H₂ gas sensing characteristics of SnO₂ nano-powdersprepared by homogeneous precipitation method

J. of the Korean Sensors Society Vol. 17, No. 5 (2008) pp. 361 − 368

균일침전법을 이용한 SnO 2 나노분말의 H 2 감지 특성

김영복·이운영·박진성 ^†

H ² gas sensing characteristics of SnO ² nano-powders prepared by homogeneous precipitation method

Yeong-Bok Kim, Woon-Young Lee, and Jin-Seong Park ^†

Abstract

Nanosized SnO

particles were synthesized by homogeneous precipitation method using tin chloride (SnCl

· 5H

O) and urea (CO(NH

)

). The powders were heated at 500

C and 600

C for 2 h. The crystal structure, microstructure, thermal behavior, specific surface area were analyzed using XRD, FE-SEM, TGA and BET, respectively. The initial resistance and the H

sensing properties were measured as a function of Sb

O

and Pd doping concentrations. The resistance was decreased with the addition of Sb

O

and the sensitivity for H

gas was increased with the addition of Pd. Thus, the optimum H

gas sensing property was obtained in the 0.25 mol% Sb

O

and 1 w% added SnO

powders.

Key Words : SnO

, homogeneous precipitation, H

, gas sensor, Pd, Sb

O

1. 서 론

고갈되는 화석에너지를 대체할 차세대 무공해 대체 에너지로 수소에너지가 주목 받고 있다 . 수소가스의 생 산은 알코올 , 천연가스 (natural gas) 등의 개질가스

(reforming gas) 와 물의 가수분해 (Hydrolysis of water),

수소를 함유하는 화합물의 순수한 화학적 분해에 의한 생성 등의 다양한 제법에 의해서 얻을 수 있다 . 이렇게 얻어진 수소는 자동차용 연료전지 , 건축물이나 주택연 료전지 , 휴대용 연료 전지 등 다양한 분야에서 기존의 에너지원을 대체 할 것이다 . ^{그러나 수소는 대기 중} 4 % 이상의 농도가 되면 산소와 결합하여 자연 발화하 거나 폭발할 수 있는 위험한 물질이다 . 따라서 수소를 사용하거나 생산하는 제조공장에서 수소 누설 탐지 , ^개

질가스 중 수소의 순도 측정 , 자동차에서 수소 누설로 야기되는 폭발 방지 , 그리고 수소와 산소의 적정 혼합 비율 측정 등의 용도로 수소센서가 필요하다 . ^{또한 주}

차장 , 변압기 , 원자로 반응기 등에서 수소 축적을 탐지

하기 위해서는 저전력 , 무선 , 전지구동 같은 점이 요구 되고 있다 ^[1-3] .

수소를 감지하기 위한 센서 타입에는 접촉 연소식 ^[4] ,

전기화학식 ^[5] , 산화물 반도체식 ^[6,7] 등이 있지만 본 연구 는 SnO 2 산화물 반도체를 이용한 센서를 연구하기 위 해 균일 침전법을 이용하여 SnO 2 나노분말을 제조하 고 , Sb 2 O 3 와 Pd 를 첨가하여 수소 감지 특성을 연구 하 였다 .

2. 실험 방법

2.1. SnO

나노분말 제조와 분석

SnO 2 나노분말을 제조하기 위해 그림 1 에 나타낸 것 과 같이 증류수 500 ml ^에 SnCl 4 · 5H 2 O 0.4 mol% ^을 교 반시켜 균질한 Sn(OH 4 ) 용액을 제조하였다 . 또 다른 증 류수 500 ml 에 Urea(CO(NH 2 ) 2 ) 0.8 mol% 을 넣어 완전 히 용해시킨 후 Sn(OH 4 ) ^용액과 1 ^{시간 동안 혼합하였}

다 . 제조된 수용액을 진동을 주며 80 ^o C 에서 4 시간 가 열하여 침전시킨다 . 침전물의 잔류 염화이온 (Cl ⁻ ) 을 제 거하기 위해 세척 하였으며 , ^{세척된 용액에서} AgNO 3

용액과 은거울 반응이 나타나지 않을 때까지 충분이 세척하였다 . 세척된 침전물을 120 ^o C 에서 48 시간 건조

조선대학교신소재공학과

(Department of Materials Science and Engineer- ing, Chosun University)

†

Corresponding author: [email protected]

(Received : June 16, 2008, Revised : July 26, 2008

Accepted : July 31, 2008)

하여 안정한 Sn(OH 4 ) 의 전구체 분말을 제조하였다 . 500 ^o C, 600 ^o C 에서 각각 2 시간 열처리하여 SnO 2 나노 분말을 제조한 후 각각 열중량분석 (TGA : thermo- gravimetirc analysis), BET 를 이용하여 열적특성 및 비 표면적 특성을 조사하였고 , X- 선 회절 분석 (XRD, Rigaku D-Max IIIA, CuK = 1.5405 Å) 및 주사전자현미 경 (FE-SEM, Hitachi, S-4800) 을 이용하여 , 분말의 결 정성 및 미세구조를 관찰하였다 .

