The Effect of Water Droplets on the Nano Particle Size Distribution using the SMPS System

SMPS 시스템에서 용매(물)가 나노입도측정결과에 미치는 영향

황보선애·추민철*

한국표준과학연구원 신기능재료표준센터

The Effect of Water Droplets on the Nano Particle Size Distribution using the SMPS System

Seon-Ae Hwangbo and Min-Cheol Chu*

Center for New Functional Materials Metrology, KRISS, Daejeon 305-353, Korea (Received March 12, 2013; Accepted April 15, 2013)

···

Abstract

Keywords:

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1. 서 론

초창기의 나노산업은 높은 기술 수준을 요구하지 않고 ,

시장 진입이 상대적으로 용이한 생활소재 분야중심으로 진행되었다 . 2006 ^{년 나노산업의 생산품 중 약} 60% ^{가 치}

약 , ^비누 , ^화장품 , ^섬유 , ^{세탁기 등 생활용품이었다} . 2008

년을 넘어서면서 나노산업이 급격히 발달해 현재는 나노 소재 및 나노공정장비 , ^{나노일렉트로닉스} ( ^{반도체 중심} )

등의 분야의 산업화가 활발히 진행 되고 있다 . ^우리나라

는 2007 ^{년 이후 나노기술발전시행계획 발표를 통해 나}

노기술 선진 3 ^{대국 진입을 위해 기술 확보 과속화를 목}

표로 하고 있다 . ^{나노기술을 접목한 융합기술개발 지원}

확대 , ^{나노관련 인프라 활용성 증대 및 체계적인 전문}

인력 양성 등 다양한 나노관련 사업에 지원을 확대하고 있다 [1].

일반적으로 나노입자는 입경 100 nm ^{이하의 초미세입}

자 (Ultrafine Particle) ^{를 말한다} . ^{원자와 분자수준의 물질을}

제어하여 나노 수준의 구조체인 나노 물질을 생성하는데 그 크기가 분자 또는 원자 수준으로 작아지게 되면서 원 재료의 본래 성질과는 다른 새로운 특성을 갖게 되며 이 를 이용하면 다양한 용도의 소재로 발전시킬 수 있다 . ^그

러나 나노물질의 새롭고 다양한 특성은 본질적으로 지금 까지 알려지지 않은 새로운 생체반응을 유발할 수도 있다 는 것을 의미하여 , ^{따라서 나노물질의 인체독성과 환경에}

미치는 잠재적 위해성이 최근 독성학 분야의 새로운 이슈 로 등장하게 되었다 . ^{이러한 나노물질과 그 부산물이 환경}

과 인체에 미칠 잠재적인 악영향에 대한 가능성이 높아지

고 있다 [2-8]. ^{나노기술의 발전과 함께 나노물질의 유해성}

에 대한 관심이 증가함에 따라 , 2011 ^년 10 ^월 18 ^{일 유럽위}

원회 (European Commission) ^가 1~100 nm ^{의 크기를 가지}

는 입자가 50% ^{이상 포함한 물질을 나노물질이라고 정의}

하였다 . ^{이에 나노물질을 정확하게 구분하기 위해서는 물}

질의 입자 크기 뿐만 아니라 입자크기분포측정이 중요하 게 되었다 .

*Corresponding Author : Min-Cheol Chu,

+82-42-868-5694,

+82-42-868-5032,

[email protected]

일반적으로 많이 사용하는 나노입자 입도측정장치에는

SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer) ^와 DLS(Dynamic Laser light Scattering) ^{가 있다} . DLS ^{는 아주 묽게 희석된}

상태의 시료를 레이저 빔에 노출시켜 입자가 빛을 산란시 킴으로 발생되는 파장 신호 변화를 통해 입자의 크기를 분석하는 장치이다 . ^{측정 시간이} 5~6 ^{분 정도로 짧고 별도}

