Figure 5. FT-IR spectra of the samples prepared at HNO 3 /TTIP molar ratio of 0.1 ∼1.5.
Figure 6. UV-vis absorption spectra of the samples prepared at HNO 3 /TTIP molar ratio of 0.1 ∼1.5.
Figure 7. Adsorption of methylene blue and photocatalytic perfor- mance for the samples prepared at HNO 3 /TTIP molar ratio of 0.1 ∼1.5.
Table 2. BJH Specific Surface Area (SA, m 2 /g) and BJH Pore Volume (PV, cm 3 /g) for TiO 2 Samples Prepared at Different HNO 3 /TTIP Molar Ratio
HNO 3 / TTIP
2∼4 nm (SA, PV)
4∼100 nm (SA, PV)
Total BJH specific surface area and total BJH pore volume 0.1 58.9, 0.09177 82.2, 0.08561 141.1, 0.17738 0.5 67.3, 0.11117 61.6, 0.06502 128.9, 0.17619 1.0 66.7, 0.13692 77.9, 0.09188 144.6, 0.22880 1.5 70.9, 0.14439 58.1, 0.06581 129.0, 0.21020
가 1.0인 시료의 경우에는 HNO 3 /TTIP 가 0.1인 시료보다 증가하였다.
TiO 2 시료에 형성된 메조 크기 세공 증가는 비표면적을 감소시키지만, 불규칙한 크기를 가진 결정 성장으로 인하여 구형 1차 입자들 간에 나노 크기의 미세 균열도 함께 생성된다. 따라서 BET 비표면적과 누 적 세공 표면적은 TiO 2 시료들의 세공 크기의 분포와 세공 개수에 의 존하게 된다. Table 2에 세공 크기가 4 nm 미만과 이상에서 측정된 TiO 2 시료들의 BJH 비표면적 값을 나타내었다. HNO 3 / TTIP가 1.0인 시료는 4∼100 nm 크기의 세공 증가와 함께 2∼4 nm 크기의 세공도 증가했기 때문에 BET 비표면적과 BJH 누적 세공 면적이 다른 시료들 에 비해 증가했다고 볼 수 있다.
Figure 5 는 TiO 2 시료들의 FT-IR 스펙트럼을 나타내고 있다. 1000 cm -1 이하에서 나타나는 강하고 완만한 밴드는 Ti-O와 Ti-O-Ti 결합에 기인한다. HNO 3 /TTIP 가 증가할수록 Ti-O 결합(547 cm -1 ) 이 Ti-O-Ti 결합(455 cm -1 ) 에 비해 증가함을 보이고 있다. 1627 cm -1 밴드는 시료 에 흡착된 물 분자의 H-O-H 결합에 의한 피크이다. 2230과 2360 cm -1 의 밴드는 CO 2 에 의한 피크이다. HNO 3 /TTIP 가 0.1에서 1.5로 증가할 수록 CO 2 피크는 증가하였다. 이는 시료 표면에 위치한 Ti 4+ 이온들의 Lewis 산 세기가 증가하여 CO 2 분자들을 보다 강하게 시료 표면에 흡 착시킨 것으로 보인다[9]. 3000∼3640 cm -1 에서 나타나는 완만한 밴드 는 시료에 결합된 OH 작용기에 의한 피크이다. HNO 3 /TTIP 가 1.0과 1.5 인 시료의 Ti-OH 결합이 다른 시료에 비해 상대적으로 증가하였음 을 알 수 있다.
Figure 6 은 TiO 2 시료들의 흡광 스텍트럼을 나타내고 있다. TiO 2 시 료들은 모두 동일한 조건에서 분산되었다. 20 mg의 TiO 2 분말을 200
mL 증류수에 첨가한 후 초음파 세척기를 이용하여 1 h 동안 분산시
켰다. 330∼370 nm의 UV 영역에서 흡광도는 HNO 3 /TTIP 가 증가하는
순으로 증가하였다. TiO 2 의 UV 흡광 특성은 입자크기, 결정상, 결정
도 및 분산 특성에 의존하는 연구 결과들이 보고되어 왔다[10-13]. 하
지만 Figure 1과 Table 1의 결과에서 시료 대부분을 차지하고 있는 아
나타제 TiO 2 의 입자크기, 결정상과 결정도에 큰 차이가 없었기 때문
에 TiO 2 시료들의 흡광 특성은 입자들의 분산 정도에 크게 의존한 것
으로 보인다. Table 2에 나타낸 바와 같이 HNO 3 /TTIP 가 증가함에 따
라 4 nm 미만의 세공 크기에서 BJH 세공 부피는 0.09177 cm 3 /g에서
0.14439 cm 3 /g으로 점차 증가하였다. 이는 TiO 2 시료에 4 nm 이하 미
세 세공의 깊이가 점차 증가하였음을 의미하고, 이러한 미세 균열의
증가는 TiO 2 분산에 유리하게 작용할 것으로 예상할 수 있다. Figure
6 에서 HNO 3 /TTIP 가 0.1과 0.5인 시료에 비해 HNO 3 /TTIP 가 1.0과 1.5
인 시료의 흡광도가 증가한 이유는 루틸 TiO 2 결정 성장으로 인해 시
료에 메조 크기 세공들이 발달하였고, 이러한 균열이 초음파 조사 조
건에서 시료의 분산성을 향상시켜 TiO 2 나노 입자들이 빛을 잘 흡수
하게 한 것으로 판단된다.