2.2. 센서의 제조와 측정

본 연구의 반도체센서는 3 ^× 3 mm Al 2 O 3 기판위에 스크린 프린터 (screen printer) 를 이용하여 Au 를 인쇄해

650 ^o C, 1 시간 열처리하여 전극을 구성하였다 . 감지물 질은 제조된 SnO 2 에 PdCl 2 를 염산에 녹여 Pd ^{의 함량}

이 0.5, 1 wt%, Sb 2 O 3 을 0.25, 0.5, 1 mol% 그리고

Sb 2 O 3 을 0.25 mol% 로 고정 Pd 의 양을 0.5, 1 wt% 로 각각 변화시키며 첨가하여 유기바인더와 함께 페이스 트를 제조하였다 . 다음 Au 전극위에 약 20 µ m 의 두께 로 인쇄한 후 600 ^o C, 1 시간 열처리하여 시편을 제조하 였다 . Pd 가 첨가된 시편의 경우 염화이온을 제거하고

Pd 로 존재하기 위하여 수소분위기에서 열처리하였다 .

가스 감지 특성 측정은 센서를 전기로의 석영관 안에 장착하여 작동온도를 조절하고 , MFC (mass flow con-

troller-MR500) 로 대기 상태부터 H 2 1000 ppm 까지 기 체유량을 조절하여 흘려준 다음 Multimeter (HP-

34401A) ^{로 계측하여 컴퓨터에 자동 저장되는 시스템}

을 이용하였다 . H 2 에 대한 감도는 대기 중에서의 센서 저항값 (R air ) 과 측정가스 저항값 (R gas ) 으로부터 (R air −

R gas )/R gas 로 감도를 계산하였다 .

3. 결과 및 고찰

그림 2 는 균일침전법에 의해 제조한 SnO 2 나노 분 말의 TGA ^{곡선의 변화를 표기 하였다} . SnO 2 분말의 경우 대략 400 ^o C 까지는 온도 상승에 따라 빠른 속도 로 무게가 감소되며 , 이후 약 600 ^o C 까지는 완만한 무 게 감소를 보이며 , 600 ^o C ^{이후에는 중량 변화가 거의}

없다 . 이는 상온에서 600 ^o C 까지 분말 표면에 흡착된 수분 증발 , 수소 분해 및 휘발에 따른 질량 감소가 원 인이다 .

그림 3 은 균일 침전법에 의해 제조 된 SnO 2 겔 상태 의 분말과 500, 600 ^o C 에서 열처리한 분말의 XRD 패 턴을 보여주고 있다 . 120 ^o C 에서 48 시간 동안 건조만 시킨 겔 상태의 분말 (As-Dry) 에서도 일부 결정화가 관 찰되었으며 , ^피크는 broad ^했지만 SnO 2 결정 구조인

Rutil 구조의 Tetragonal 상의 피크와 일치하고 있다 .

그림 1. SnO

나노 분말 제조 공정도

Fig. 1. Experimental procedure to prepare SnO

nanopowders.

균일침전법을 이용한 SnO

나노분말의 H

감지 특성

열처리 온도 증가에 따라 결정성이 향상된다 .

그림 4 는 분말의 열처리 온도에 따른 미세 구조 변 화를 보여주고 있다 . 120 ^o C ^{에서 건조 시 생성된 수} 10 nm 단위의 작은 미세 결정들이 열처리 온도가 증가 함에 따라 15 ~ 25 nm 로 입자 성장을 이루었으며 , 구형 의 균일한 입도 분포를 얻을 수 있었다 . ^또한 BET ^를

이용한 비표면적 측정값과 비교해 보았을 때도 건조 된 겔 상태의 분말은 208.1 m ² /g 정도로 매우 넓은 비 표면적이 나타났으며 , 500, 600 ^o C ^{의 경우 입자가 성장}

하여 각각 35.58, 24.07 m ² /g 로 비표면적이 감소하였고 ,

FE-SEM 이미지와 비교 했을 때 일치되는 경향이다 .

