國 民 大 學 校 大 學 院 金 屬 材 料 工 學 科

工 學 博 士 學 位 論 文

전 해 콘 덴 서 용 알 루 미 늄 박 의 에 칭 및 화 성 조 건 에 따 른 정 전 용 량 변 화 와 유 전 체 피 막 의 특 성 분 석

(A n aly s i s on t h e E t c h in g B e h a v io r an d D i e le c t ri c F ilm Ch ar ac t e ri s t ic s o f A lu m in u m E le c t ro ly ti c C ap ac it o r s F oi l ac c o rdin g t o t h e E le c t ro ly ti c E t c h in g an d A n o di z in g Con diti o n s )

國 民 大 學 校 大 學 院 金 屬 材 料 工 學 科

劉 仁 鍾

2000

전 해 콘 덴 서 용 알 루 미 늄 박 의 에 칭 및 화 성 조 건 에 따 른 정 전 용 량 변 화 와 유 전 체 피 막 의 특 성 분 석

(A n aly s i s on th e E t c h in g B e h av i o r an d D i e le c t ri c F i lm Ch ar ac t e ri s ti c s o f A lu m in u m E le c t ro ly t i c C ap ac it or s F oi l A c c o rdin g t o t h e E le c tro ly t ic E t c h in g an d A n o di z in g Co n diti o n s )

指 導 敎 授 池 忠 洙

이 論 文 을 工 學 博 士 學 位 請 求 論 文 으 로 提 出 함

20 00年 10月 日

國 民 大 學 校 大 學 院 金 屬 材 料 工 學 科

劉 仁 鍾

20 00

劉 仁 鍾 의

工 學 博 士 學 位 請 求 論 文 을 認 准 함

20 00年 11月 25日

審 査 委 員 長 趙 南 敦 印 審 査 委 員 朴 和 洙 印 審 査 委 員 池 忠 洙 印 審 査 委 員 許 武 榮 印 審 査 委 員 金 容 奭 印

國 民 大 學 校 大 學 院

Ab str act

A n a ly s i s on th e E t c h in g B e h a v i or an d D i e le c t ri c F ilm Ch ara c t e ri s t i c s o f A lu m in u m E le c t ro ly ti c C ap ac it o r s F o il A c c ordin g t o t h e E le c tro ly t ic E t c h in g an d A n o diz in g Co n dit io n s

by Y oo, I n - J ong

D ep t. of M e tallurg ical E ng inee ring Graduate S chool, K ook m in Un iv e rs ity

S e oul, K orea

In order to inv estig at e the effect s of addition of 1M sulfuric acid t o the etching s olution of 1M hydr ochloric acid on the etching beh avior of aluminum foil for electrolytic capacit or s , the ch ang es in the den sity of etch pit , the length and diam et er of etch tunn els an d the capacit ance w ere an aly zed u sing SEM , T EM , LCR m et er et c. Sulfate ion , a corr osion inhibit or , contribut ed to the increase in the surface area compared w ith chloride ion . T he addition of the sulfuric acid incr eas ed the den sity of et ch pit and the length of et ched tunnel and decreased the diam et er of the tunnel, resulting in the incr eas e of

capacit ance. It w as als o show n th at the capacit ance is low er w hen the current den sity is below 0.9 A/ cm², w hile rem ark ably increased at higher current den sities .

Also, the aluminum foil for electr olytic capacitor s w as anodized at the v olt ag e of 100V and 140V for 10 minut es in amm onium adipat e s olution t o form aluminum ox ide lay er on aluminum sub str at e as an dielectric film . T he thickn es s , stoichiom etry an d cry st al structur e of the lay er w ere inv estig at ed by u sing RBS and T EM . It w as foun d th at the thicknes s of the layer s anodized at 100 and 140V w as about 130 and 190 nm r espectiv ely . T he atomic concentr ation r atio of aluminum and ox yg en w as 2:3 appr ox im at ely . T he anodic ox ide lay er w as found t o be am orphou s , but the structur e irr adiated w ith electr on beam r esult ed in the tr an sform ation of the ph as e into cry st alline γ - Al²O³. F rom the result of the impedance an d capacit an ce an aly ses on the effect s of sulfuric acid addition t o the et ching s olution of hydr ochloric acid, the Electr ochemical Impedan ce Spectr oscopy technique w as found to be u s eful in an aly zin g the surface v ariation of the dielectric lay er .

L i s t o f F ig u re s

F ig . 1. Schem atic illu str ation of a conden ser .

F ig . 2. Schem atic diagr am of an electrolytic capacit or . F ig . 3. Rotor diagr am ; curr ent and v olt age in ph as e.

F ig . 4. Cube et ch - pit gr ow th m odel pr oposed by Dyer et al.

during A C etchin g .

F ig . 5. Potential- tim e ch ar act eristics for anodizing at con st ant curr ent den sity and the corr esponding surface structures . F ig . 6. Schem atic diagr am of the cylindrical pore pr oposed by

Keller .

F ig . 7. Schem atic diagr am of the m odel for porou s anodic film s proposed by Murph and Michelson .

F ig . 8. Schem atic illu str ation of a por ou s an odic film pr oposed by Keller - Hunter and Robin s on .

F ig . 9. Schem atic diagr am s of the plan ar and section al view of a pore an d adj acent cell for film s form ed in different acidic etching solution s .

F ig . 10. Schem atic diagr am of the appar atu s for D .C. etching . F ig . 11. SEM microgr aph s show ing the et ch pit distribution s

in etching solution s .

(a )etching current den sity of 0.1 A/ ㎠ in 1M H Cl (b )et ching current den sity of 2.0 A/ ㎠ in 1M HCl

(c )etching current den sity of 0.1 A/ ㎠ in 1M HCl

+ 1M H²SO⁴

(d )et ching current den sity of 2.0 A/ ㎠ in 1M HCl + 1M H²SO⁴

F ig . 12. SEM microgr aph s of the ox ide replicas of aluminum foil etched at 2.0 A/ ㎠ for 13 sec .

(a ) 1M H Cl (b ) 1M HCl + 1M H²SO⁴

F ig . 13. T unnel grow th sequ ence at 1.5A/ cm², 90⁰C, 1M HCl w ith line scanning (int er s ection type) by EDS . F ig . 14. T unnel grow th sequ ence at 1.5A/ cm², 90⁰C, 1M HCl

w ith line scanning (diagon al type) by EDS .

F ig . 15. T unnel grow th sequ ence at 1.0A/ cm², 90⁰C, 1M HCl w ith line scanning (diagon al type) by EDS .

F ig . 16. Cros s - section microstructur es of etched an odized aluminum foil at 1M HCl w ith m apping by HCl.

F ig . 17. SEM microgr aph s of electr oform ed copper replicas of etch tunnel and corresponding EDS m apping .

F ig . 18. Microstructur e of et ched aluminum surface aft er

electr opolished for 60 s ec and corresponding EDS m apping .

F ig . 19. Microstructur e of et ched aluminum surface aft er

electr opolished for 40 s ec and corresponding EDS m apping .

F ig . 20. Microstructur e of et ched aluminum surface aft er

electr opolished for 60 s ec and corresponding EDS m apping .

F ig . 21. Microstructur e of et ched aluminum surface and correspondin g EDS m apping .

F ig . 22. T EM microgr aph of the cros s s ection of aluminum foil etched in 1M HCl + 1M H²SO⁴ s olution .

: et ch tunnel

F ig . 23. Schem atic diagr am of the et ched aluminum foil for electr olytic capacitor s .

F ig . 24. Effect of et ching curr ent den sity on etch - pit den sity as sumin g th at etch - tunnel m orphology is uniform . F ig . 25. Effect of et ching curr ent den sity on tunnel length , λ F ig . 26. Comparison of the tunn el diam eter s m easur ed from

specim en s w ith thos e calculat ed from the Dunn et al `s equ ation .

(a ) etched in 1M HCl

(b ) etched in 1M HCl + 1M H²SO⁴ m eas : m easured , cal : calculated

F ig . 27. CV v alues according to the ch ange of current den sity w hen etched in 1M HCl w ith and w ithout 1M H²SO⁴, at the anodizing v olt age 100 V .

F ig . 28. CV v alues according to the ch ange of current den sity w hen etched in 1M HCl w ith and w ithout 1M H²SO⁴, at the anodizing v olt age of 140 V .

F ig . 29. T EM microgr aph s of an odic oxide lay er form ed at

the current den sity of 10 ㎃/ ㎝² an d anodic v olt age of 140 V in amm onium adipate s olution .

(a) cr os s s ection of an odic oxide lay er form ed on aluminum sub str ate.

(b ) electron diffr action patt ern for aluminum ox ide (am orphou s lay er ).

(c) electron diffr action pattern for aluminum sub str at e.

(d) index ed pattern show ing zone axis of [011] for (c ).

F ig . 30. T EM microgr aph s of the anodic ox ide lay er form ed on aluminum sub str ate aft er electr on irr adiation .

(a )cros s section of anodic oxide lay er an d aluminum sub str ate.