공업화학, 제 23 권 제 2 호, 2012
Figure 7 은 시료 전처리 조건에서의 시료들의 메틸렌 블루 흡착 특 성과 UV 조사 하에서의 광분해 특성을 나타내고 있다. 메틸렌 블루 초기 농도(C 0 ) 와 반응 후 농도(C)는 메틸렌 블루 검량선을 사용하여 추정하였다. 메틸렌 블루 검량선은 Y = 71425X - 0.005 (R 2 = 0.9992) 이었다. 흡착 특성을 조사하기 위해 암실 조건에서 시료들을 메틸렌 블루 용액에 각각 넣고 2 h 동안 교반시킨 후 흡광도를 측정하였다.
시료들에서 메틸렌 블루 농도 감소 정도는 6.5∼7.7%로 큰 차이를 보 이지 않았다. 이 수용액을 1시간 동안 초음파를 조사시키고 1 h 동안 유지한 후 계산한 메틸렌 블루의 잔류 농도(C/C 0 × 100) 는 78.0 (HNO 3 / TTIP = 0.1), 68.6 (HNO 3 /TTIP = 0.5), 70.3 (HNO 3 /TTIP = 1.0) 과 53.3%
(HNO 3 /TTIP = 1.5) 으로 큰 차이를 보였다. HNO 3 /TTIP 가 증가할수록 메틸렌 블루 잔류 농도는 감소하였는데, 이는 TiO 2 시료 표면에 생성 된 많은 OH 작용기와 초음파 조사로 인하여 증가한 반응 면적이 메 틸렌 블루 분자와의 흡착을 촉진한 것으로 보인다. 순수한 메틸렌 블 루 용액은 초음파 처리와 UV 조사 조건에서 농도 감소가 관찰되지 않았다. 7 h 동안 UV를 조사한 후 측정한 메틸렌 블루 잔류 농도는 각각 20 (HNO 3 /TTIP = 0.1), 14 (HNO 3 /TTIP = 0.5), 11 (HNO 3 /TTIP
= 1.0) 와 23% (HNO 3 /TTIP = 1.5) 으로 HNO 3 /TTIP 가 1.0인 시료의 광 촉매능이 가장 우수하였다. HNO 3 /TTIP 가 1.0인 시료의 우수한 광촉 매 활성은 TiO 2 표면의 많은 OH 작용기와 높은 비표면적(89.3 m 2 /g) 에 기인한다. HNO 3 /TTIP 가 증가함에 따라 증가한 메조 세공들은 초 음파를 이용한 시료 분산 과정에서 TiO 2 나노 입자들 간의 응집 감소 와 분산 안정성을 향상시켜 광 흡수 특성을 향상에 기여하였고, 결과 적으로 메틸렌 블루 용액에 대한 광촉매능을 보다 향상시켰음을 알 수 있다. 한편, HNO 3 /TTIP가 1.5인 시료의 광 흡수 특성은 HNO 3 / TTIP 가 0.1과 0.5인 시료들 보다 높았지만 가장 낮은 광촉매능을 보였 다. 유기물과의 흡착 특성 증가와 광분해능은 서로 비례하는 관계라 고 볼 수 있지만 HNO 3 /TTIP 가 1.5인 TiO 2 시료에서 볼 수 있는 바와 같이 항상 일치하지는 않는다. 광촉매능이 저하된 원인을 분석하기 위해서는 TiO 2 표면과 흡착된 메틸렌 블루 계면에서의 전하 이동과 전하 재결합 메카니즘에 대한 분석이 필요할 것으로 판단된다.
4. 결 론
아나타제와 아나타제/루틸 혼합상을 가진 TiO 2 분말 대한 광촉매 성능은 그 분말의 제조 방법에 따라 달라짐을 서론에서 언급한 선행 연구 결과들로부터 알 수 있었다. 본 연구에서는 결정 크기, 결정성, 비표면적, 세공 특성, 화학 결합 구조, 광흡수, 흡착 특성을 종합적으 로 고려하여 아나타제/루틸 TiO 2 시료들의 메틸렌 블루 광분해 특성 을 이해하기 위해 노력하였다. 또한, 수십 µm 크기로 응집되어 있는 아나타제 TiO 2 분말에서 루틸 결정 성장으로 생성된 메조 세공의 특 성이 광촉매 특성에 미치는 긍정적인 효과를 찾고자 노력하였다.
HNO 3 / TTIP 비를 0.1에서 1.5로 점차 증가시킴에 따라 TiO 2 분말의 메조 세공의 크기와 Ti-OH 결합은 점차 증가하였다. 메조 세공 크기 의 증가는 TiO 2 시료의 분산성을 향상시켰고 증가한 Ti-OH 결합 수는 메틸렌 블루 흡착을 증가시켰다. TiO 2 시료의 분산성 향상과 흡착 특 성 증가는 광촉매능 향상을 가져올 것으로 예상되었으나, 광촉매능은 HNO 3 /TTIP 비가 1.0에서 가장 우수하였고 HNO 3 /TTIP 비가 1.5일 때 는 다시 감소하는 경향을 보였다. 광촉매능을 이해하기 위해서는 TiO 2
분말의 종합적인 물리적 특성 비교와 분석이 필요하다.
감 사
본 연구는 중소기업청에서 지원하는 2011년도 산학연협력 기업부 설연구소 지원사업(No. 00039007)과 2009년도 정부(교육과학기술부) 의 재원으로 한국연구재단의 대학중점연구소 지원사업으로 수행된 연구임(2009-0093818).
참 고 문 헌
