Korean J. Mineral. Petrol. Vol. 33, No. 3, p. 243~250, 2020 https://doi.org/10.22807/KJMP.2020.33.3.243
열수광물내 Au의 선상회수를 위한 마이크로웨이브-차아염소산 용출 적용성
김현수1·명은지1·김민성1·이성재2·박천영1*
1조선대학교 에너지자원공학과, 2(주)에이이
Application of Microwave-HClO Leaching for On-board Recovery of Au in Hydrothermal Minerals
Hyun Soo Kim1, Eun Ji Myung1, Min Sung Kim1, Sung-Jae Lee2, and Cheon-young Park1*
1Dept. of Energy and Resource Engineering, Chosun University, Gwang-ju, Korea
2AE corporation, SK V1 center 1014, 10, Seonyu-ro 9-gil, Yeongdeungpo-gu, Seoul, Korea
요 약: 본 연구의 목적은 선상에서 열수광물 내 Au를 효과적으로 용출하기 위한 마이크로웨이브-차아염소 산 용출의 적용 가능성을 파악하는 것이다. 비교용출실험은 마이크로웨이브 질산용출의 유(T1)/무(T2)에 따른 Au 용출율의 영향을 확인하였다. 또한, 기계적 교반에 의한 전통적인 용출(T3)과 마이크로웨이브 용출에 따 른 Au 용출율을 비교하였다. 마이크로웨이브 질산용출결과(고액비; 10%, 용출온도; 90
oC, 용출시간; 20분), 금 속의 용출율은 As>Pb>Cu>Fe>Zn 순으로 높게 나타났으며, 용출잔사 내 Au의 함량은 33.77 g/ton에서 60.02 g/
ton으로 증가하였다. 염화물 용매제를 이용한 비교용출실험 결과, Au의 용출율은 T1(61.10%)>T3(53.30%)
>T2(17.30%)순으로 높게 나타났다. 따라서, 해수를 이용하여 제조 가능하고 용출과정에서 발생되는 염소 가 스를 포집하여 재이용 가능한 염화물은 Au용출을 위한 최적의 용매제로 예상된다. 또한 마이크로웨이브를 적 용함으로써 시간, 효율 및 에너지 측면에서 효과적일 것으로 판단되어진다.
핵심어: 열수광물, 마이크로웨이브, 차아염소산 용출, 선상회수
Abstract:
The purpose of this study is to find out the possibility of applying microwave-hypochlorous acid leaching to effectively leaching Au in hydrothermal minerals on board. The comparative leaching experiment were confirmed that the leaching rate of Au with(T1)/with out(T2) of microwave nitric acid leaching. In addition, the leaching rate of Au on the conventional leaching by mechanical agitation(T3) and microwave leaching was compared. The result of microwave nitric acid leaching(solid-liquid ratio; 10%, leaching temperature; 90oC, leaching time; 20 min) confined that the metal leaching rate was high in the order of As>Pb>Cu>Fe>Zn, and the content of Au in the leaching residue was increased from 33.77 g/ton to 60.02 g/ton. As a result of the comparative leaching experiment using a chloride solvent, the dissolution rate of Au was high in the order of T1(61.10%)>T3(53.30%)>T2(17.30%). Therefore, chloride, which can be manufactured using seawater and that can be recycled by collecting chlorine gas generated in the leaching process, is expected to be an optimal solvent for Au leaching. In addition, the application of microwaves is believed to be effective in terms of time, efficiency and energy.Keywords:
Hydrothermal mineral, Microwave, HClO leaching, On-board recovery*Corresponding author Tel: +82-62-230-7878 E-mail: [email protected]
서 론
심해저 열수광물은 금, 은, 구리, 아연, 납 등의 유 용금속을 다량 함유하고 있으며, 육상광물과 비교하 여 높은 품위를 가지고 있어 다른 심해저 광물자원에 비해 개발가치가 높다. 심해저 열수광물 내 유용금속 회수에 관한 연구는 Kowalczuk et al.(2018a)에 의 하여 구리, 아연 용출을 위한 조건별 실험(용매제 농 도, 온도, 고액비, 시간 등)을 수행한 결과. 최적조건 (10% HNO3, 90oC, S/L 10%, 2 hr)에서 90% 이상 의 용출율을 달성하였다. 또한, 심해저 열수광물과 망 간단괴의 유용금속을 회수하기 위해 황산을 이용하여 동시용출 실험(1M H2SO4, 1M NaCl, 80oC, 48hr) 을 수행한 결과, 구리, 망간, 니켈은 90% 이상, 그리 고 아연은 80% 이상 용출되었다(Kowalczuk et al., 2019b). 이와 같이 일부 연구자들에 의해 심해저 열 수광물 내 유용금속 회수에 대한 연구가 수행되고 있 으나, Au회수를 위한 연구는 부족하다.
