Journal of the Pharmaceutical Society of Korea 16, 108-112(1972)
S -T r iflu o r o a c e to x y -tr ih a lo m e th y l M ercaptan S l
형성에II
한혹 m 휴* • 솔 M m * *
(Received April 20, 1972)
Dong Young Oh and Jong Ho Kim: Studies on the Synthesis of S-Trifluoroacetoxy-trihalomethyl Mercaptans.
S-Trifluoroacetoxy-trihalomethyl mercaptans were prepared by reacting metal salt of trihaloacetic acid with perhalomethyl mercaptans in the closed vessel. And besides, certain decomposed states of these products by heat and U .V . were studied by Infra red, N.M .R., molecular weight determination and chemical analysis methods. The results showed that the more fluorine substituted compounds
were more stable than the less fluorine substituted ones.
I
본 연구에서는 X3CSC1(X=F, Cl) 과 trihalomethylacetic acid외 월슘®텔과외 에서 지' 금까지 주쫓효하다고 알려 진-COO-t후을 숨결하는 S-trifluoroacetoxy-trihalomethyl mercaptan
을 흡 월 f t 에서 됐하었 다. 또한 이들 의 해 및 난무에 f t 한 융 을 ir,
nmr, 및 융;WfllMI® 평외 으로 하였기에 ffi콤하는 바이 다.
X ^
사용기기一®)K 은 KBr plate사 이에, 쳤® ^벨5은 10cm길이외 gas cell에 넣어 Perkin-EImer Gitter spectrophotometer 125로서 하였으며 19F-nmr spectra는 Varian
Hg-tr^nongter
Agriculture Chemistry Synthesis Laboratory, Korean Institute of Science and Technology Dapartment of Chemistry, Kyung Hee University
i
108
June, 1972 m ^ ^ m
A l6 spectrometer를 사용하였다. n m rS lf®은 30°C에서 trichlorofluoromethane외 숨 결 가 50%되 는 것을 사용하였다. trichlorofluoromethane 은 기 준을 세 우기 위 한 inner standard
외 역할을 한다. 이 낮온 외 와 이외 융 ? 에 는 Stock외 vacuum
-apparatus (Fig. 1 )을 사용하였다.
S l i
의헬결T rifluorom ethylsulfenyl chloride내 一 들 }에 있는 trichloromethylsulfenyl chloride3^
■를 A 물H N aF와 1 ： 외않월;J±루로 S슘한 후 tetramethylenesulfone을 로서
하고 Fig.2와같은 S월s a 에서 2~3 황ra동안 120~ 130° c 로 JflS•하면 CF3SSCF3와약 간외 CCI3SCI 은 trap B 에 모이며 一40°C로 유리된 trap C와 D에는 CF3SCI이융집된다. Trap E와 C a C ^ g E는 S i i l풍 외부로부터외 7K융방지용으로사용하였다. 약간의 빠t l
을숨*하고 있기때문에 Fig. 3과같은 cold columm을 이용할 뿔S 에의하여정 류(bp 0° ~ 0. 5°C )되었다. 여기에서 ffi* 할것은 사용된 및 N a F측이 7_K；9■을숨*하
여서는 안되며 7_K융이 있을때는 H F의•황토으로 인하여 가 파손될뿐만야니라
SiFi황이 많이생성되며 따라서정류과정을 반복하여야되므로결국 CFsSCl외 후이 된다.
ClsFCSCP)파 C l F j C S C F - i i E한 슴t !들은 CCI3SCI외적절한 불화반융으로 얻었으며
ClFjCSCl외경우에는 fluorothiophosgene과텔좋를 흡품§내에서 부가반웅시키므로서
매우순수히 얻을수가있었다.
S-Trifluoroacetoxy-trifloromethy 1 mercaptan ( I ) 의 S 결^ 12g(S8.2 mmole)외 CF3SCI와 22. 0gC99. 5 mmole)의 CFjCOOAg륨 호S해 에 서 하여 황 H 된 유리용기에 넣은 후 약 305-fS ~30°C에서 S i i 시키고 히 20°아 지 S { g S J£ 를 높인 다움 10요H 더 Scffl하고 난후 된 을 정류하였을때 49°C/760mmHg에서 비등하였으며 mp는 ~85~ - 9 0 ° C 었 다. 은 18.3g이 었으며 이것은 S I M i 에 비하여 97%에 해당되 었다. RegnaultS에 외
하여 •구 S 을 하여 본 걸과 212였으며 결과와 ir 및 19F nmr은 다움과 같
았다.
Anal. Calcd： C, 16.90； F, 53.05 Found： C, 17.04； F, 52.6
ir： 1879(s) ； 1874(s); 1417 (w ); 1327 (m ); 1246 (s); 1198(s) ； 1125(s) ； 1095(s) ； 101&»
(s); 8 7 0 0 ); 757(s) ； 665(m ); 616(w ); 5-19(w)/cm.