의 보정이 필요 없지만 입자 크기 분산도가 큰 물질의 경

우 정확한 값을 얻기 힘들다 [9]. ^{이런 이유 때문에} 1~100

nm ^{의 작은 크기를 가지는 입자의 측정은 측정값이 비교적}

정밀한 SMPS ^{를 주로 사용하고 있다} . SMPS ^{는 입자의 전}

기적 특성을 이용하여 입자의 직경을 측정하는 방법이다 . ^이

시스템은 크게 입자발생기 (Atomizer), ^중화기 (Neutralizer), ^입

자분급기 (DMA, Differential Mobility Analyzer), ^입자응축

계수기 (CPC, Condensation Particle Counter), ^{그리고 이 들}

장비를 통합 조절 및 데이터를 수집하는 운용시스템으로

구성되어 있다 . Clean air ^{의 공기압으로 인해 입자발생기}

(Atomizer) ^{에서 액적이 분사되고 그 중 용매는 건조되고}

입자만 분리되어 DMA ^{를 통과하게 된다} . DMA ^{에서는 다}

분산 입자 (Polydisperse Aerosol) ^를 Kr, Po ^{등과 같은 방사}

능에 노출시켜 전기적으로 중화된 입자를 사용하여 입자 를 크기별로 분류해내고 , ^{분류된 입자를} CPC ^{에서 카운트}

하여 측정결과를 SMPS ^{프로그램을 통해 분포를 확인할}

수 있는 장치이다 .

SMPS ^{를 이용한 나노입자측정에서는} Base ^{용액에 측정}

분말을 섞어 용액을 만들고 , ^{만들어진 용액을 입자발생기}

를 통해 액적을 분사하여 측정하는 방식을 사용한다 . ^여기서

입자발생기를 주로 Atomizer ^{를 많이 사용하는데} , Atomizer

는 측정할 나노입자분말을 용매 ( ^물 ) ^{에 넣어 분산 시킨 뒤} clean air ^{의 공기압을 이용하여 액적} (water droplet) ^{을 발생 시}

키는 장치이다 . Atomizer ^{가 많이 사용되는 이유는 구조가}

간단하고 비용이 저렴하며 , ^{광범위한 크기의 입자를 발생}

시킬 수 있는 장점이 있기 때문이다 . Atomizer ^{에서 발생된}

액적에서 Diffusion Dryer ^{를 이용하여 수분을 제거 한 뒤} , ^측

정하고자 하는 입자만 DMA(Differential Mobility Analyzer)

로 보내진다 . ^{이때 용매} ( ^물 ) ^{내에 불순물이 존재하거나 액}

적 (water droplet) ^{이 충분히 건조되지 않으면} , ^{측정하고자}

하는 본래의 나노입자와 혼합하여 대기 중에 부유하게 됨 으로써 나노입자의 크기분포 측정에 큰 영향을 주게 된다 .

따라서 , SMPS ^{를 이용하여} 100 nm ^{이하의 나노입자를 측}

정할 경우에는 액적 (Water Droplet) ^{의 영향을 명확히 규명}

할 필요가 있다 .

본 논문에서는 SMPS ^{를 이용한 나노입자측정에 미치는}

용매 ( ^물 ) ^{의 영향과} Atomizer ^{에서 발생되는 액적의 크기가}

측정결과에 미치는 영향에 대하여 조사하였고 , ^{그에 대한}

해결책을 제시하였다 .

2. 실험방법

본 연구에 사용된 측정대상 물질은 상용 PSL ^표준용액 (STADEX SC-010-S, JSR) ^이다 . ^{사용된 분말의 평균 입경}

은 100.82 ^± 0.66 nm ^이다 . ^{입도 측정에 사용된 측정 장비}

는 SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer, TSI 3080) ^이다 . ^측

정에 사용된 물은 4 ^{가지종류로} , Tap( ^수돗물 ), Filtered(1 ^차

정수 ), DI(Deionized Water) ^및 DI Water ^{를 증류한} Distilled Water ^이다 . Filtered Water, DI Water ^및 Distilled Water ^의