심해저 열수광물 내 Au는 다른 금속자원에 비해 부가가치가 가장 높은 금속이다. Au의 평균 품위는 일반적으로 1-3 g/ton이며, 태평양의 배호분지 확장축 (back-arc basin spreading centers)에서 산출되는 Au 는 15-25 g/ton의 높은 품위로도 나타난다(Bortnikov et al., 2003). 심해저 열수광물 내 Au는 주로 황화 물 조직에서 나타나며, 자연금은 드물게 관찰된다고 보고되어 있다(Halbach et al., 1993, Rona et al., 1993). 이와 관련하여, Bortnikov et al.(2003)는 이 차 이온 질량분석(SIMS)을 이용하여 연구를 수행한 결과, Au는 황화광물에 화학적으로 결합되어 있어 비 가시성(invisible) 형태로 존재하는 것을 확인하였다.
황화광물에 화학적으로 결합되어 있는 비가시성 Au 를 노출시키고 회수효율을 높기 위하여 산화배소 (roasting), 가압산화(pressure oxidation), 미생물 산화 (bio-oxidation), 염화물 기반 고압산화(chlorine-based pressure oxidation) 그리고 초미분쇄(ultra-fine grinding) 등의 전처리 방법이 연구 되었다.(Nan et al., 2013).
하지만, 이러한 전처리 방법들은 환경오염문제, 높은 운영 및 유지관리비용, 에너지 소비가 크다는 문제점
을 가지고 있어 acid baking 과 마이크로웨이브 질산 용출 같은 새로운 전처리 방법들이 연구되고 있다.
acid baking은 산화배소(700oC이상)와 유사한 원리지 만 산성 용액을 첨가하여 상대적으로 낮은 온도(300- 500oC)에서 황화광물을 분해하여 Au를 노출시키는 방 법이다(Guo et al., 2009, Safarzadeh et al., 2012).
마이크로웨이브 질산용출은 기존의 전처리 방법과 달 리 액상의 용매와 고체 시료가 동시에 가열되기 때문 에 시간 단축 및 효율을 높일 수 있으며, 에너지소비 가 상대적으로 적게 소모된다는 장점을 가지고 있다 (Vereš et al., 2010, Bayca., 2013). Huang(2000)은 황철석을 대상으로 유사한 조건에서 마이크로웨이브 용출과 기계적 교반에 의한 용출을 비교한 결과, 용 출효율이 마이크로웨이브에서 약 5-20% 높게 나타나 는 것을 확인하였다. Celep et al.(2017)은 비가시성 Au 광석을 대상으로 질산용출(condition; 5 M HNO3, 80oC, 1.5 hr) 후 시안화물을 이용하여 Au 용출실험 (condition; 1.5 g/L NaCN, pH 10.5, 25±3oC, 24hr) 을 수행한 결과, Au 용출율은 질산용출을 하지 않은 시료에 비해 약 2배 이상 높게 나타난 것을 확인하 였다.