19F-nmr ：47.3 ppmCCFaS) ; 76.5 ppmCCFjCOO).
(I )의 UV에의한융)g -약 5g외 CF3SOOCCF3를 된 유리®에 넣은 후 21중®동 안 10 cm 외 거리에서 UV lamp (Philips HPK Type 57203 B /100, 125 W ) 로® |il■시켰다. 이
된 을 O.lm m Hg 저서 분류하여본즉 一5(TC에서 CF3SSCF3가먼저 M S호
렸르}슬왜된 trap에웅결되었으며 나머지 bp 가높은；i l g：인 CF3SO2SCF3는 microdistillation
에 외하여 W S되었다. CF3SO2SCF3중에 되어 있는 tS !l：외 (CFjCCOaO는 증류되기 전 에 HgO를 Jn하므로서 •되었다. 이와같이 얻은 CF3SSCF3 와 CF3SO2SCF3 를 ir 및 19- F-nmr j행5은에 의하여 월I# 하었으며이걸과는또한 R-E. Putnam and W . Sharkey®*와 R.N...
Haszeldine and J.M. Kidd아f S불한 것과 하였다. 토J®된 (CFaCO)/) 역시
CF3C0 0 H를 p^Os로 .aa7_K시킨것과 IS]- 함을알수있었다.
19F-nmr: CF3SSCF3=48. 6 ppm； CFjSOj—9；76.8 ppm; CF3S —5; 36.2ppm; /f-_F=5cps;
(10% in CFCI3) ; (CFjCCOzO; 75.9 ppm.
a) 의 약 2g외 (I) 을 ®호~F에서유리탈에 황ffl시킨후 2 S K 170°C로 Jn해한후 요I f한결과 C02와 CF3SCF3 로 되었옴을 알수가있었다. COj 는붉은 N a O H ^ j t에 K 1ft시켰으며 나머지 CF3SCF3 는 ffi® 한후 ir®* 및 19F-nmr(38.6 ppm) 에 외하여 관별하었
다 •
S-Trifluoroacetoxydifluoromethyl mercaptan (II) 의힐 j술一6. 2g(40.5 mmole) 의 CF2CISCI
와 11. I g (50.2 mmole)외 CFjCOOAg를 « 효)t육행에서유리®에 황M시킨후약 3f현R5 - 2 0 X 110 H； • ^ ： S-Trifluoroacetoxy-trihalomethyl Mercaptan외 형 성 Vol. 16, No.2
에 서 S i i시 키 고 계 속 I B f K동 안 2 0°C에 서 S I g종 결 시 킨 후 정 류 하 여 본 결 과 9 . 3 g ( S f뚫fiT
외 98% ) 의 {b숨 t l ( n ) 를 얻 었 다. f t슴 ® (11) 의 m p와 bp는 각 각 一75°C 및 8 2 °C /76 0m m H g
이 었 고 융 ? : t 은 R e g n a u lt^ 으 로 해 ® 하 여 본 걸 과 2 2 7 (S ife {i 230. 6) 였 으 며 상 : 하 걸 과 는 다 음 과 같 다.
A n a l. Calcd. ： C , 1 5 .6 5； F , 4 1 .3 0； S, 13.48 F o u n d： C , 1 5 .8 8； F , 4 1 .2 0； S, 13.78.
ir： 1876(s) ； 1830(m ); 1812(s) ； 1425(w ); 1322(m ); 1244(vs); 1196(vs); 1122(s) ； 1047(s) 918(w ) ; 895 (s) ； 756(m ); 660(s) ； 586 (m ); 550(w ) ; 516( w )/cm.
19F-nm r： 7 3 .5 p p m (C F3C0 0-) ; 3 9 .5 p p m (C F jC lS - ).
n m r 흡 수 강 도 에 는 3 ：2였다 .
S-Trifluoroacetoxyfluorodichlorometliyl m e rcap tan(III) 의 S i 별一7. 2g(42. 5 mmole) 의 CFClzSCl을 한 효으로 11. Og(49.9 mmole) 외 CFaCOOAg와 함께 6 [투[^동안 20°C에 서 S i® 시켰다. S i i 하 7 ■후 정류하여 본 결과 9 .7 g ( S IM l외 93% ) 의 둑인 {b슴t ! ( n i ) 을 • 얻었다. 이것의 mp와 bp는 각각 一55°C와 114°C 였으며 융? a i l ® 걸과 2 4 4 (a ；t f il 247) 였다. % 봤:융：tf?결과는 다음과 같다.
A n a l. Calcd. ： C , 1 4 .1 7； C l, 27.91 F o u n d： C , 1 4 .3 1； C l, 28.12.
ir： 1880(s); 1830(s); 1321 (w t ) ; 1245(s); 1195(s); 1124(s); 10810) ； 1856(s) ; 933( w ) ; 862(s); 840(s); 821 (s); 761 ( w t ) ; 633( w t ) ; 590(w ); 570( w ) ; 537( w ) ; 51 8(w )/cm ..