(b ) electron diffr action patt ern of the oxide lay er . F ig . 31. Rutherfor d b ack s catt ering spectrum obt ained fr om

the anodic oxide layer formed on aluminum sub str ate at the anodizing v olt age of 100 V and

the corresponding Rump simulation curv e.

F ig . 32. Rutherfor d b acks catt ering spectrum obt ained fr om the anodic ox ide lay er form ed on aluminum sub str at e at the anodizin g v olt ag e of 140 V and the corr esponding Rump simulation curv e.

F ig . 33. Concentr ation profiles of Al and O elem ent s in

depth obt ained from an aly sis of the RBS spectrum of F ig . 30 for the anodic ox ide lay er formed at 100 V .

F ig . 34. Bode- plot for the specim en s in different et ching condition s .

○ : non - etched

□ : etched 1M HCl,

■ : etched 1M HCl + 1M H²SO⁴ solution .

F ig . 35. Impedance an aly sis for the an odized specim en s et ched in t w o differ ent types of et ching solution s .

(a )Ny quist plot for the anodized specimen s after etching in 1M HCl and 1M HCl + 1M H²SO⁴ s olution s respectiv ely .

(b )the equiv alent circuit for (a).

R^{o x}: Ox ide resist ance,

C^{Y :} Capacit ance of oxide layer

Cⁱⁿ: Capacit ance correlativ e w ith inner et ched tunnel surface

R^{s o l}: r esist ance of electr olyte.

L i s t o f T ab le s

T able 1. Dielectrics con st ant for v ariou s m aterials . T able 2. Chemical composition of the specim en .

T able 3. Comparison of the d- spacing s measured fr om the specim en in Fig . 11 w ith those of other know n alumin a oxides .

T able 4. Ev alu at ed impedance par am eter s for the equiv alent circuit of F ig . 35(b )

차 례

Ab str act ... ⅰ List of F igures ... ⅲ List of T ables ... ⅷ 차례 ... ⅸ

1.서론 ... 1

2.이론적 배경 ... 4

2- 1. 전해 콘덴서의 원리 ... 4

2- 2. 전해 콘덴서 ... 6

2- 3. 전해 콘덴서의 특성 ... 11

2- 4. 에칭터널 ... 17

2- 5. 양극산화 ... 23

3.실험방법 ... 32

3- 1. 전해에칭과 양극산화... 32

3- 2 유전체 피막의 관찰 ... 35

3- 3 임피던스 측정 ... 36

4.결과 및 검토 ... 38

4- 1 에치터널의 형상분석 ... 38

4- 2 양극산화 후 정전용량의 변화 ... 54

4- 3 피막의 전자회절상 ... 60

4- 4 유전층 피막의 RBS 분석 ... 63

4- 5 교류 임피던스 분석 ... 71

5.결론 ... 77 참고문헌 ... 79

1 . 서 론

콘덴서(condenser )는 전기를 저장할 수 있는 장치로 저항, 코일과 더불어 회로를 구성하는 3대 핵심 부품으로 사용되며 유전체 (dielectric )의 종류에 따라 플라스틱 필름콘덴서, 세라믹콘덴서, 탄탈 륨 콘덴서, 알루미늄 전해콘덴서, 마이카콘덴서, 종이콘덴서 등으로 분류 될 수 있으나 그 중에서도 특히 최근의 전자부품의 소형화의 추세에 의해, 높은 정전용량을 지닌 알루미늄 전해 콘덴서의 수요가 점차 높아지고 있다. 이는 알루미늄 전해 콘덴서의 경우 얇은 두께 와 높은 비 표면적을 갖는 유전체의 제작을 통하여 콘덴서의 체적 에 비해 큰 용량을 얻을 수 있기 때문이며, 고효율의 전해 콘덴서를 만들기 위해서는 단위 면적당 매우 높은 정전용량이 요구^{1 )}되기 때 문에 이를 위하여 표면적 확대법에 대한 연구가 진행되고 있다.

전해콘덴서 제조공정에서 유전체의 내부 표면적을 증가시키기 위 한 중요한 부분의 하나는 에칭공정이며 이 과정에서 우선 결정학적 방위 {100}〈100〉을 갖는 고 순도의 알루미늄박을 사용하여 높은 농도의 염산이 포함된 용액에서 전기 화학적 에칭방법에 의해 우선 방향으로 침식이 일어나게 되며 이때 침식은 [001]방향을 따라 미세 한 터널구조로 알루미늄박의 중심부까지 성장하는 특징을 가지고

있다.^{1 - 4 )} 이러한 전해 에칭시 가능한 한 많은 에치 피트와 미세한

에치 터널을 형성시킴으로써 알루미늄 내부 표면적을 확대하고 정 전용량을 증가시키는 것이 매우 중요하며 이는 정전 용량이 표면적 과 밀접하게 비례하는 관계를 지니고 있기 때문이다.^{5 - 8 )}

이때 에칭용액은 부식성이 강한 염산용액을 사용하나 에칭 전류

밀도와 염산의 농도가 적절치 못할 경우 에치 피트의 병합 또는 에 치 터널의 크기 감소로 인해 표면적이 작아지게 된다. 따라서 이러 한 한계를 극복하기 위하여 염산용액에 함께 유기산이나 황산 등의 첨가제를 사용하고 있다.2 ,9 - 1 1 )

이는 황산이온이 염소이온에 비해 부 식억제 작용을 하므로 전해 에칭시 표면에 흡착되어 부식속도를 늦 추므로 표면 과다용해를 방지하며 또한 0.3M이상의 황산에서는 파 괴전위(breakdown potential)가 貴한(noble)방향으로 이동하기 때문 에 황산 첨가제는 알루미늄 내부의 표면적을 향상시키는 것으로 보 고되고 있다10 ,1 2 , 13 )

. 그러나 황산을 첨가하였을 때의 에치 피트의 밀 도, 에치 터널의 직경과 투과길이 등의 변화와 에칭 전류밀도와의 관계에 대한 연구보고^{14 - 17 )}는 많지 않다.

따라서 본 연구에서는 전기 화학적 에칭시 염산용액에 황산을 첨 가한 경우와 염산용액만을 사용했을 경우를 비교하여 에치 터널의 형상 변수에 대하여 미치는 영향과 표면적의 증대에 미치는 황산 첨가효과를 분석하고자 하였다. 에치 터널의 크기 변수들에 대해서 는 주사 전자현미경과 투과 전자현미경을 이용하여 조사하였으며 양극산화 후 정전 용량의 측정은 LCR 메터로 수행하였다. 이 때 알루미늄 표면 위에 전기 화학적 방법에 의해 형성되는 양극 산화 피막(anodic oxide)은 기공형(porous type)과 장벽형(barrier type) 산화피막으로 구분이 된다.^{18 )} 기공형 산화피막은 원통형 육각주 모 형을 하여 이중구조(duplex structure)로 이루어져 있으며 높은 기공 도로 인해 전해착색과 도료를 입혀 색을 내는 것이 쉬울 뿐만 아니 라 내식성과 내마모성의 특성을 가지고 있어 장기간 색을 유지할 수 있는 장점이 있다.^{19 ,2 0 )} 또한 양극산화 후 소지금속인 알루미늄을 용해시켜 기공형 산화피막을 분리할 경우 membrane 등으로 이용

할 수 있을 뿐 아니라 기능의 다양화도 유도할 수 있다.

전해 콘덴서에 주로 사용되는 장벽형 산화피막의 경우는 기공형 산화피막이 산성이나 알카리성에서 형성되는 것과 달리 pH 5- 7 정 도의 전해액에서 형성이 된다. 이렇게 형성된 유전 피막(dielectric film )은 열처리하였을 경우 재결정화를 통하여 결정 입도가 미세화 되고 결정 밀도가 증가하게 되므로, 결정질 양극산화 피막은 비정질 피막에 비해 유전상수가 높고 전해 콘덴서의 용량이 증가될 뿐 아 니라, 양극 산화피막 형성시 생긴 결함 등을 감소시키는 데에도 도 움이 된다^{2 1 ,2 2 )}. 이와 같이 유전체의 특성에 영향을 미치는 인자들은 대단히 복잡하고 다양하나 지금까지 알루미늄 전해 콘덴서에 대한 연구는 주로 내부 표면적을 증가시키는 측면에서 많이 이루어져 왔 으며2 3 - 2 6 )

에치 터널 위에 형성되는 유전피막의 공정에 따른 피막의 성장 속도, 화학 양론적 관계, 조직의 구조 등에 대한 연구는 아직 미흡한 실정이다.

따라서 본 논문에서는 장벽형 양극산화 피막의 조직을 연구하기 위하여 중성용액에서 산화피막을 만들고 RBS 및 T EM을 이용하여 두께, 형태, 깊이에 따른 원소 분포, 산화 피막의 원자비, 결정 구조 의 변화 등을 조사하였다. 또한 전해 에칭 용액으로 사용되는 염산 용액에 황산을 첨가하여 알루미늄 박의 표면에 에치 피트의 밀도, 에치 터널의 형상 변수를 변화시키고 교류 임피던스 방법을 통하여 정전 용량의 변화와 결부시켜 임피던스 분석을 실시하였다.