시안화물은 Au 용출 용매제로 오랜 기간 사용되어 왔으나 비가시성 형태로 존재하는 Au에 대하여 낮은 회수효율을 나타내며(Celep et al., 2017), 반응과정에 서 독성물질을 배출하기 때문에 전 세계적으로 시안 화물의 사용에 대하여 제약을 두고 있다(Gökelma et al., 2016). 이에 따라 Au를 효과적으로 회수하기 위한 용매제로 왕수(aqua regia), 염화물(chlorination), 브롬 (bromine) 및 요오드(iodine), 티오시안염(thiocyanate), 티오황산염(thiosulfate) 등을 이용한 Au 회수연구가 진행되었다(Kuzugudenli and Kantar., 1999, Li et al., 2012, Syed, 2012, Sparrow and Woodcock, 1995). 이중 대표적인 염화물 용매제인 차아염소산 나 트륨은 해수를 전기분해하여 제조가 가능하며, 용출 과정에서 발생되는 염소가스는 포집하여 재이용이 가 능하다는 장점을 가지고 있다.
선상 Au 용출공정을 적용하기 위하여 한정된 공간, 전력 그리고 담수사용을 고려한 공정이 적용되어야
Table 1. Chemical composition of Au concentrate by ICP-OES.
Cu Pb Zn As Fe Au
mg/kg g/ton
Contents 2,930.21 5,313.94 12,343.27 1,449.69 453,973.79 33.77
하며, 에너지 효율이 높은 마이크로웨이브의 적용과 재이용 및 해수로 제조가 가능한 염화물 용매제 등을 이용한 유용광물의 회수에 대한 연구가 필요할 것으 로 판단되어진다. 따라서, 본 연구의 목적은 심해저 열수광물 내 Au 용출을 위한 마이크로웨이브 기반의 비교 용출실험을 통해 선상 내 Au 용출을 최적화 시 키고자 한다.
실험재료 및 방법
열수광물 시료
심해저 열수광상에 분포하는 괴상형태의 황화광물 인 SMS(seafloor massive sulfide)는 육상의 VMS (volcanogenic massive sulfide)의 원형모델로 알려져 있으며, 육상의 열수광상과 성인이 동일하다(Kowalczk, 2009). 본 연구에 사용된 시료는 전남 해남군에 위치 한 천열수 광상인 모이산 광산에서 산출되는 Au 광 석을 부유선별 공정을 통해 회수된 Au 정광 시료이 다. 입도분석(Mastersizer 2000, Malvern Instruments Ltd., UK)을 통해 평균입경은 107.0 µm로 확인되었다.
광물조성을 확인하기 위하여 X-선 회절분석(X’Pert Pro MRD, PANalytical, Netherlands)을 실시하였다.
화학분석은 왕수분해(HNO3(v):HCl(v)=1:3) 후 ICP- OES(Perkin Elmer Optima Model 5300DV, Waltham, USA)를 이용하여 수행하였다. 또한, SEM/EDS분석을 통하여 Au 정광내 Au의 주요 분포형태를 확인하였 다.
마이크로웨이브 용출실험
마이크로웨이브 질산용출 실험은 Au 정광 1 g과 용매제(5 M HNO3) 10 ml를 테플론 용기(100 ml)에 첨가 후, 90oC의 온도에서 20분 동안 수행하였다. 용 출실험 종료 후, 용출용액과 용출잔사는 0.4 5 µm 여 과지를 이용하여 분리하였다. 용출용액은 ICP-OES를 이용하여 용출된 유용금속의 함량을 확인하였으며, 용 출율(E)은 식(1)을 이용하여 계산하였다. 건조된 용출 잔사는 왕수분해 후 ICP-OES를 이용하여 Au 함량을 분석하였다.
(1)
여기서, E는 용출율, M0는 Au 정광의 금속함량, Mr
은 용출용액의 금속함량이다.