19F-nm r： 7 3 .7 p p m (C F3C O O - ) ; 28 .0 ppm (C C ljF S - ).
n m r 흡 수 강 도 버 는 3 ： 1 이 였 다.
a i l ) 의 uv 에 의 한 요)® - 3g의 f U：배 ( I I I )인 CF3CO O SCFC I2를 에 서 유 리 ® 에 시 킨 후 2 0 H U V로 J i# 시 켰 다 . 5 * | | 7후 떤 _ | ^ 하 여 본 결 괴- C0 2 가 융 i l되 어 나 온 -
것 을 알 수 있 었 으 며 나 머 지 를 정 류 하 여 본 결 과 CI2FCSC F3 로 관 별 되 었 다 . 이 것 은 l i f e 외 로 서 bp 는 52°C /760m m H g였으 며 ：S '구 1；은 2 0 7 (3 1 ^ ® 203) 였다 . 융 하 결 과 는 다 움 과 같 다 .
A n a l. Calcd. ：C , 1 1 .8 3； C l, 34.93 F o u n d： C , 1 1 .6 8；C1, 34 .73.
ir： 1235(w ); 1186(s); 1127(s) ； 1062(m ); 848(s) ； 848(s) ； 827(s); 762(m ); 575(v );.
525(w ) ; 477(m ) /cm .
19F-nm r：SCFsd 40.9 p p m; 3CFq 21. 6 ppm .
Jf-f=9
cps Jf-f= 9 cpsSilver difluorochloroacetate 및 silver trifluoroacetate의 th io n y l chloride와 의 S ®
2. 4g(2 0 . 2 mmole) 의 SO CIj는 9 .8g (43. 6 mmole) 의 F jC lC C O O A g와 ■혹;I H 서 S O j와 (FjCH CC0 )2 0로 융 ® 됨 을 ir 및 19F-nmr로 i«Sg하 였 다 . 또 한 S O C lj와 C F jC O O A g의 S | g에 있 어 서 도 i i l 한 바 와 1허 一 하 였 다. J i E S 별 에 서 융 전 외 헬 는 포 착 할 수 가 없 었 으 며 이 런 로 보 야 f W S ii의 5' » 가 순 간 적 으 로 일 어 난 다 는 것 을 알 수 있 었 다.
Silver perfluorobutyrate 및 silver difluoruchloroacetate오!• trifiu o ro m e th y lsu lfe n y t chloride와 의 S ® — 9 .7g(70.9 mmole)의 FjC SC l 은 23 .3g (72. 3 mmole) 외 F jC jC O Q A g 와 1
황 fffl동 안 휴 S 에 서 S { g시 켰 을 때 Sft& t) 으 로 F3CSSCF3, F3C S O2SCF3 및 (FVC3C0 ) 2 0로 융
® 됨 을 알 수 있 었 다. 이 와 같 은 ffilS은 ir과 19F-nmr로 ^ 3 3하 였 다 . 또 한 이 와 비 숫 하 게
8 .5g (62. 3 mmole) 의 FjCSC]은 17g (71.6 mmole) 의 F jC IC C O O A g와 을 해 S I ®을 일 으 켸
June, 1972 m ¥ ^ U__________________________ 111
112 릎 ■숲: S-Trifluoroacetoxy-trihalomethyi Mercaptan 외 형성 V o l.16, No.2
F3CSSCF3, F3CSO3SCF3 및 (F^CICCCO^O로 융« 되 었움을 알수가 있었다. 이들 또한 i.r. 및
19F-nmr로 하였으나 자체의 성격상 분해직전의 PfilSig는 얻을수가 없었다.
Trichloromethylsulfenyl chloride오h Silver trifluoroacetate와의 S ® —7 .8g(42.0 mmole)
외 CI3CSCI은 18.5g (84.0 mmole) 의 CFjCOOAg 와흑f i에서 3 [풍[15 ^별시킨후정류하였다.
®호 에 서 하여본걸과 8. 2g의 (CF3C0 ) 20, 5 .6g외 chlorocarbonylsulfenyl chloride
및 I S S t i로서 AgCl 12.8g을얻었다.
i
본 을통하여 처음으로 X jC S C K X ^F , Cl) 와 trihalomethylacetic acid의 J 술8 ®과외
S K에서 지금까지후쫓Jg하다고알려진 carboxylic을지니고있는 ■/!：;숨t l을 S i t하였고：k
해S'이 IS S K i인 우이아닌황f i■에서는 쫓®하다는 것을 하였으며 이들 {t；•숨!^
의황및 UV에의한융 을 ir 및 nmr로서 ^0J3하였다.
iK
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