2 . 이 론 적 배 경

2 - 1 .전 해 콘 덴 서 의 원 리

콘덴서는 처음에는 응결시키는 기구였다. 콘덴서라는 응축기는 증 기장치에서는 증기를 응결시켜서 물을 만드는 장치이고 광학장치에 서는 빛을 집중시키는 렌즈로 쓰인다. 콘덴서는 일본어로는 축전기, 중국어로는 전용기, 영어로는 캐퍼시터로 불리어 진다. 축전기(콘텐 서, 캐퍼시터)는 전기 에너지를 임시로 저장할 수 있는 전기 소자이 기도 하다. 콘덴서는 축전기(蓄電器)라고도 하며 전기를 저장하는 그릇이라는 뜻이다. 콘덴서는 전기 에너지를 저장하여 두었다가 필 요할 때 사용할 수 있도록 고안한 장치로 주로 회로소자로 쓰이는 전자부품의 일종이다. 콘덴서의 원리적 구조는 그림1 에서와 같이 유전체 양면에 전극을 대칭, 양 전극간에 전압을 인가시 전압에 비 례하여 Q = CV (C)가 축적된다. 여기에 직류전압을 걸면, 각 전극 에 전하(電荷)라고 하는 전기가 축적되며, 축적하고 있는 도중에는 전류가 흐른다. 축적된 상태에서는 전류는 흐르지 않게 된다. 10μF 정도의 전해 콘덴서에 아날로그 미터식 테스터를 저항측정 모드로 하고 접속하면 순간 전류가 흘러 테스터의 바늘이 움직이는 것을 알 수 있다. 그러나 바로 0으로 된다. 테스터의 접속 방법(콘덴서의 리드에 접속하는 테스터의 측정봉)을 반대로 하면 역시 순간 전류가 흐른다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 직류전압이 콘덴서에 가해진 경우, 순간적으로 전류가 흐르지만 후에는 흐르지 않기 때문에 직류 를 통과시키지 않으려는(직류커트) 용도에도 사용된다. 그러나, 교류 의 경우에는 앞서 언급한 테스터의 측정봉을 항상 교대로 바꾸어

d : 극간거리

전 극(면적S ) 전 극

유전체(유전율ε)

F ig . 1 . S c h em atic illu s tration of a c on de n s e r .

접속하는 것과 같으므로 그 때마다 전류가 흐르게 되어, 교류전류는 흐르는 것이다.

두 극판의 전극간에 절연체(유전체라고 한다)를 넣어(절연체를 전 극으로 삽입한다) 콘덴서를 만드는데, 이 재질에 따라 여러 종류의 콘덴서가 있다. 아무 것도 삽입하지 않고 공기를 유전체로 하는 콘 덴서도 있다. 콘덴서의 용량을 나타내는 단위는 패러드(farad : F )가 사용된다. 일반적으로 콘덴서에 축적되는 전하용량은 매우 작기 때 문에, μF (마이크로 패러드: 10^{- 6}F )나 pF (피코 패러드: 10^{- 1 2}F )의 단 위가 사용된다. 최근에는 슈퍼 커패시터라는 명칭으로 패러드 단위 의 용량을 가진 콘덴서도 등장했다. 콘덴서의 용량 표시에 3자리의 숫자가 사용되는 경우가 있다. 부품 메이커에 따라 용량을 3자리의 숫자로 표시 하든가, 그대로 표시하기도 한다. 3자리 숫자로 나타 내는 경우에는 앞의 2자리 숫자가 용량의 제1숫자와 제2숫자이고, 3 자리 째가 승수가 된다. 표시의 단위는 pF (피코 패러드)로 되어 있 다. 예를 들면 103이면 10×103=10,000pF =0.01μF로 된다. 224는 22

×104=220,000pF =0.22μF이다. 100pF 이하의 콘덴서는 용량을 그대 로 표시하고 있다. 즉, 47은 47pF를 의미한다.

2 - 2 .전 해 콘 덴 서

전해 콘덴서는 유전체로 얇은 산화막을 사용하고, 전극으로는 알 루미늄을 사용하고 있다. 유전체를 매우 얇게 할 수 있으므로 콘덴 서의 체적에 비해 큰 용량을 얻을 수 있다.

2- 2- 1.전압

콘덴서를 사용할 때는 표시 전압 이하에서만 사용되어야 한다.

표시 전압보다 높은 전압을 가하면 파열의 위험이 있기 때문이다.

높은 전압에 사용될수록 표시 전압 크기가 커진다.

2- 2- 2.용 량

콘덴서의 용량을 나타내는 단위는 패러드 (far ad: F )가 사용된다.

일반적으로 콘덴서에 축적되는 전하 용량은 매우 작기 때문에, μF (마이크로 패러드: 10^{- 6} F )의 단위가 사용된다. 전해 콘덴서는 0.1μ F 부터 수만 μF 까지가 일반적으로 사용된다.

2- 2- 3.온 도

온도는 약30⁰ C와 40⁰ C가 많이 사용된다. 일반적인 전해 콘덴서는 대부분 85°F가 용이하게 사용된다. 105°F용 전해 콘덴서는 스위 칭 파워 등과 같이 높은 주파수와 큰 전류를 필요로 하는 곳에 주 로 사용된다.(이러한 곳에 85°F용을 사용시 파열의 위험이 있다.)

2- 2- 4.극 성

전해 콘덴서에는 다른 콘덴서와 다르게 극성이 있다. 자체에 마이 너스측 리드를 표시하는 마크가 붙어 있는 것을 볼 수 있다. 일반적 으로 다리가 긴 것이 + 이다. +, - 극성을 반대로 접속하면 위험하 니까 +, - 극성이 바뀌지 않도록 주의해야 한다. 그러나 예전에는 전해 콘덴서가 파열되면서 튀어 올라 위험한 경우가 많았으나 요즘 은 윗 부분에 홈을 파놓아서 파열시 홈이 찢어지도록 설계가 되어 있다.

2- 2- 5.전해 콘덴서의 기본 원리

두 개의 넓은 금속판을 대면시키고 그 사이에 절연물(공기, 종이 등)을 넣은 다음 두 금속판 사이에 전류를 걸면 + 전하가 흘러 들 어가고 극이 연결된 금속판엔 전하가 흘러 들어가게 되어 두 금속 판 사이에 전기적인 인력이 작용하게 된다. 따라서, 전류를 제거해 도 인력으로 인해 + 전하와 - 전하가 금속판에 그대로 남아있게 되 는데 이러한 현상을 충전이라고 한다. 이러한 충전 현상이 콘덴서가 전기를 저장할 수 있는 장치이다.

2- 2- 6.전해 콘덴서의 극성

알루미늄 전해 콘덴서나 탄탈 콘덴서에는 극성 (+/ - 의 구별)이 있 고, 다르면 특성의 열화(劣化)를 초래하며 최악의 경우에는 발화할 수 있기 때문에 극성확인은 가장 중요하다. 소형 알루미늄 전해 콘 덴서에는 외장 칩에 (- ) 극성을 표시하는 띠가 있는 것이 일반적이 다. 또한 동시에 리드선의 길이도 (+)극을 짧게 하여 잘못 삽입을 방지하도록 되어있다. 역으로 고체 탄탈 콘덴서에는 (+)극 쪽에 띠 가 인쇄되어 있는 것이 보통이며, 리드선은 역시 (+)쪽이 길게 되어 있다. 또한 리드선이 없는 Block Con .은 (+)전극에 빨강 마크가 칠 해져 있고, 습식 탄탈 콘덴서는 특별히 빨강 플라스틱을 써서 역 접 속을 막고 있다. 그러면 스티롤 콘덴서 등에도 극성이 있는 것일까?

실제로,「극성」이란 (+/ - )의 극성이 아니고 감이형 콘덴서에 달린 내측 전극과 외측전극의 구별로서, 기술과 리드선의 길이를 다르게 한 제품이 있다. 이것은 섬세한 회로에 있어서 외측 전극이 저 임피 던스 측이 되도록 주의하여 실장하는 것으로 고주파 특성이나 대 노이즈 성을 개선할 수 있기 때문이다.

2- 2- 7.전해 콘덴서의 구성

전해 콘덴서의 핵심부분인 알루미늄 전극의 재료로는 현재 99.98%

이상의 순도를 지닌 알루미늄 박이 사용되고 있다. 양극박은 에칭한 알루미늄 박이 원하는 내전압을 지니도록 양극산화 공정(화성공정) 에서 양극 산화하여 사용하며 음극박은 에칭만 하고 양극산화 처리 를 하지 않고 사용한다. 양극박과 음극박 사이에는 전해액을 함침한 전해지를 끼워 넣고 여러겹으로 말아서 권취한 후, 외부 단자와 케 이스 등을 조립하여 콘덴서가 구성된다. 즉, 콘덴서는 양극판이 있 고 중간에 전도체, 보호 용기로 구성이 된다. 저장된 전기 에너지는 평행판 사이의 전기장의 형태로 저장된다. 두 개의 도체판을 작은 간격으로 평행하게 놓은 축전기 전지에 연결하면 같은 양의 반대 전하로 대전되고 도체판 사이의 전압은 전지의 전압과 같아진다.