생성 장비모식도를 그림 1 ^{에 나타내었다} . Tap Water ^{는 일}

반적으로 상수도에서 얻을 수 있는 수돗물을 사용하였다 . Filtered Water( ^정수 ) ^{는 수돗물을} Microdepth Filter(5 ^µ m), Activated Carbon Filter ^그리고 Microdepth Filter(1 ^µ m) ^의

3 ^{가지 필터를 사용하여 물속의 이물질을 제거한 것이고} ,

Deionized Water( ^{탈 이온수} ) ^는 2 ^개의 Deionization Filter ^와 Final 0.2 ^µ m Filter ^{를 통해 이물질과 이온을 함께 제거 한}

물이다 . ^증류수 (Distilled Water) ^는 DI Water ^를 1, 2, 3 ^차까

지 증류를 반복하여 실험에 사용하였다 .

본 실험에 사용된 Atomizer ^{는 발생되는 액적} (Water

Droplet) ^{의 크기가 서로 다른 세 가지} (A, B, C) ^{를 사용하}

였다 . Atomizer A ^{는 발생되는 액적의 크기다 세 가지 중}

가장 큰 10 ^µ m~ 20 ^µ m ^이며 , B ^는 350 nm, ^그리고 C ^는 150 nm ^이다 . A ^와 B ^는 clean air ^{의 압력에 의해 입자가 발}

생되며 비교적 액적의 크기가 큰 편이다 . ^반면에 C(EAG:

Electro-spray Aerosol Generator) ^{는 가장 작은 크기의 액적}

을 발생시키는 Atomizer ^{로써 분사되는 액적에 전압을 걸}

어주어 액적을 잘게 부수어주는 원리로 액적안의 순수입 자만 DMA ^{에 전달되어지는 입자 발생장치이다} .

입자발생기에서 DMA ^{로 입자가 들어가기 전에} Diffusion Dryer ^로 Water Droplet ^{를 건조시킨다} . ^이때 Diffusion Dryer ^의

물질로 Silica gel ^과 Napion ^{을 사용하여 액적의 건조 성능}

을 평가하였다 . Silica gel ^{은 일반적으로} SMPS ^{시스템에서} Diffusion Dryer ^{로 사용하는 물질이다} . ^{다공 구조로 되어있}

고 내부표면적이 크고 공기 중의 수분을 다량 흡수하는

Fig. 1. Schematic diagram of Tap water, Filtered water, DI water Distilled water creation equipment.

기능이 있다 . ^{주성분인 이산화규소는 지각의} 60% ^{이상을 차}

지하는 매우 안정 된 물질로 , ^{성분변화 없으며 독성이 없어}

의약품첨가물 등에 인가되어 있고 안전한 물질이다 . ^푸른색

의 물질이 물을 흡수하면 투명하게 변하고 , ^이때 silica gel ^을

가열하면 다시 사용이 가능하므로 영구적으로 사용이 가능 하며 , ^{사용에 용이한 장점이 있어 널리 사용되고 있는 물질}

이다 . Napion ^은 Tetrafluoroethylene(Teflon) ^{물질 중 하나이며} , ^{일반적인 건조제보다 물 흡수력이 뛰어나다} .