염화물 용매제(9% HCl(v):6% NaClO(v)=1:1)를 이용한 Au 비교용출실험은 마이크로웨이브 질산용출 에서 획득된 잔사를 대상으로 마이크로웨이브 염화물 용출(T1)과 교반에 의한 염화물 용출(T3)을 수행하였 다. 또한, 마이크로웨이브 질산용출을 하지 않은 Au 정광을 대상으로 마이크로웨이브 염화물 용출(T2)을 수행하여 각 용출조건에 따른 Au의 용출율을 비교하 였다(Fig. 1). T1은 마이크로웨이브 질산용출에서 획 득된 용출잔사 1 g과 염화물 용매제 20 ml를 테플론 용기에 넣은 후 4 0oC의 온도조건에서 10분간 용출을 진행하였다. T2는 마이크로웨이브 질산용출이 Au 용 출에 미치는 영향을 비교하기 위하여 마이크로웨이브 질산용출을 수행하지 않은 Au 정광을 대상으로 T1과 동일한 용출조건에서 마이크로웨이브 염화물 용출을 수행하였다. T3는 Au 용출과정에서 마이크로웨이브 의 영향을 조사하기 위하여 마이크로웨이브 질산용출 에서 획득된 용출잔사 1 g과 염화물 용매제 20 ml를 100 ml 삼각플라스크에 넣은 후 4 0oC의 온도조건에서 10분간 교반에 의한 용출을 수행하였다.
실험결과 및 고찰
열수광물 시료의 특성분석
XRD 분석결과, Au 정광의 주요 구성광물은 황철 석(Pyrite, FeS2), 석영(Quartz, SiO2) 그리고 정장석 (Orthoclase, KAlSi3O8)으로 확인되었다(Fig. 5-A.).
화학분석결과 유용금속 함량 및 중금속 함량은 Cu : 2,930.21 mg/kg, Pb : 5,313.94mg/kg, Zn : 12,343.27 mg/kg, As : 1,449.69 mg/kg, Fe : 453,973.79 mg/kg E(%) M
r
M
0
--- 100=
Figure 1. Flow sheet for leaching experiment.
그리고 Au 함량은 33.77 g/ton으로 확인되었다. Au 정광 내 Au의 분포특성을 확인하기 위하여 황철석 표면을 대상으로 EDS 분석을 수행한 결과, 평균적으 로 황철석에 Au가 7.79-8.18 wt.% 함유되어 있는 것 을 확인하였다(Fig. 2).
마이크로웨이브 질산용출 실험결과
마이크로웨이브 질산용출을 통한 Au 정광에 함유 된 유용금속 및 중금속의 용출율은 Fig. 3에 나타내 었다. Pb와 As는 각각 88.24%, 87.44%로 가장 높은 용출율을 나타냈으며, Cu는 78.86%, Fe는 73.50%
용출되었다. Zn은 나머지 원소와 비교하였을 때 63.90%로 상대적으로 낮은 용출율을 나타냈다. Au는 질산에 용해되지 않지만, 질산과 황화광물의 반응에 서 생성되는 티오황산염(Thiosulfate)에 의하여 일부 Au가 용해된다고 보고되어져 있다(Marsden and House, 2006). 하지만, 마이크로웨이브 질산용출 용액 에서 Au의 경우 ICP-OES 분석의 검출한계(0.5 ppm) 미만으로 불검출 되었다. 마이크로웨이브 질산용출은 마이크로파에 의해 용매제와 Au 정광을 동시에 가열 할 수 있는 특징을 가지고 있으며, 원소별 용출율의 차이는 용매제 농도, 용출시간 등의 변수뿐만 아니라 각 원소를 구성하고 있는 주요 황화광물의 유전율에 영향을 미친다. 황동석(chalcopyrite, CuFeS2)과 방연
석(galena, PbS)의 유전상수()는 81> 그리고 황철석 은 33.7<<81로 알려져 있다. 반면에, 섬아연석 (sphalerite, ZnS)은 비금속 광물인 석영(: 6.53)보다 낮은 : 5.29의 유전상수를 가지고 있다(Rosenholtz, 1936).
마이크로웨이브 질산용출 실험 후 용출잔사에 잔류 되어 있는 Au 함량을 분석한 결과 33.77 g/ton에서 60.02 g/ton으로 증가하였다. 용출잔사에 Au 함량증가 의 원인은 질산에 의하여 황화광물들의 분해가 이루 어지고(식 (2)-(6)) 화학적으로 결합되어 있던 Au가
Figure 2. The result of SEM/EDS analysis for Au concentrate.