대전된 축전기의 두 판 사이에 도선을 연결하면 방전을 하게되며 알루미늄 전해 콘덴서의 유전체는 아래의 그림 2에서 양극은 알루 미늄 99.9% 이상의 소재에 전기화학 처리에 의한 알루미늄 산화피 막을 형성시킨 것이고, 음극은 99.7% 이상의 알루미늄을 대전시킨 사이에 전해질 삽입 및 전해액이 충진 되어있어 알루미늄 산화피막 (Al²O³)은 두께에 따라 높은 내전압성을 가지고 있다. 알루미늄 전 해 콘덴서의 내전압성은 화성시 화성전압 및 전해액의 특성으로 결 정되며 최고 직류 750V까지 개발되어 있다.

F ig . 2 . S c h em atic di ag ram of an e le ctroly tic c ap ac it or .

2 - 3 .전 해 콘 덴 서 의 특 성 2- 3- 1.콘덴서의 정전용량

전해 콘덴서의 정전용량은 전극 면적 및 유전체 유전율, 극간 거리 에 의하여 결정되며 허용차는 에칭시 편차에 의한 제품 정전용량 편차를 발생한다. 또한 초기 특성 체크는 20±2°C, 120Hz에서 실 시되며 온도에 따라 그리고 사용 주파수에 따라 변화된다. 콘덴서의 용량은 양극판의 면적으로 좌우되기 때문에 대용량 콘덴서는 양극 판의 면적이 커야 한다. 콘덴서라는 것이 전기를 담아두는 그릇에 비유되기 때문에 충전이라는 용어가 사용된다. 충전이라는 것은 단 시간에 직류를 흘려 주므로써, 양극판이 한쪽에는 + 와 또 다른 한 쪽에는 - 로 전하를 띠게 되는데 이것은 양극판의 전하가 서로 끌어 당기기 때문에 발생한다. 양극판사이에 전도체를 두어서 +와 - 가 만 나서 전기가 흐를 수 있도록 하는데 그 전도체로는 진공보다는 밀 도가 높은 액체를 쓴다. 이 액체는 공기보다도 약 2～30배 정도의 전도율(유전율)이 크게된다. 유전체는 외부에서 전기를 가해주면 내 부에서 전기가 발생하는 것으로 가해진 전압과 그 반대의 전하가 표면에 전기적 유도작용을 통하여 발생하는 것이다. 표 1에서 나타 난 것처럼 유전율은 전도체를 공기로 사용하였을 때를 1 로 하여 사용하는 것으로써 공기의 경우를 기준으로 하고 있다. 보통 전도체 의 유전율은 2～30정도가 된다. 콘덴서의 정전용량은 다음과 같은 식 (1)로 표시된다.2 7 - 2 9 )

C = S

d - - - (1) 여기서 C는 단위면적 당 정전용량,

S는 전극 표면적,

d는 유전체 피막의 두께,

ε는 유전피막의 유전상수(ε^{A l2 O 3} = 8.8)이다.

위 식에서 볼 때 정전용량을 증대시키기 위해서는 알루미늄 박의 표면적을 확대시키는 것이 필요함을 알 수 있다. 콘덴서를 소형화 시키기 위하여는 ε이 큰 재료를 개발하여 유전체의 종류에 따라 콘덴서의 종류가 분류된다.3 0 - 3 1 )이를 위해서 현재 사용하고 있는 방 법은 고농도의 염소 이온을 함유한 전해액에서 알루미늄박을 전해 에칭하는 것이다. 대용량 콘덴서는 유전율이 높은 것인데 그것은 위 의 공식에서 나타낸 것과 같이 전극의 표면적이나 유전상수가 클수 록 그리고 유전체 피막의 두께, 즉 전극간의 거리가 작을수록 커지 게 되므로 그 조건을 만족하여야 한다. 전도율에 따라서 절연체의 유전율이 달라지는데 보통 2～30정도이다. 이 유전율에 따라 큰 유 절율을 가지는 콘덴서도 있는데, 예를 들면 T iO2, BaT iO³는 강유전 체로써 유전율이 높고 현재 유전율이 20만인 것도 개발되었다는 보 고가 있다.

2- 3- 2.누설 전류

콘덴서의 유전체의 저항이 무한대인 것이 이상적이나, 실제 전해 콘덴서의 양단간에 전압을 인가시는 적은 전도 전류가 흐른다. 이 누설 전류는 유전체 피막의 양 음, 양극박의 순도, 전해액의 적부, aging 시간 온도에 따라 변화가 된다. 전해 콘덴서 누설 전류는 장 시간 무부하 방치시 유전체 피막의 열화로 누설전류가 증가되므로 약 6 개월 이상 방치된 제품은 전압을 재처리하여 사용하여야 한다.

전압 재처리시 피막 수복작용이 용이하여 누설 전류는 작게 된다.

T ab le 1. D ie le ctri c s c on s t an t f or v ari ou s m at eri al s .

유전체명 유전율 유전체명 유전율

공기 1 A l산화피막 8

마이카 3.2 T a 산화피막 10 - 20

일반적으로 트랜지스터 회로에 누설전류가 큰 제품을 결합시 트랜 지스터의 동작점이 변경 될 수 있다.

2- 3- 3.손실 값 (t an )

전해 콘덴서의 교류 전압을 인가시 전해액의 저항 및 유전체 손실, 전해질 등가 직렬저항이 형성되며 유전체에서 전력 손실이 발생한 다. 그림 3에서 전압을 인가시 이상적인 콘덴서는 전압보다 전류의 위상이 90°앞서게 되어 있으나 상기한 저해 요인만큼 앞서게 되므 로 각도 만큼에 상응하는 전력 손실이 발생한다.

아래그림에서 손실각의 정점(t an )은 T an = R 1 C

= CR

로 표시되며 전해 콘덴서의 유전 손실각 또는 유전 정점, 손실 (T an )이라 칭한다.^{3 2 )}

T an 는 등가직렬 저항(RE )과 주파수에 의하여 변화되고 온도에 따 라 변화한다.

2- 3- 4.T anδ에 의한 콘덴서의 전력 손실 아래와 같이 표시된다.

W = VI Cosθ = VI Sin δ

I = C V

Cosδ 가 적으면 I² = ωCV W = ωCV2 T anδ

W = VI T anδ = VI ωCR로, 콘덴서의 내부발열은 등가직렬 저항 RE와 I3가 결정한다.

F ig . 3 . R ot or di ag ram ; c u rren t an d v olt ag e in ph as e .

2- 3- 5.주파수와 Impedance 특성

Z = R² + ( 1

C + L )² - - - (3)

위의 (3) 식에서 저 주파수에서는 영향을 미치는 것이 적으나 고주 파수에서(10 KHZ 이상)는 L을 무시할 수 없으므로 콘덴서의 구조 적 개선으로 할 수 있는 것은 한계가 있으므로 고주파 회로에 사용 시는 특히 인덕턴스에 주의를 해야한다.

2- 3- 6.서지(sur ge) 전압

전해 콘덴서를 정류 회로의 여파 회로에 사용시 sw on시 순간적으 로 콘덴서에 과도하게 고전압이 인가된다. 이 전압을 서지 전압이라 한다. 라인 전압 및 전원 트란스 변동을 10%로 볼 때 서지 전압은

2 E 1 . 1 1 . 1 = 1 . 7E 가된다 . 그러므로 최소한도 전해 콘덴서의 사

용은 1.7E = WV이상의 것을 사용하여야 한다. KS 또는 JIS에는 160W V 미만 W V * 1.25, 160W V이상은 W V + 50으로 정해져 있 다.

2- 3- 7.고온부하 특성

전해 콘덴서의 수명은 사용 온도, 인가 전압에 영향을 받으며 일반 적으로 최고 사용온도에서 정격 전압을 연속적으로 인가하여 신뢰 성을 확인하며 특성 변화는 누설전류, 정전 용량의 감소, T anδ의 증가 경향에 좌우된다. 주요 고장 항목은 돌발 고장으로 펑크, 슈트, 단선 등이 되며 마모 고장으로는 정전 용량의 감소, T anδ의 증가, 발생 g as에 의한 방폭변 동작 등으로 3특성의 변화 규격이 있다.

2- 3- 8.Ripple 전류

직류 전압에 적은 값의 교류 전압이 있을 때, 교류 전압에 상당한 전류가 흐르고 있는데 이 전류를 Ripple 전류라 한다. 전해 콘덴서 에 Ripple전류가 유입될 때 등가 직렬저항에 의하여 전력 손실로 발 열이 발생되며, W = I・2・R (Joul)로 표시된다. 여기서 I 는 Ripple 전류, R은 등가직렬 저항이다. 콘덴서 내부 발열이 크면 전해액의 변질, 산화피막의 열화, 누설 전류의 증가, 용량 감소, gas 발생에 의한 펑크가 발생되어 콘덴서의 기능이 저하되므로 사용시는 RC에 대한 주의 온도, 주파수에 충분한 검토가 필요하다.