3. 결과 및 고찰

3.1. 나노분말 입도측정시의 문제점 고찰

그림 2 ^는 PSL(Polystylene Latex) ^{표준입자의} SEM ^사진

이다 . ^{그림에서 알 수 있듯이} PSL ^{표준입자는} 100 nm ^의

일정한 직경을 가진 구형입자이다 . ^그림 3 ^은 SMPS ^{를 이}

용하여 PSL ^표준입자 (100 nm ^급 ) ^{의 입도측정결과를 나타}

낸다 . ^그림 (a) ^와 (b) ^{는 개수농도를 각각} 6 ^× 10

/mL ^및 1.2

× 10

/mL ^{으로 하여 측정한 결과이다} . ^{비교적 낮은 농도의}

용액을 측정하였을 경우 ( ^그림 (a)), ^{입자응집현상은 줄일 수}

있었으나 , ^{측정입자 이외의} Unknown Particles ^이 100 nm

이하에서 다수 존재하여 입자의 크기를 정확하게 분별 할 수 없는 문제점이 발생하였다 . ^한편 , ^농도를 (a) ^경우보다

두 배로 하여 측정하였을 경우 ( ^그림 (b)), ^{입자의 수가 상대}

적으로 많이 측정되므로 , Unknown Particles ^{의 영향은 줄}

일 수 있었으나 입자응집의 문제점이 발생하였다 . ^{위 결과}

에서 알 수 있듯이 나노 크기의 입자에 대해 입자크기 및 입도 측정을 할 경우 , ^{입도 측정장치의 교정용으로 사용되}

는 표준입자에서도 위와 같이 두 가지 문제점이 발생한다 .

즉 , ^{첫째는 응집을 피하기 위해 농도를 낮추면} 100 nm ^이

하 크기에서 알 수 없는 입자가 발현하여 정확한 입도를 측정하기 어렵다 . ^{두 번째는 농도를 높이면 나노입자는 쉽}

게 응집되어 정확한 측정결과를 얻을 수 없다 . ^{일반적으로}

사용되는 입도분포가 큰 상용 나노분말의 경우에는 위에 서 언급한 문제가 더욱더 심각하다 할 수 있다 .

그림 3 ^{의 측정결과에서 나타난} PSL ^{표준입자의 원래 입}

자크기인 100 nm ^{이하 영역에서 측정되어지는} Unknown

Particles ^{에 대한 원인에 대해 다음과 같이 두 가지 가정을}

할 수 있다 . ^첫째는 PSL ^{표준용액에} PSL ^{표준입자 이외}

에 또 다른 입자가 존재한다는 것이다 . ^즉 , 100 nm ^{의 크}

기를 가지는 입자 이외에 또 다른 PSL ^{입자가 존재하거나}

용매인 DI water ^{에 다른 입자가 존재한다는 가정을 할 수}

있다 . ^{본 실험에서는 물} 300 ml ^{에 표준용액은} 1 ml ^{로 소}

량 첨가했기 때문에 표준용액 속에 존재하는 미세입자는 그 영향이 미미하다고 할 수 있다 . ^{따라서 본 연구에서는}

사용한 물에 다른 입자가 존재하는 경우만 고려하였다 . ^두

번째 가정은 입자를 분사할 때 , ^{입자발생기인} Atomizer ^에

서 발생되는 액적이 완전히 건조되지 않아 남아있는 잔여 액적이 측정되어진 결과로 가정 할 수 있다 . ^{사용한 물속에}

입자가 실제로 존재한다면 필터에 의해 제거되지 않더라도 증류처리를 하면 100 nm ^{이하에서 발현되는} Unknown

Particles ^{은 제거 할 수 있을 것이라는 가정 하에 네 종류}

의 물을 사용하여 입도 측정을 실시하였다 .

3.2. 물의 종류에 따른 영향

그림 4 ^는 SMPS ^{를 이용한} Tap Water, Filtered Water, DI

Water ^{의 입도측정결과를 나타낸다} . Tap Water ^{를 필터를}

Fig. 2. SEM image of PSL reference material.

Fig. 3. Particle size distribution result of PSL CRM (Nominal size: 100 nm) for two kind of samples with different concentration. (a)

Concentration: 6 ×10

/ml, (b) Concentration: 1.2 × 10

/ml.

통해 입자를 제거하고 , ^{다시 이온을 제거한 후의 입도측정}

결과를 보면 상당수의 미세입자의 개수농도가 줄어들었으 나 , 6 ^{개의 필터를 거쳐 물속의 미세입자와 이온을 제거했음}

에도 불구하고 DI Water ^{의 측정결과를 보면} 20~30 nm ^정도

의 입자가 다수 존재함을 확인할 수 있다 . ^{이온까지 제거한}

DI Water ^{에도 잔존하는 입자가 존재할 수도 있으므로 잔존}

하는 입자를 완전히 제거하기 위해서 DI Water ^{를 증류하여}

얻어진 증류수를 다시 입도측정 실험을 하였다 .

