알카놀아민 수용액을 이용한 연소배가스 중의 CO 2 /SO 2 /NO 2 동시 흡수속도에 관한 연구
서종범·최원준*·김재원**·최봉욱***·오광중 † 부산대학교 환경공학과
609-735 부산시 금정구 장전동 산30
* 한국에너지기술연구원 온실가스연구센터 305-343 대전시 유성구 장동 71-2
** 동국제강(주)
135-280 서울 강남구 테헤란로 412
*** 울산광역시 상수도사업본부 689-862 울산광역시 울주군 청량면 동천리 529 (2009년 5월 12일 접수, 2009년 8월 18일 채택)
The Simultaneous Absorption Rate of CO 2 /SO 2 /NO 2 from Flue Gas with Aqueous Alkanolamine Solutions
Jong-Beom Seo, Won-Joon Choi*, Jae-Won Kim**, Bong-Wook Choi*** and Kwang-Joong Oh †
Department of Environmental Engineering, Pusan National University, 30 Jangjeon-dong, Geumjeong-gu, Busan 609-735, Korea
*Greenhouse Gas Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2 Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
**Union steel building 412 Teherallo Kang-nam gu, Seoul 135-280, Korea
***Water Quality Institute of Ulsan Metropolitan, 529 Dong Cheon-li, Cheongnyang-myeon, Ulju-gun, Ulsan 689-862, Korea (Received 12 May 2009; accepted 18 August 2009)
요 약
알카놀아민흡수제에 대한 CO 2 /SO 2 /NO 2 의 흡수속도를 살펴보기 위해 현재 널리 사용되는 흡수제인 2-amino-2- methyl-1-propanol(AMP) 와 monoethanolamine(MEA)를 비교하기 위하여 평면교반조에서 CO 2 /SO 2 /NO 2 의 흡수속도실 험을 수행하여 흡수속도와 반응속도상수를 구하였다. 반응속도상수는 실험값으로부터 구할 수 있으며 실험은 다양한 실험조건에서 수행되었다. 각각의 흡수제에 대하여 3, 5, 10 wt.%으로 농도가 증가함에 따라 흡수속도는 AMP와 MEA AMP 가 MEA에 비해서 약 14~20% 높은 것으로 나타났다. CO 2 , SO 2 그리고 NO 2 는 각각의 영역에서 기-액 접촉계면 을 통해 액상으로 전달되는 기체의 확산속도와 액상 내에서 일어나는 반응속도의 상대적 크기에 따른 흡수속도를 예 측할 수 있다. 또한 CO 2 흡수공정에 있어서 일정분압 이상의 SO 2 와 NO 2 는 CO 2 흡수속도 및 흡수용량에 영향이 있기 때문에 흡수탑으로 유입되기 전 복합가스의 분압조정이 반드시 필요할 것으로 판단된다.
Abstract − In this study, alkanolamine was used to achieve high absorption rates for CO 2 as suggested at several lit- eratures. The absorption rates of aqueous AMP and MEA solutions with CO 2 , SO 2 , NO 2 were measured using a stirred- cell reactor. The reaction rate constants were determined from the measured absorption rates. The performances were evaluated under various operating conditions. As a result, the reactions with SO 2 , NO 2 into aqueous AMP and MEA solutions were classified as an instantaneous reaction respectively. The absorption rates increased with increase of the reaction temperature and the concentration of absorbents. The simultaneous absorption rate of CO 2 /SO 2 /NO 2 into 3, 5, 10 wt.% MEA at various pressure of CO 2 /SO 2 /NO 2 , was more increased 14~20% than AMP solution. We investigated the effect of SO 2 and NO 2 on the simultaneous absorption of CO 2 /SO 2 /NO 2 from a flue gas. The performances were eval- uated under various operating conditions in order to investigate the absorption characteristic.