2 - 4 .에 칭 터 널

알루미늄 전해 콘덴서는 알루미늄 박을 양극산화하고 그 산화피막 을 유전체로 한 것으로 통상 순도 99.9% 이상의 고순도 박을 양극 으로 하여 전해 에칭하여 에칭터널을 얻게 된다. 따라서 여기서는 알루미늄 박 내부에 집합조직과 에칭터널을 알루미늄 내부에 형성 시키기 위하여 실시하는 전해 에칭방식으로 크게 직류 에칭방식과 교류 에칭방식으로 대별하고 이에 따라 교류 에칭방식과 직류에칭 방식에 대해 간단히 살펴보기로 한다.

2- 4- 1.집합조직

양극 콘덴서 박은 알루미늄 금속 박과 그 표면의 산화피막으로 구 성되어 있으며 음극측 콘덴서 박과 직렬 접속되어 있다. 콘덴서의 전해 용량은 산화피막의 면적에 비례하기 때문에 중저압 또는 고압 용 등의 콘덴서의 용도에 따라 사용되는 알루미늄 박의 집합조직과 에칭기술에 대하여 정확한 제어가 요구되고 있다. 고압용 양극 박으

로는 4N 이상의 고순도 알루미늄 박이 사용된다. 이렇게 고순도의 알루미늄 박이 사용되는 이유는 에칭시 알루미늄 박 표면에 형성되 는 산화피막에 불순물이 적을수록 불균질 핵생성이 억제되어 균일 한 에칭이 얻어지기 때문이며 또한 고순도 일수록 알루미늄 박에 존재하는 결정립들의 결정방위 분포인 집합조직이 에칭성 증대에 유리하게 생성되기 때문이다. 에칭공정에서 알루미늄 박에 형성되는 에치 피트는 {100}결정면에 수직으로 성장하기 때문에 알루미늄 박 에 {100}결정면이 많을수록 피트가 균일하고 또한 높은 밀도로 피트 가 형성되어 더욱 높은 정전 용량을 얻을 수가 있다.3 3 - 3 6 )

따라서 고 압용 양극박 알루미늄 전해 축전기용 알루미늄 박은 {100}결정면의 점유율이 높은 입방체 집합조직이 필수적이라고 할 수 있다. 중저압 용 양극 박으로 사용되는 알루미늄 박의 집합조직을 분석하면 집합 조직은 재결정이 완전히 일어난 상태에서도 일반적인 F CC 금속의 재결정 집합조직과는 상이하게 압연 집합조직과 유사한 집합조직이 얻어짐이 밝혀져 있다. 3 7 - 4 1 )

2- 4- 2.교류 에칭방식

이 방식은 저압용 알루미늄의 에칭방식으로 사용되는데 교류에칭 은 일정한 주기로 반복되는 펄스 형태의 전류를 공급하여 에칭하는 방법이다. 교류 전해에칭의 기구로 잘 알려져 있는 기구를 알아보면 다음과 같다. 1 사이클의 교류전원이 공급되는 경우 양극 영역에는 산화반응이 일어나 에치 피트가 생성되고 이어서 음극 영역에서는 양극 반응에 의해 생성된 부식 부위에 에치 필름이라 불리우는 수 화피막이 형성된다. 다음 양극반응에서는 앞의 음극반응에서 생성된 수화피막 부위중 약한 부분이 파괴되어 새롭게 부식이 진행된

다.4 2 - 4 6 )

이러한 반응이 반복 진행됨으로써 에치 터널이 성장해 나가 게 된다. 양쪽 전극은 탄소판으로 여기에 교류 전류를 가한다. 에칭 이 될 알루미늄 박은 두 전극사이의 전해질 용액 속에 담겨져 있으 며 직접 전류가 가해지지 않는다. 이러한 방식을 간접 급전 방식이 라 한다. 이러한 간접급전에 의해 에칭이 이루어지는 원리는 다음과 같다. 그림 4에서 보듯이 항상 전극의 양쪽은 전기적인 부호가 반대 이다. 즉, 한쪽의 전극이 양의 전류 구간이면 같은 부호를 갖는 전 극 분극에 있던 이온들이 이동하여 그 전극과 마주 대하고 있는 알 루미늄 박의 한쪽 면 전극과 마주 보고 있는 쪽에 접하고 있는 박 의 면은 알루미늄 박의 표면 근처로 모이게 된다. 이때, 음이온들이 모여 있는 쪽에 접하고 있는 박의 표면은 양의 전기적 상태가 되어 야 하므로 알루미늄이 전자를 잃고 Al⁺³ 이온으로 되어 녹아 나오게 된다. 즉, 알루미늄 박의 에칭이 일어난다. 박의 반대 면은 아주 대 하고 있는 전류의 구간이 양의 전류 구간일 것이므로 양이온들이 박주위에 몰리고 박의 표면은 음의 전기적 상태가 되어 환원반응이 일어난다. 이때, (AlOOH )³의 에치 필름이 형성되는 것으로 알려져 있다. 이러한 현상이 일어나기 위해서 알루미늄 박은 양쪽의 용액이 잘 섞이지 않도록 전극판에 평형하게 끼워 넣어야 한다. 박의 폭이 셀의 폭보다 좁아지면 안된다.

교류 전해 에칭방법은 직류 에칭에 비해 뛰어난 표면적 증가를 볼 수가 있는데 직류에칭에 비해 에치 터널의 크기가 작고 단위 체적 당의 에치 터널의 밀도가 크기 때문이다.4 7 - 4 9 )

이러한 교류 에칭에 의한 방식이 고압용에서는 사용되지 않는데 이는 화성 단계에서 고 압용 박은 저압용 박에 비해 상대적으로 두꺼운 산화피막을 입히게 되어 교류 에칭의 경우 이 피막에 의해 터널 입구 부근에서 에치

F ig . 4 . Cub e e t c h - pit g row th m o de l prop o s e d by D y er e t al . du rin g A C et c h in g .

터널이 막혀 버려 에칭과정에서의 표면적 증가 효과가 감소하기 때 문이다. 저압박의 경우는 상대적으로 고압박에 비해 산화피막의 두 께가 얇으므로 터널의 막힘으로 인하여 표면적 감소효과를 오히려 줄일 수가 있다. 따라서 교류 에칭 방식이 저압에서는 효율적인 전 해에칭방식이다. ^{5 0 )} 다음은 교류 에칭시 변화를 줄 수 있는 변수들 에 대한 설명이다.

2- 4- 2- 1.전류밀도

전류밀도는 단위 면적당 단위시간 동안 이동한 전하량으로 정의된 다. 교류 시간에 따라 전류의 크기가 주기를 따라 변하므로 전류밀 도도 시간에 따라 변한다. 따라서 교류 에칭에서의 전류 밀도로는 통상 피크 전류밀도를 사용하여 표현한다. 저 전류밀도 구간에서는 알루미늄 박에 형성되는 에치 필름을 파괴하기 어려워 충분한 에칭 이 되지 못하여 낮은 정전 용량값을 나타나게 되며 고 전류밀도에 서는 과도한 표면에칭이 진행되어 표면 연마 현상으로 인하여 적은 정전 용량을 나타나게 된다.

2- 4- 2- 2.주파수

단위 시간당 공급되는 교류 전류의 사이클 수를 말한다. 보통 저주 파수일수록 한 사이클당 전류의 양은 많으며 단위 시간당의 사이클 수는 적다. 반대로 고주파 일수록 한 사이클 당 전류량이 적은 반면 에 단위 시간당의 사이클 수는 많다. 따라서, 저주파에서는 생성되 는 에치 피트의 수는 상대적으로 작으며 에치 피트의 크기는 크다.

고주파에서는 한 사이클 당의 전류량이 작아 에치 피트를 생성시킬 임계 전류량에 도달하지 못하는 경우가 많고 에치 피트가 생성되더

라도 크기가 작아 화성 단계에서 생성시킬 만큼의 전류량이 도달하 지 못하는 경우가 많아지므로 전류가 일단 생성된 에치 피트 부위 에 집중되어 에칭 양상이 불균일하게 된다. 일반적으로 적절한 에칭 피트의 크기와 에치 피트의 수를 가져 정전 용량이 최대가 되는 주 파수가 저주파와 고주파의 사이의 특정한 주파수 범위에서 존재하 게 된다.5 1 - 5 2 )

2- 4- 2- 3.파형

교류에 있어서의 가장 기본적인 파형은 정현파이며, 가정에 공급되 는 교류 역시 이 형태를 취한다. 교류에칭 실험에서 공급되는 전류 의 파형은 정현파와 삼각파, 사각파 및 이들을 한 방향으로 기울인 비대칭 파형, 그리고 이들 파형을 둘 이상 결합한 무수히 많은 복합 파형 등을 고려할 수 있다. 파형의 경우 가장 중요한 고려 사항이 파형의 초기 경사도이다. 정현파와 삼각파와는 달리 사각파는 파형 의 초기 경사도가 무한대에 가깝다. 즉, 순간적으로 전류가 음의 피 크 전류 값으로부터 양의 피크 전류 값으로 변하게 되므로 이로 인 해 알루미늄 박에는 정현파나 삼각파보다 큰 전압이 걸리게 되고 에칭 양상도 달라진다.^{5 3 )}

2- 4- 2- 4.용액의 온도

에칭반응은 금속 알루미늄이 알루미늄 이온으로 용해되는 과정이 므로 에칭 온도 역시 중요한 변수가 된다. 온도가 높아지게 되면 에 치 피트 생성을 위한 에너지 장벽이 작아지게 되므로 에칭이 활발 하게 일어나며, 낮은 온도에서보다 한 사이클 당 작은 전류량으로도 에치 피트 생성이 용이하게 되어 고주파에서도 큰 정전 용량 값을

나타낸다.