그림 5 ^은 SMPS ^{를 이용한 증류수의 입도측정결과를 나}

타낸다 . ^{증류수 장비를 통해} DI Water ^를 1 ^차 , 2 ^차 , 3 ^차까

지 반복하여 증류하였고 DI Water ^와 1 ^차 , 2 ^차 , 3 ^{차 증류수}

를 비교측정 하였다 . ^{비교측정 결과} 40~80 nm ^{정도의 비}

교적 큰 입자들은 줄어드는 경향을 보였지만 , DI Water ^를

3 ^{차까지 증류했음에도 불구하고} 20~40 nm ^{정도의 입자가}

다수 측정 되어 지는 것을 확인할 수 있었다 .

만약 어떠한 또 다른 입자가 잔존한다는 가정이 옳다면

6 ^{개의 필터로 입자를 모두 제거하고} , ^{이온을 제거한} DI

Water ^{를 다시 증류한 증류수로 입도측정을 할 경우 입자}

들이 모두 걸러져 입자가 측정되지 않아야 한다 . ^하지만

DI Water ^에서나 DI Water ^{를 증류한 증류수에서나 발현되}

는 입자의 개수변화가 미미한 것을 미루어 볼 때 , ^어떠한

입자가 존재한다고 할 수 없으며 , ^{증류수에서 측정되어지}

는 입자들은 물 자체의 입자 ( ^액적 ) ^{가 측정 된 것이라고 짐}

작 할 수 있다 . ^따라서 Unknown Particle ^{이 발현되는 첫번}

째 가정이었던 PSL ^{표준 입자 이외의 또 다른 입자의 존}

재에 대한 가정은 맞지 않은 것으로 판단된다 . ^{그래서 두}

번째 가정인 Unknown Particle ^이 Atomizer ^{에서 발생되는}

액적이 완전히 건조되지 않아 남아있는 잔여 액적이 측정 되어진 결과라는 가정에 대한 실험을 하였다 .

3.3. 액적(Water Droplet)의 크기의 영향

분사되어지는 액적의 크기 (Water Droplet Size) ^{가 서로}

다른 3 ^종류 (A, B, C) ^의 Atomizer ^{를 사용해} DI Water ^{의 입}

도를 측정하였다 . ^여기서 A ^{에서 발생되는 액적의 크기는} 10~20 ^µ m, B ^는 350 nm, ^그리고 C ^는 150 nm ^이다 . ^그림 6

은 입도측정결과를 나타낸다 . ^{발생되는 액적의 크기가 작}

은 Atomizer ^{를 사용 할수록} 100 nm ^{이하에서 나타나는}

Unknown Particle ^{의 영향을 줄이는데 상당히 효과적임을}

알 수 있다 . ^{특히 가장 작은 크기의} droplet ^{을 발생시키는} C

의 Atomizer(EAG: Electro-spray Aerosol Generator) ^{로 측정할}

경우 , 100 nm ^{이하에서 나타나는} Unknown Particle ^입자의

발현을 줄이는데 탁월한 효과가 있음을 확인할 수 있었다 .

그러나 C Atomizer(EAG) ^{는 측정 가능한 입자크기가}

100 nm ^{이하로 제한된다} . ^{그 이유는} EAG ^{는 입자가 통과}

하는 관이 가는 금속노즐로 연결되어있으며 . ^{노즐 직경은} 40 ^µ m ^{로 아주 가늘어 측정대상입자에 의해 노즐이 자주 막}

히는 현상이 발생해 노즐관을 교체해야하거나 측정이 되지 않는 경우가 빈번히 발생하기 때문이다 . ^{따라서 비교적 큰}

입자를 측정할 경우 EAG ^{를 사용하여 측정하는데 어려움이}

따른다 . ^{그러므로 측정이 가능한 범위내의 작은 입자의 경우}

에는 가장 작은 크기의 액적을 발생시키는 C Atomizer(EAG)

를 사용하면 정확한 측정에 유용하나 , ^{측정대상입자가 큰 경}

우에는 사용에 불편이 따르는 단점이 있다 .