Fig. 3. Leaching rate of metals on microwave nitric
acid leaching.
노출되었기 때문이다.
3CuFeS2(s)+20HNO3
3Cu(NO3)2+3Fe(NO3)3+6S0+5NO+10H2O (2) 3ZnS+8HNO3 3Zn(NO3)2+3S0+2NO+4H2O (3) 3PbS+8HNO3 3Pb(NO3)2+2NO+4H2O+3S0 (4) 2FeS2(s)+10HNO3 2Fe3++2H++4SO42-+10NO
+4H2O (5)
3FeAsS(s)+12HNO3 3FeAsO4(s)+4H++2SO42-
+4H2O+S0+12NO (6)
질산은 산성용액(염산, 황산 등)과 비교하여 상대적 으로 비싸다는 단점을 가지고 있으나, 질산반응 생성 물인 질산화물(NO 및 NO2)은 식 (7)-(9)의 반응을 통해 물과 반응 후 가수분해 되어 질산(HNO3) 및 아질산(HNO2)이 생성되기 때문에 재이용이 가능하다 (Huang and Rowson, 2002).
2NO+O2 = 2NO2 (7) 2NO2+H2O = HNO2+HNO3 (8) 3HNO = HNO3+NO+H2O (9)
SEM/EDS분석을 통해 용출잔사의 표면특성을 확인 한 결과(Fig. 4), 자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6) 가 관찰되었다. 자로사이트의 생성원인은 질산용출과
정에서 황철석의 산화, 용해 그리고 재결정화가 이루 어졌기 때문이며, 황철석 결정에 화학적으로 결합된 Au의 노출이 이루어졌음을 의미한다(Li et al., 2009).
하지만, 자로사이트의 생성과정에서 Au 입자가 2차 포획될 수 있다는 문제점을 가지고 있으나, 자로사이 트의 경우 염화물 용매제에 용해도가 높아 염화물 용 매제를 이용한 Au 용출과정에서 큰 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다(Yu et al., 2019).
XRD 분석결과(Fig 5-B), Au 정광에 주요 구성광 물인 황철석은 불검출 되었으며, 석영, 자로사이트 그 리고 정장석(Orthoclase, KAlSi3O8)이 검출되었다. 황 철석의 불검출 원인은 마이크로웨이브 질산용출에 의 하여 식(2)와 같은 반응으로 산화 및 용해되었기 때 문이다.
용출잔사의 입도분석 결과(Fig. 6), 평균입경은 107.0 µm에서 81.4µm로 감소하였으며, 비표면적은 170.9 m2/kg에서 3,330.0 m2/kg으로 증가하였다. 평균 입경의 감소원인은 마이크로웨이브 질산용출에 의하 여 Au정광을 구성하고 있는 주요황화광물들이 용해 되었기 때문이다. 용출잔사의 비표면적 증가로 인하 여 이후 Au용출 과정에서 Au가 효과적으로 용출될 것으로 판단된다.
마이크로웨이브 염화물용출 실험결과
Au 용출을 위한 각 조건별 염화물용출 실험결과 (Fig. 7), T1에서 Au 용출율이 61.10%로 가장 높게 나타났으며, T3는 52.30%, 그리고 T2에서 17.30%로 가장 낮은 용출율을 나타냈다. T1에서 Au의 용출율
Figure 4. The result of SEM/EDS analysis for microwave nitric acid leaching residue.