2- 4- 3.직류 에칭방식

고압용 전해 콘덴서를 제조하기 위하여 직류전원을 공급해야 하는 데 이를 직류 에칭을 통하여 표면적 효과를 꾀할 수 있다. 직류에칭 에서는 에치 터널이 일직선 방향으로 성장해 가며 그 방향은 [100]

방향으로 알려져 있다. 직류에칭시 에칭 터널들이 한 방향으로 성장 하여 가는 것을 볼 수가 있는데 에칭 터널이 박의 표면에 수직인 방향으로 성장하기 위하여 알루미늄 원박은 {100}[001]의 입방정 재 결정 집합조직을 가져야 하며, 이를 위하여 알루미늄 원박을 재결정 온도 이상에서 열처리해야 한다. 한편, 콘덴서가 요구되는 내전압을 지니도록 하기 위해서는 에칭된 알루미늄 박의 표면에 산화피막을 형성시켜야 한다. 이는 양극 산화를 통하여 실시하는데 양극산화 전 압 1V당 13Å의 산화 피막이 입혀지는 것으로 알려져 있으며5 4 - 6 1 )

직류전해 에칭방식은 양극산화 전압이 150V이상인 고압용 전해 콘 덴서 제조시 적용하는 방법이다.6 2 - 6 8 )

고압용 박일수록 산화 피막의 두께가 두꺼워지므로 에치 터널의 크기가 산화 피막으로 인하여 형 성된 터널이 막히지 않도록 해야한다.

2 - 5 .양 극 산 화

양극 산화는 알루미늄 양극 산화로서 물리적, 화학적 특성을 증가 시키기 위한 산화피막을 형성시키는 전기분해 과정으로서, 금속 Al 은 산소와 친화력이 크기 때문에 항상 산화 알루미늄이 표면에 형 성되어 있지만, 요구되는 특성을 지니는 피막을 형성시켜 알루미늄 금속 광택을 유지하면서 내마모성을 향상시켜주는 표면 처리 기술

이다.6 9 - 7 1 )

양극 산화법은 이름그대로 Al재료를 양극으로 하고 전기를 통하면 양극에 발생하는 산소에 의해서 Al표면이 산화되어 Al²O³의 피막이 생기게 된다. 그러나 생성된 피막에는 전해액으로 황산을 사용했을 때는 Al²(SO⁴)³ 및 H²O도 혼입되어 있다. 이들 피막은 대단히 硬하 고 치밀하여 내식성이 크며, 다공성이어서 염색 등도 가능하여 공업 용은 물론 장식용으로도 많이 사용되고 있다. 양극산화에 사용되는 전해액은 용액의 용도에 따라 황산, 옥살산, 크롬산. 붕산. 인산. 아 디핀산 및 이의 염 등이다. 양극산화 피막법은 전기분해의 일종이므 로 F araday의 법칙을 따르게 된다. 그러나 공업적 양극 산화법에 사용하는 전해액은 전부 산화 알루미늄을 용해하는 성질을 가지고 있으므로 산화피막 생성의 전류 효율은 100% 가 될 수 없다.7 2 - 7 6 )

F ar aday의 법칙에 따르면 1dm²의 양극 알루미늄에 1A・min (분) 의 전기량이 통과하면, Al²O³ 로서 다음 중량만큼 생성된다.

즉, 6 F ar ady에 대해서 Al²O³ 가 102g 생성하므로 60 초간에는 10.57 mg이 생성된다. 만일 Al²O³ 의 피막의 밀도가 3.1이라 하면

34.1 μm로 된다. 또한 알루미늄이 산화에 의한 감소는 Al이 비중 이 2.7 이므로 20.7 μm가 된다.

만일 피막이 Al²O³・H²O 또는 AlOOH로 된다고 가정하고 2.66의 밀도를 가지게 되면 1㎠당 1A㎠・min의 전기량에 대해 39.7μ이 되 는 셈이 된다. 그러나 상기의 두께는 이상적인 것이고 실제와는 대 단히 거리가 있는 것을 알 수 있다. 산화 피막이 생성할 때 각 이온 및 금속 Al의 용적 변화를 보면 다음과 같다. 금속 Al은 Al²O³ 가 되면 48% 만큼 용적이 커지며 Al 자체는 이온이 됨으로서 1/ 23로

수축하고, 산소는 이온이 되면 23배로 커진다. 알루미늄은 대기나 전해액 중의 산소와 반응성이 클 뿐 아니라 초기의 반응 속도도 매 우 빠른 것으로 알려져 있다.^{7 7 )}

일반적으로 정전류 밀도에서 여러 가지 전해액을 사용하여 알루미 늄을 양극 분극시킬 경우 5가지 유형의 반응이 일어난다고 T ajim a 등에 의해 발표되었다.

2- 5- 1.장벽형(Barrier - type) 양극산화 피막

사용된 전해액의 pH가 5～7정도의 중성에 가까운 용액에서 저온 고전류 밀도에서 양극 반응이 일어 나는 경우이다.7 8 - 8 1 )

대표적인 전해액은 neutral borate, t artate, adipic acid, sodium tung st ste, citr at e 수용액 등이 있다. 전압은 일반적으로 시간이 지 남에 따라 직선적으로 증가하다가 특정 정압에서 dielectic br eakdow n 현상이 일어나면서 피막 파괴현상이 일어나는 특징이 있다. 장벽형 피막의 두께는 주어진 전압에 비례하며(약 14Å/ V ) 일 반적으로 500～700V 까지 피막을 형성시킬 수 있다.7 6 ,8 2 - 8 4 )

2- 5- 2.기공형(Porou s - type) 양극산화 피막 형성

사용된 전해액이 산 또는 알칼리인 경우이며, 생성된 양극산화 피 막은 일부가 전해액에 화학적으로 용해된다. 대표적인 전해액은 묽 은 황산, 인산, 크롬산, 수산 용액 등이다. 전압은 분극 초기에 상승 하나 일정 시간후 기공성 피막이 형성되면서 더이상 증가하지 않고 평형 전압을 이루게 된다. 일반적으로 양극산화 피막이라 함은 위의 2가지를 말한다.

2- 5- 3.공식(Pitting )형 양극산화 피막 형성

전해액이 특정한 유기산 중성 sulphate용액 또는 Cl^- 이온이 함유 된 중성 또는 산성 용액에서 양극산화 피막이 형성되면서 소재와 전해액 속의 특정 이온이 공식반응을 일으키는 경우에 해당된 다.8 5 - 8 9 )

전압 초기에는 직선적으로 증가 하다가 최대 전압 후에는 점차적으로 감소하는 경우가 이에 해당된다. 전장이 강할수록 이온 의 이동 속도는 빨라진다. 여기서 전장이란 피막의 단위두께에 걸리 는 전압이다.

2- 5- 4.전해 연마(Electr opolishing )

전해액이 산화 피막을 용해시킬 수 있는 능력이 아주 강한 경우 피막의 생성과 동시에 용해되는 반응으로 표면에 아주 얇은 산화 피막이 잔존하게 된다. 대표적인 전해액은 인산- 질산- 황산계 등이 있다.

2- 5- 5.에칭(Ethching )

사용된 전해액이 알루미늄 소지와 격렬히 반응하여 부식이 되는 경우로 이 경우에는 양극산화 피막은 거의 생성되지 않는다. 대표적 인 전해액은 특정한 강산, halide 그리고 알칼리 등이 있다

이상에서 언급한 5가지의 유형이 단독으로 일어 날수도 있지만 2 가지 이상의 반응이 동시에 일어나는 경우도 있다 유형에 대한 전 압- 시간 특성곡성과 처리후의 시편 단면도를 그림 5에 나타내었다.