일반적으로 SnO 2 는 비화학 양론 조성 (SnO 2−x ) 으로

화학 양론 비로부터의 차이에 의해 형성 된 산소 빈자 리 (Oxygen vacancy) 가 donor 역할을 하게 됨으로써

200 ^o C 이하에서는 온도 증가에 따른 전도성이 증가하 게 된다 . ^또한 200 ~ 400 ^o C ^{구간에서는} SnO 2 산화물의 주요 특성인 입자 표면의 산소 흡착으로 인한 전자 트 랩과 온도 증가에 따른 반도성 세라믹스의 전도 이동 자 농도 증가가 혼재 되어 전도도가 감소하거나 변화 가 작게 된다 . 400 ^o C 이상 온도에서는 진성 (intrinsic)

전도성 변화를 나타나는 것으로 알려져 있다 ^[8] . 그림 5

는 500, 600 ^o C ^에서 2 ^{시간 열처리 한 분말의 전도도 변}

화를 나타낸 것이다 . 상기 기술한 각각의 전이 구간이

50 ^o C 정도 낮게 나타났으나 전체적인 거동은 유사하 다 . 열처리 온도 증가에 따른 입자 성장으로 인해 전위 장벽 (potential barrier) 인 입계 면적이 감소하고 이로 인하여 500 ^o C 에서 열처리한 것보다 600 ^o C 에서 열처 리 한 분말의 전기 전도도가 낮다 .

39

그림 2. SnO

겔 분말의 TGA ^곡선

Fig. 2. TGA curves of SnO

gel powders.

그림 3. SnO

나노분말의 X- 선 회절도 : As-dry, 500

C and 600

C

Fig. 3. X-ray diffraction of SnO

nano powders : As-dry, 500

C and 600

C.

그림 4. 열처리 온도에 따른 FE-SEM; (a)120

C/ ^건조 , (b) 500

C/2 h and (c) 600

C/2 h

Fig. 4. FE-SEM images as a function of heat treatment

temperature; (a)120

C/dry, (b) 500

C/2 h and (c)

600

C/2 h.

그림 6 ^은 Pd, Sb 2 O 3 를 각각 SnO 2 첨가하여 250 ^o C

에서의 계측한 저항 변화이다 . SnO 2 에 0.5, 1 wt% 의

Pd 를 첨가하면 Pd 량 증가로 초기 저항이 증가한다 . Pd

는 H 2 기체에 대한 감도 향상을 위해 귀금속 촉매제이 다 . 그러나 Pd 는 대기 중의 산소를 강하게 흡착하는 특 성 때문에 SnO 2 표면에 산소입자들이 증가하게 되고 이로 인해 흡착된 산소 입자들이 SnO 2 내의 전자를 트 랩하는 양이 증가하여 전체적인 SnO 2 후막의 초기 저 항을 증가시키는 요인으로 작용하게 된다 . SnO 2 에

0.25, 0.5, 1 mol% ^의 Sb 2 O 3 를 첨가한 경우 , 0.25 mol%

의 Sb 2 O 3 은 저항 감소가 크지만 0.5 과 1 mol% 의

Sb 2 O 3 첨가는 저항 감소 효과가 미미하다 . 즉 Sb 2 O 3

소량 첨가로 Sn ^{4+ 의 위치에} Sb ^{5+ 가 치환 고용됨에 따라}

전자 농도가 증가하여 저항이 감소한다 ^[9,10] . 일정량 이

상의 경우는 치환보다는 편석 , 제 2 상 등으로 존재하게 되어 전기적 특성에 기여도가 적을 수 있다 . ^또한 300, 350 ^o C 에서도 250 ^o C 에서의 측정과 유사한 특성을 얻 을 수 있었다 .