이 높게 나타난 원인은 마이크로웨이브 질산용출과정 에서 황화광물들의 용해로 인한 화학적으로 결합되어 있던 Au가 노출되었기 때문이다. 또한, 마이크로웨이 브 용출잔사의 입경감소에 따른 비표면적 증가로 인 해 염화물 용매제와 Au의 반응효율이 증가하였기 때 문이다. T2에서 Au의 용출율이 가장 낮게 나타난 원 인은 용출과정에서 황화광물 입자표면에 형성된 수산 화물층(hydroxide layer)으로 인하여 Au 용출을 방해 한 것으로 판단되어진다(Hasab et al., 2013). 이와 같은 이유로 황화광물 정광에서 효율적으로 Au를 용 출하기 위하여 산화배소 또는 화학적 용출등과 같은 물리·화학적 전처리를 통해 황화광물에 포획되어 있 는 Au 입자를 노출시켜야 된다. T3와 비교하였을 때
마이크로웨이브 용출에서 기계적 교반에 의한 용출방 법보다 용출 효율이 높게 나타난 원인은 마이크로웨 이브의 선택적 및 체적가열의 특징으로 판단되어 진 다. 마이크로웨이브 용출의 원리는 마이크로파가 용 액에 침투하여 효율적인 체적가열을 유도하게 된다.
따라서, 마이크로파를 우선적으로 흡수하는 고체 시 료와 용액 사이에 국소반응(Localised reaction)이 일어 나며, 고체 시료 표면에 강한 대류 전류(Convection current)를 생성하게 된다. 이러한 국소대류(Local convection)로 반응 생성물이 용액으로 확산되는 것을 촉진하고, 고체시료 표면에 쌓인 생성물 층을 쓸어내 어 용매제와 접촉할 수 있는 유리한 조건을 형성하였 기 때문이다(Huang and Rowson, 2002).
Figure 5. XRD pattern of raw Au concentrate(A) and nitric acid leaching residue(B).
Figure 6. The results of particle size analysis for raw Au concentrate and microwave nitric acid leaching residue.
비교용출시험을 통하여 T1 공정에서 Au가 가장 효 율적으로 용출되는 것을 확인하였다. 하지만, 향후 실 제 열수광물시료를 대상으로 T1공정을 수행할시 Au 의 용출율을 향상시킬 수 있는 방안이 필요할 것으로 판단되어진다. 이와 관련하여 Kim et al.(2013)과 Cho et al.(2012)에 의하면 Au 염화물용출에서 염화물 용 매제의 비율(HCl(v):NaClO(v))과 용출온도(Temp.)가 Au의 용출율에 영향을 미치는 것으로 보고되었다.
Kim et al.(2013)의 경우 HCl(v):NaClO(v)=1:2, Temp.
60oC, 15min의 조건에서 100%의 Au 용출율을 달성 하였으며, Cho et al.(2012)의 경우 HCl(v):NaClO(v)=
1.5:1, Temp. 65oC, 15 min의 조건에서 100%의 용출 율을 나타냈다. 따라서, T1공정에서 염화물 용매제의 비율 및 온도 등 용출 조건의 최적화를 통하여 Au 용출율을 향상시키기 위한 연구가 필요할 것으로 판 단되어진다.
결 론
본 연구는 한정된 공간인 선상에서 Au 용출의 최 적화를 위한 비교 용출실험을 수행하였다. 각 조건에 따른 Au의 용출특성을 파악한 결과, Au의 용출율은 T1(61.10%) > T3(53.30%) > T2(17.30%) 순으로 높게 나타났다. T1에서 Au의 용출율이 높게 나타난 원인 은 (1) 마이크로웨이브 질산용출에 의해 황화광물에 화학적으로 결합되어 있는 Au 입자의 노출, (2) 용출
잔사의 비표면적 증가로 인한 Au와 염화물 용매제의 반응효율 증가, (3) 마이크로파에 의한 염화물 용매제 와 Au 입자를 동시에 가열. 따라서, 마이크로웨이브 질산용출은 효과적인 Au 용출을 위한 전처리 방법으 로 생각되며, 한정된 공간인 선상에서 재이용이 가능 하고 해수를 이용하여 쉽게 제조할 수 있는 염화물 용매제는 Au 용출의 적합한 용매제로 예상된다. 또 한, 마이크로웨이브를 적용함으로써 시간, 에너지 효 율 및 Au용출 효율 측면에서 효과적일 것으로 판단 되어진다.
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본 연구는 해양산업 수요기반기술개발사업(2019 0294)의 지원으로 수행되었습니다.
REFERENCES