피막의 구조는 그림 6과 같은 Keller^{7 8 )}모델과 그림 7의 Murphy^{7 9 )}

모델이 제안 되어있다. Keller는 인산 전해액에서 120V로 양극산화 피막을 생성시켰을 때 전자 현미경을 이용하여 관찰한 결과이며 양 극산화 피막의 6角柱의 집합체라 하였다. 그래서 이것을 六角柱모델 이라고도 한다. Murphy는 양극산화 피막을 Al 화합물의 콜로이드입 자의 집합체라고 보고하였으며, 이 표면은 含水성이 많은 콜로이드 로 피막 내부는 수분이 적은 콜로이드의 집합체라고 하였으며 이 모델을 콜로이드 모델이라고 한다. 이 두 모델중 Keller의 모델이 定說로 되어있으나 어떠한 현상을 설명할 때에는 Murphy 모델이 적절할 때도 있다. 그림 7을 입체적으로 설명한 Keller - Hunter 및 Robin s on^{6 7 )}의 피막 형성도를 보면 그림 8과 같다. 우선 산화물 핵이 생긴 후에 半球의 형태를 가진 선단과 圓柱形 氣孔을 중심에 가진 원통형 세포가 형성된 후에 피막의 성장에 따라 상호세포의 경계면 이 선으로 접촉하게 되어 6각형으로 되면서 성장한다.9 0 - 9 2 )

또한 멘 체스터 대학의 W ood교수 등은 그림 9와 같은 육각세포 내면벽이 미세한 콜로이드로 되어있다는 설을 제안하였으며 용액에 따라 다 른 형태를 볼 수 있다.

F ig . 5 . P ot e nti al - tim e c h arac t e ri s tic s f or an odizin g at c on s t an t c urre nt de n s ity an d th e c orre s p on din g s u rf ac e s tru c ture s .

1 )B arri er - f ilm f orm ation ty pe 2 )P orou s - film f orm ation ty p e 3 )El e c tropoli s h in g ty pe

4 )A n odic pittin g ty pe 5 )A n odic e t c hin g ty pe

F ig . 6 . S c h em atic di ag ram of th e cy lin dri c al pore propo s e d b y K e lle r .

F ig . 7 . S c h e m ati c di ag ram of th e m ode l f or porou s an odic film s prop o s e d by M u rph & M ic h el s on .

F ig . 8 . S c h em atic illu s tration of a porou s an odic film propo s e d b y K e lle r - Hu n t er an d Robin s on .

F ig . 9 . S c h e m ati c di ag ram s of th e pl an ar an d s e c tion al v ie w of a pore an d adj ac e nt c e ll f or f ilm s f orm e d in dif f ere n t aci di c et c h in g s oluti on s .

a )s u lph u ri c aci d b )ox ali c aci d c )ph o s ph oric ac id d )c h rom ic ac id

3 . 실 험 방 법

3 - 1 .전 해 에 칭 과 양 극 산 화

실험에 사용한 알루미늄 박은 순도는 99.99%(조성 t able 2참조), 두께는 100㎛이고 냉간압연 및 소둔한 것으로써｛100｝< 001> 집합 조직의 분율이 약 90%인 것(T okai Metals Corp. Japan )을 사용하였 다. 전해에칭을 하는 면적(20㎜×50㎜)을 제외한 나머지 부분을 실 리콘으로 마스킹처리 하였으며 전처리 단계로는 0.5M NaOH로 5분 간 알카리 탈지를 통해 자연 산화피막을 제거하였으며 1M 황산용 액에 5분간 침지시켜 중화시켰다. 그림 10은 전해에칭에 사용된 전 해조로서 셀 안에 설치한 온도계, 자석 교반기와 온도조절기를 이용 하여 온도조절과 교반을 하였으며 음극 대극으로서 탄소봉 2개를 이용하였으며 극간 거리는 43 ㎜로 하였다. 전해 에칭시의 전해조 온도는 85±2℃을 유지하였으며 pow er supply를 통해 전류 밀도를 0.1- 2.0 A/ ㎠ 범위에서 변화시켰고 양극 통전량은 25 coulomb s/ ㎠으 로 하였다. 양극산화는 균일한 장벽형 산화피막을 얻기 위하여 2차 에 걸쳐 실시하였으며 전해액은 0.83M ammonium adipate를 사용하 여 65±1℃의 온도를 유지하였다. 부하전압은 100 V와 140 V로 하 였으며 전류밀도는 1차로 10 ㎃/ ㎠ 의 상태로 30분, 2차 1 ㎃/ ㎠에 서 4분으로 하여 정전류를 공급하여 원하는 전압까지 상승시킨 다 음 전류가 떨어지는 정전압 방법으로 양극산화 시켰다. 양극산화 후 시료는 증류수로 세척하여 오븐에서 70℃로 30분간 건조시켰다.

정전용량 측정은 직경 50 ㎜인 원통형 관 모형의 전해조 에서 LCR 메터를 이용하여 120㎐에서 측정하였고 용액의 온도는 30℃로

1 . p o w e r s u pply 2 . s p e c im e n

3 . g ra ph it e e l e c t ro de 4 . t h e rm o m e t e r

5 . t h e rm o - re g u l at o r a n d m a g n e t i c a g it a t o r 6 . m a g n e t i c s t irre r

F i g . 10 . S c h e m at i c di a g ram o f t h e app a rat u s f o r D .C . e t c h in g .

T able 2 . Ch e m i c al c om po s ition of th e s pe cim e n .

Si F e Cu Mn Cr b alance

ppm 10 9 30 5 0.6 Al

하였다.

에치 터널의 갯수(N/ ㎠)는 SEM (Scanning Electron Microscope) 으로 표면 사진을 얻어 측정하였고, 에치터널의 투과 길이와 반지름 은 SEM과 T EM (T r ansmis sion Electron Microscope)으로 단면조직 을 관찰하여 조사하였다.

3 - 2 .유 전 체 피 막 의 관 찰

본 실험에 사용된 알루미늄 시편은 순도가 99.98 %이며 두께 는 0.1 및 0.3 mm의 박 형태이고 유전 피막을 균일하게 형성하기 위하여 양극 산화를 시키기 전에 먼저 전해연마를 실시했다. 용액은 과염소산(perchloric acid) 200 ㎖ 및 에틸 알코올 800 ㎖를 혼합하 여 5℃, 직류 20 V에서 전해연마를 하였다. 양극 산화는 pH 7.4의 0.83 M amm onium adipate를 이용하여 65℃에서, 각각 100 V 및 140 V 정전압 조건아래서 유전 피막을 형성시켰으며 각 공정 전후 에는 시편을 탈이온 수(deionization w ater )로 충분히 수세한 후 건 조시켰다.

양극산화 피막을 관찰하기 위하여 T EM (transmission electron micr oscope)관찰용 시편제작은 정밀성과 절삭성이 우수한 초박막 절편법(ultramicrotomy )을 이용하였다.9 4 - 9 5 )

박편 시료준비는 먼저 양 극산화한 시편을 적절히 절단 후 Agar 100, DDSA , MNA등의 수지 와 BDMA 경화제를 서로 혼합하여 포매(embedding )를 하였다. 캡 슐에 알맞게 절단한 시편을 꼽아서 오븐에서 curing 온도를 60℃로 하여 24시간 고화시켰다. 그리고 트리밍 작업은 glass knife를 이용 하였으며 최종적으로 시편 절단은 diam ond knife로 하였다.

Ultr amicrot ome을 사용하여 절단한 시편은 T EM에서 조직 및 피막

의 두께를 측정하고 전자빔에 의한 유전 피막의 변태는 전자 회절 상을 이용하여 분석하였다.

유전피막의 depth profile, 화학양론적 관계 및 두께를 관찰하기 위하여 RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy )을 이용하였 다. RBS 실험은 2 MeV의 에너지를 지닌 알파 입자(⁴He^{2 +})를 시편 에 조사시킨 후 입사빔 방향으로부터 170⁰ 후방에서 검출하였다. 또 한 실험 값과 모의 실험 값을 상호 비교할 수 있게 rump 프로그램 을 이용하여 분석하였다.9 6 - 9 7 )

3 - 3 .임 피 던 스 측 정

기준 전극으로서 Hg/ Hg²SO⁴ 전극을 이용하였으며 측정시의 확산 전위차를 방지하기 위하여 Hg/ Hg²SO⁴ 기준 전극의 용액은 측 정조와 동일한 전해액을 사용하였다.

H g/ H g²SO⁴ 전극에서 전기화학적 평형반응은 다음과 같다.

Hg²SO⁴ + 2e^- = 2Hg + SO^{42 -} E^o = 0.6158 V 여기서 표준수소 전극전위에 대한 참조 전극 E^H(Hg/ Hg²SO⁴)은 전해질의 활동도 (a = c ) 에 관한 Nern st식에 의존되며 아래 식으로 표현된다.^{9 8 )}

E^{H ( C )} = E^o - R T/ (z F ) ln ( c / mol L^{- 1})

여기서 c 는 용액의 몰농도, 는 용액의 평균 활동도 계수이다.

따라서 표준 수소전극에 대한 0.5M K2SO⁴의 기준 전극의 전위는 다음과 같다.

0.5M K²SO⁴, E^H(H g/ H g²SO⁴) = 0.676 V 이때 상대 전극은 백금 전극을 이용하였고 작업 전극의 기하학적 표면적은 1 cm²이였다.

또한 본 실험에서 임피던스의 측정과 평가를 위하여 임피던스 분 석 장치(Zahner, IM6)를 이용하였으며, 본 실험에 사용된 주파수 범 위는 10 mHz～1 MHz이고 3 전극계에서 모든 측정이 이루어 졌다.