그림 7 ^은 H 2 1000 ppm ^{에 대하여 순수한} SnO 2 와 Pd 0.5, 1 wt% 를 첨가한 후막 시편의 작동온도에 따른 감 도 변화를 나타내었다 . ^{감도는 대기 중에서의 센서 저}

항값 (Rair) 을 기준으로 하여 가스 존재 하에서 저항값

(R 1000 ) 의 비율 (R air − R 1000 )/R gas 로 계산하였다 . 순수한

SnO 2 의 경우 작동온도가 증가할수록 감도가 증가하여

350 ^o C 에서 최대를 보이고 400 ^o C 에서는 감소함을 보 여주고 있으며 , Pd 가 첨가된 시편의 경우 250 ^o C 에서 감도가 높았고 , ^{그 이후의 작동온도에서는 감소함을 나}

타내고 있다 . Yamazoe ^[11] , Lee ^[12] 의 경우 Pd 가 SnO 2 에 첨가되어 수소에 대한 감도를 향상시켰다는 보고가 있 다 . Pd ^{첨가 시 소자의 감도가 증가하는 것은} 귀금속 촉매 Pd 가 SnO 2 표면의 산소 흡탈착의 반응에너지를 감소시키는 촉매로 작용하여 작동온도를 250 ^o C 낮추 어도 감도가 큰 것으로 추정된다 . 이와 같은 결과는 Pd

의 경우 230 ^o C 부근에서 수소분자의 접착계수 (sticking coefficient) ^가 1 ^{을 가진다는 보고가 있다 [13]} . ^이는 H 2 가 스의 감지 메카니즘에 따라 작동온도 250 ^o C 에서 H 2 분 자가 H 원자로의 해리가 잘 이루어지며 감도향상을 가 져왔으나 작동온도가 높아질수록 Pd ^위에서 H 2 분자 의 해리가 원활하게 이루어지지 못하여 감도가 현저하 그림 5. 열처리 조건에 따른 후막 시편의 전도성 변화

Fig. 5. Conductance variation of the thick film specimens with heat treatment.

그림 6. 250

C 에서 측정한 Pd 와 Sb

O

의 함량에 따른

SnO

^{의 저항 변화}

Fig. 6. Variation of electrical resistance, measured at 250

C, for SnO

with the amount of Pd and Sb

O

.

Fig. 7. The sensitivity variation of as a function of the

amount of Pd and the operating temperature.

균일침전법을 이용한 SnO

나노분말의 H

감지 특성

게 떨어진다고 사료된다 .

그림 8 은 순수한 SnO 2 와 Sb 2 O 3 를 첨가한 시편의 수 소 농도 변화에 다른 반응 및 회복 특성을 나타내고 있 다 . 순수한 SnO 2 는 그림 8(a) 의 350 ^o C 에서의 농도에 따른 감도 변화가 매우 양호하나 , 250 ^o C 측정의 경우 는 특성이 열등하다 . ^그림 8(b) ^는 SnO 2 에 0.25 mol% ^의 Sb 2 O 3 를 첨가하여 250 ^o C 에서 계측한 수소가스의 반응 및 회복 특성으로 250 ^o C 에서도 농도 변화에 따른 감 도 변화가 뚜렷하고 , ^{회복 특성도 양호하다} . ^{그러나 그}

림 8(c),(d) 의 Sb 2 O 3 를 0.5 mol%, 1.0 mol% 로 증가시키

면 농도에 따른 감도 변화 경향이 현저하게 낮아진다 .

전체적으로 250 ^o C ^{의 초기저항 값은} Sb 2 O 3 첨가로 현 저하게 낮아졌다 .

그림 9 는 Pd 첨가량에 따른 SnO 2 의 감도 변화 및 회복성을 250 ^o C 에서 계측한 것을 도시한 것이다 . Pd 0.5 mol% 나 1.0 mol% 모두 우수한 수소 감지 특성을 나타내고 있으나 저항 값이 순수한 SnO 2 값에 비하여 증가하였다 .

그림 10 ^은 0.25 mol% Sb 2 O 3 이 첨가된 SnO 2 에 Pd ^의

첨가량이 다른 시편의 수소에 대한 반응 및 회복 특성 이다 . SnO 2 에 0.25 mol% Sb 2 O 3 와 Pd ^{를 함께 첨가하여} ,

반응 및 회복 특성이 그림 9 의 결과인 SnO 2 에 Pd 만을 첨가한 경우와 같은 우수한 결과를 얻었고 , 초기 저항 값 또한 그림 8 ^{결과인 순수한} SnO 2 만을 사용한 경우 와 비슷한 낮은 저항값을 나타내었다 . 0.25 mol%

Sb 2 O 3 이 첨가된 SnO 2 에 Pd 가 첨가됨에 따라 반응과 회복특성의 장점은 그대로 나타나고 , SnO 2 에 Pd ^만을

첨가하면 초기 저항이 약 100 배 정도 증가했던 것이

Sb 2 O 3 첨가로 약 10 배 정도만 증가하여 적절한 초기 저항 값을 얻을 수 있다 . ^{일반적으로 상반된 특성을 갖}

는 물질을 첨가하면 각각의 특성이 상쇄되는데 반하여 이러한 특성은 Pd 는 표면 반응 촉진을 활성화 시키고 , Sb 2 O 3 는 SnO 2 의 벌크 저항을 낮추는 역할을 하여 , 즉 각각의 작용 요소가 다르기 때문에 좋은 특성만을 나타 낸다고 할 수 있을 것이다 . Figs. 8, 9, 10 에 대하여 초 기 저항 , 감도 그리고 회복 시간을 표 1 에 정리 하였다 .