이상의 결과로부터 , 100 nm ^{이하에서 발생되는} Unknown Fig. 4. Particle size distribution results of Tap water, Filtered

water and DI water.

Fig. 5. Particle size distribution result of Distilled water.

Fig. 6. Particle size distribution results of DI water using

atomizer equipments with different droplet size.

Paricle ^{이 발현되는 원인은 용매} ( ^물 ) ^{속에 잔존하는 입자의}

영향이 아니라 Atomizer( ^{입자 발생기} ) ^{에서 분사되는 액적}

이 완전히 건조되지 않아 물 ( ^액적 ) ^{입자가 측정되어짐을 알}

수 있다 . ^따라서 SMPS ^{를 이용해 나노 사이즈의 피 측정}

물의 입도를 측정할 때에는 Atomizer( ^{입자 발생기} ) ^{에서 분}

사되는 액적의 사이즈를 줄이던지 아니면 분사되는 액적

( ^물 ) ^{을 완전히 건조시켜야만 정확한 측정결과를 얻을 수}

있다고 할 수 있다 .

3.4. 건조방법에 따른 영향

그림 7 ^은 Diffusion Drying ^{단계에서 다양한 건조방법에}

따른 DI Water ^{입도측정결과를 나타낸다} . ^{본 실험에서 사}

용한 건조 방법은 다음과 같이 4 ^가지이다 . 1. ^{건조 물질을}

쓰지 않은 경우 , 2. ^{건조물질로} Silica gel ^{을 이용한 경우} , 3. ^{건조물질로} Napion ^{을 사용한 경우} , 4. Silica gel ^과

Napion ^{을 동시에 사용한 경우이다} . ^{건조물질을 사용하지}

않았을 경우 그림에서와 같이 상당수의 입자가 100 nm ^이

하에서 발현하는 것을 알 수 있다 . ^{건조물질을 사용하면}

발현입자 수를 상당히 줄 일 수 있었고 , Silica gel ^보다

Napion ^{의 물질이 잔여} droplet ^{을 건조하는데 우수한 성능}

을 보였다 . ^특히 , Silica gel ^과 Napion ^{을 동시에 건조제로}

사용하는 것이 100 ^{이하에서 발현하는} Unknown Paticle ^을

제거 하는데 효과적인 방법임을 알 수 있었다 .

4. 결 론

본 연구에서는 SMPS ^{를 이용한 나노입자측정에 미치는}

용매 ( ^물 ) ^{의 영향과} Atomizer ^{의 액적의 크기가 측정결과에}

미치는 영향에 대하여 연구하였다 . Tap Water, Filtered Water, DI Water, Distilled Water ^{의 비교측정결과에서 알}

수 있듯이 DI Water ^{를 사용하여 나노입자 현탁액을 만들}

어 나노입자의 입도를 측정할 경우 , 100 nm ^{이하 영역에}

서 Unknown Particle ^{이 발현하는 현상은} DI Water ^{의 잔존}

입자의 영향이 아니라 SMPS ^{입자발생기인} Atomizer ^에서

발생된 액적이 덜 건조되어 나타나는 현상임을 알 수 있었 다 . ^{발생되는 물 입자} ( ^액적 ) ^{크기가 다른} 3 ^가지의 Atomizer ^의

비교실험을 통해 100 nm ^{이하의 나노입자의 입도를 측정}

할 경우에는 EAG ^{를 사용하여 입도를 측정하는 것이 액적}

의 영향을 줄이는데 효과적인 것을 실험을 통해 확인하였

다 . 100 nm ^{이상의 입경을 가지는 입자의 입도를 측정할}

경우 , ^{수분 건조 성능이 우수한} Napion ^{과 같은 물질을 사}

용하여 Diffusion dryer ^{로 사용하는 것이 정확한 입도측정}

에 효과적인 방법임을 실험을 통해 확인할 수 있었다 .

감사의 글

This work is supported by NRF (contract number: 2008- 2002795).

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Fig. 7. Particle size distribution results of DI water using various drying method.