4 . 결 과 및 검 토

4 - 1 .에 치 터 널 의 형 상 분 석

그림 11은 시편을 1M 염산과 1M 염산에 1M 황산을 첨가하여 0.1A/ ㎠, 2.0A/ ㎠의 전류밀도에서 13초간 전해에칭 후 형성된 에치 피트의 표면 SEM 사진이다. 두 에칭용액에서 그림 11 (a)와 (c)가 에치피트의 밀도 차이를 보여주고 있는데 이것은 황산을 첨가하였 을 때 단위면적에 대해서 더욱 작은 에치피트로 형성되기 때문이다.

그러나 그림 11 (b )와 (d)에서의 전해에칭과 같이 높은 전류밀도에 서는 피트 직경이 작아지는 것에 비하여 에치피트의 밀도는 그만큼 증가하지 못하게 되는데 그 이유는 알루미늄의 부식속도가 빨라지 므로 표면에서 평탄한 용해가 일어나게 되는 것으로 판단된다.

그림 12는 전해에칭 후 양극 산화시킨 시편을 알루미늄만 선택적 으로 용해시키고 유전 피막만을 얻어서 SEM으로 횡단면을 관찰한 것이다. 에치터널의 부식방향이 표면에 수직하게 되는데 이는 실험 에 사용한 알루미늄박이 {100}〈100〉집합조직을 가졌기 때문이다.

따라서 에치터널이 알루미늄 내부에서 서로 수직하게〈001〉방향으 로 성장하는 것이다.^{14 )} 또한 그림 22는 1M 염산용액에 1M 황산을 첨가한 혼합용액에 전해 에칭한 후 시편을 절단하여 T EM으로 관찰 한 단면 사진이다. 이 그림을 통하여 그림 12로부터 SEM에서 얻은 단면 사진과 비슷하게 에치터널이 [001]에 수직인 방향인 [010] 방 향으로도 형성된 것을 확인할 수 있었다.

알루미늄박의 정전 용량에 있어서 에치피트의 밀도, 에치터널의 투과길이 및 직경의 크기 등이 표면적확대에 기여하는 중요한 변수

(a ) (b )

(c ) (d )

F i g . 1 1 . S E M m i c ro g raph s s h o w in g t h e e t c h pit di s t rib u t i o n s in e t c h in g s o lu t i o n s .

(a ) e t c h in g c u rre n t de n s it y o f 0 .1 A / ㎠ in 1M H Cl (b ) e t c h in g c u rre n t de n s it y o f 2 .0 A / ㎠ in 1M H Cl

(c ) e t c h in g c u rre n t de n s it y o f 0 .1 A / ㎠ in 1M H Cl + 1M H²S O⁴ (d ) e t c h in g c u rre n t de n s it y o f 2 .0A / ㎠ in 1M H Cl + 1M H²S O⁴

(a ) (b )

F i g . 12 . S E M m i c ro g raph s o f t h e o x i de re pli c a s o f alu m in u m f o il e t c h e d a t 2 .0 A / ㎠ f o r 13 s e c .

(a ) 1M H Cl , (b ) 1M H Cl + 1M H²S O⁴

(a )

(b ) (c)

F ig 13 . T un n el g row th s e qu e n c e at 1 .5 A / cm^{2 ,}, 90⁰C , 1M H Cl w ith lin e s c an nin g (in t ers e cti on ty pe ) by E D S .

a ) s e c on d ary im ag e

b ) lin e profile im ag e f or O K a c ) lin e profile im ag e f or A l K

(a )

(b ) (c)

F ig 14 . T un n el g row th s e qu e n c e at 1 .5 A / c m^{2 ,}, 90⁰C , 1M H Cl w ith lin e s c an nin g (di ag on al ty pe ) by E D S . a ) s e c on d ary im ag e

b ) lin e profile im ag e f or OK a c ) lin e profile im ag e f or A lK

(a )

(b ) (c)

F ig 15 . T u nn e l g row th s e qu e n c e at 1 .0 A / c m^{2 ,} , 90⁰C , 1M H Cl w ith lin e s c an nin g (di ag on al ty pe ) by E D S . a ) s e c on d ary im ag e

b ) lin e profile im ag e f or OK a c ) lin e profile im ag e f or A lK

(a )

(b ) (c)

F ig 16 . Cro s s - s e c tion m i c ro - s tru c tu re s of et c h e d

an odiz e d alu m in u m f oil at 1M H Cl w ith m appin g b y H Cl .

a ) s e c on d ary im ag e

b ) m appin g im ag e f or OK a c ) m appin g im ag e f or A lK

(a )

(b )

F ig 17 . S E M m i c ro g raph s of e le c trof orm e d c oppe r re pli c as of et c h tun n el an d c orre s pon din g E D S m appin g .

a ) s e c on d ary im ag e

b ) m appin g im ag e f or Cu K

(a )

(b )

F ig 18 . M ic ro s tru c tu re s of e t c h e d alu m in u m s u rf ac e af t er e le ctropoli s h e d f or 60 s e c an d

c orre s pon din g E D S m appin g . a ) s e c on d ary im ag e

b ) m appin g im ag e f or A lK

(a )

(b ) (c)

F ig 19 . M ic ro s tru ctu re of e t c h e d alum in um s u rf ac e aft er e le c tropoli s h e d f or 40 s e c an d c orre s pon din g E D S m appin g .

a ) s e c on d ary im ag e

b ) m appin g im ag e f or A lK c ) m appin g im ag e f or Cl K a

(a )

(b )

F ig 20 . M ic ro s tru ctu re of e t c h e d alum in um s u rf ac e aft er e le c tropoli s h e d f or 80 s e c an d c orre s pon din g E D S m appin g .

a ) s e c on d ary im ag e

b ) m appin g im ag e f or A lK

(a )

(b ) (c)

F ig 2 1 . M ic ro s tru ctu re of e t c h e d alum in um s u rf ac e an d c orre s pon din g E D S m appin g .

a ) s e c on d ary im ag e

b ) m appin g im ag e f or OK a c ) m appin g im ag e f or A lK

F i g . 2 2 . T E M m i c ro g ra ph o f t h e c ro s s s e c t i o n o f alu m in u m f o il e t c h e d in 1M H Cl + 1M H²S O⁴ s o lu t i o n .

: e t c h t u n n e l

들로 판단된다. 그림 23은 알루미늄 박을 에칭시켰을 때 표면으로부 터 내부로 형성되는 에치터널의 형상을 모델화한 그림이다. 에치터 널이 원기둥의 연속적인 배열로 되어 있다고 가정할 경우, 전체 표 면적 S는 2πNλρ라는 식으로 나타낼 수 있다. 여기서 ρ는 터널 반경, λ는 에치터널의 투과길이와 N개의 에치피트의 밀도(/ ㎠)로 표현된다. 그림 23을 통해서 전체 표면적이 증가하기 위해서는 에치 터널의 투과길이와 에치피트의 밀도가 가장 직접적인 영향을 주는 것을 알 수 있다.

그림 24에는 에칭 전류밀도에 따라 표면 에치 피트의 밀도 변화에 대한 결과를 나타내었다. 1M 염산용액에서 에칭하였을 때 0.2A/ ㎠ 까지 뚜렷히 증가한 후 그 이상에서는 별로 변화하지 않고 거의 일 정한 현상을 보여주고 있다. 에치피트의 밀도는 황산을 첨가한 혼합 용액이 0.9A/ ㎠까지는 단일 염산용액보다 작지만 급격히 증가하는 양상을 보여주고 있고 그 이상의 전류밀도에서는 단일 염산 용액보 다는 높으며 서서히 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이것은 첨가제 로 황산을 사용할 경우 전류밀도가 상승할수록 표면에 활발히 피트 의 핵 생성을 조장하여 에치피트의 밀도가 증가하기 때문으로 생각 된다. 또한 황산을 첨가한 혼합용액과는 달리, 단일 염산용액에서는 에칭전류밀도가 증가하면 표면용해가 활발해져 0.2A/ ㎠이상에는 생 성된 피트와 소멸된 피트의 밀도가 일정하게 유지되는 임계점을 갖 게 되는 것을 발견할 수 있다. 이것은 전류밀도를 증가시켜 전해 에 칭한 경우일수록 에치터널의 직경과 투과길이가 표면적 확대에 기 여하지만 Cl^-이온과의 반응이 활발해져 표면 과다 용해로 인하여 에 치피트가 서로 상쇄되어 표면적을 증가하지 못하는 것으로 판단된 다.

F i g . 2 3 . S c h e m a t i c di a g ram o f t h e e t c h e d alu m in u m f o il f o r e l e c t ro ly t i c c a p a c it o r s .

N : t u n n e l n u m b e r , λ : t u n n e l l e n g t h , ω : t u n n el diam e t er .

F i g . 24 . E f f e c t o f e t c h in g c u rre n t de n s it y o n e t c h - pit d e n s it y a s s u m in g t h a t t h e e t c h - t u n n e l m o rph o l o g y i s u n if o rm .