41

그림 8. 수소 농도와 Sb

O

첨가량에 따른 저항 변화

Fig. 8. Resistance variation as a function of the amount of Sb

O

and the concentration of H

.

4. 결 론

SnO 2 나노분말은 SnCl 4 · 5H 2 O ^와 urea(CO(NH 2 ) 2 ) ^물

질을 혼합하여 균일침전법으로 제조하고 , Pd 및 Sb 2 O 3

을 첨가하여 감지물질을 제조 , Au 전극위에 인쇄한 후 열처리하여 시편을 제조하였다 .

SnO 2 나노 분말은 Rutil 구조의 Tetragonal 상의 피 크와 일치하고 있으며 , 열처리 온도 증가에 따라 결정 성이 향상 되었다 . ^{최종적인 입자크기는} 15 ~ 25 nm 로 매우 작고 균일한 구형의 입자 상태이다 . 센서의 감지 물질로 0.25 mol% Sb 2 O 3 첨가로 H 2 에 대한 초기 저항 이 감소하였고 , 0.5, 1 mol% ^{첨가 시} 0.25 mol% ^{에 비}

해 저항 감소 경향은 크지 않았다 . SnO 2 에 Pd 를 1 wt% 첨가 한 시편이 0.5 wt% 첨가한 시편보다 H 2 에 대한 감지 특성이 더 우수하였다 . 따라서 SnO 2 에 0.25 mol% Sb 2 O 3 와 1 wt% Pd 를 첨가하여 초기저항을 제어 하고 H 2 에 대한 감도를 향상시킬 수 있었다 .

그림 10. 0.25 mol% Sb

O

첨가한 SnO

에 Pd 첨가량과 수소 농도에 따른 반응 및 회복

Fig. 10. The response, recovery as function of concentration H

and amount of Pd with 0.25 mol% Sb

O

doped SnO

at 250

C.

표 1. SnO

에 Sb

O

, Pd 그리고 Pd 와 Sb

O

첨가량에 따른

H

^{가스에 대한 초기 저항} , ^감도 , ^{회복 시간}

Table 1. The Initial Resistance, Sensitivity and Recovery Time as a Function of Amount of Pd and Sb

O

Doped SnO

for H

. Sensing Materials ^초기저항 (k ^Ω )

(R

감도 − R

)/

R

회복시간

pure SnO

250

C 117.2 3.0 -

350

C 74.0 11.1 54s

0.25 mol% Sb

O

13.5 15.2 54s

0.5 mol% Sb

O

8.2 4.1 -

1.0 mol% Sb

O

6.7 4.6 -

0.5 wt% Pd 3135.0 35.0 48s

1.0 wt% Pd 7724.0 60.0 52.5s

0.25 mol% Sb

O

/

0.5 wt% Pd 107.5 28.0 45s

0.25 mol% Sb

O

/

1.0 wt% Pd 138.5 46.0 48s

균일침전법을 이용한 SnO

나노분말의 H

감지 특성

감사의 글

본 논문은 조선대학교 교내 학술 연구비 지원으로 수행되었기에 감사드립니다 .

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김 영 복 (Yeong-Bok Kim)

• 1981 년 11 월 26 일생

• 2007 년 조선대학교 신소재공학과 졸업

( 공학사 )

• 2007 년 ~ 현재 조선대학교 첨단부품소재 공학과 석사 과정

• 주관심분야 : 센서 재료 , 반도체식 가스 센서

이 운 영 (Woon-Young Lee)

• 1971 년 1 월 1 일

• 2007 년 8 월 전남대학교 화학과 ( 공학박사 )

• 2007 년 7 월 ~ 2008 년 5 월 조선대학교 신 소재공학과 Post Dr.

• 2008 년 3 월 ~ 현재 조선대학교 신소재공 학과 객원교수

• 주관심분야 : 센서기술 & 재료 , 고체전해 질센서 , 전기화학

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