Key words: Carbon Dioxide, Sulfer Dioxide, Nitrogen Dioxide, Simultaneous Absorption, 2-amino-2-methyl-1-propanol, Ammonia, Monoethanolamine, Monoethanolamine
† To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
‡ 이 논문은 부산대학교 박상욱 교수님의 정년을 기념하여 투고되었습니다.
화학공학 제47권 제5호 2009년 10월
1. 서 론
지구온난화의 문제가 국지적, 국내적 환경문제에서 범지구적 문 제로 확대 인식되면서 국제적인 환경정책들이 발전하기 시작하여 1992 년 6월 브라질의 리우에서 개최된 유엔 환경개발회의에서 온 실가스 배출 감축을 통하여 지구온난화에 따른 이상 기후현상을 예 방하기 위한 유엔 기후변화협약(UNFCCC, UN Framework Convention on Climate Change) 이 채택되었다. 이러한 온실가스 배출감축 의 무를 이행하기 위해서는 온실가스 저감, 특히 CO 2 저감에 따른 경 제적 부담이 크므로 이를 최소화시키고 CO 2 감축효과를 높일 수 있는 제어공정 기술에 관한 연구가 시급한 실정이다. 우리나라의 경우 의무감축부담이 현실화될 경우 2020년 CO 2 배출량 전망치 대비 10%를 줄일 경우 GDP의 0.29%인 3조 9천억원의 GDP 감 소가 예상된다고 보고되고 있다. 따라서, 보다 경제성을 고려한 효 율적인 접근방법이 필요하며, 이러한 측면에서 온실가스 저감정책 수행 시 발생하는 환경적 이익으로 SO x , NO x , TSP 등의 대기오염 물질 감소, 농작물 피해 감소 등에 의한 환경편익도 51.6억불이 발 생하여 CO 2 저감비용의 71%에 이를 것으로 예상하고 있다. 따라 서 CO 2 저감을 통한 부가적 이익에 관한 연구와 경제성을 높일 수 있는 효율적 상용기술의 개발이 요구되고 있다. 이러한 방안의 일 환으로 CO 2 의 주발생원인 에너지 분야 즉, 화력발전소, 소각시설 등에서는 CO 2 와 함께 SO x , NO x 가 다량 배출되므로 이를 동시에 제거하는 기술개발이 유리한 방안이 될 것으로 기대된다.
흡수분리기술의 국내적용은 상용화 실적이 많아 기술의 신뢰성 이 높으며, 처리용량이 크다는 장점과 국내기술 여건상 수용이 용 이하므로, CO 2 분리제거기술로의 적용 가능성이 매우 큰 기술로 평가되며 흡수공정의 최적화와 연소 배가스의 특성에 적용할 수 있 는 다기능성(다목적용) 흡수제를 개발하여 CO 2 외의 대기오염원인 SO 2 와 NO 2 를 동시에 제거함에 따라 복합배출가스 처리비용을 낮 출 수 있다[1-5].
이를 위하여 본 연구에서는 CO 2 /SO 2 /NO 2 복합흡수 시스템에서 기존의 화학흡수제인 AMP와 MEA에 대한 CO 2 /SO 2 /NO 2 의 흡수 제 농도와 복합가스의 분압의 변수에 따라 흡수속도 측정하여 흡 수/재생 연속공정에서의 적용가능 여부와 설계 및 운전을 위한 기 초자료를 제시하였다.
2. 이론적 고찰
2-1. 흡수제와 CO 2 간의 반응메커니즘
아민계 흡수제는 주로 식 (1)~(7)의 반응을 통해 CO 2 를 흡수하 며, 먼저 1차, 2차 아민 흡수제는 수용액에서 수산기와 aminobase 형태로 해리한다.
RR'NH+H 2 O FRR'NH 2 + +OH
−(1)
RR'NH+H + FRR'NH 2 + (2)
알카놀아민 수용액으로 CO 2 를 흡수할 때 대개의 반응하에서 일 어나는 주 반응은 다음과 같으며[6], 여기서 R은 CH 2 CH 2 OH 이고 R' 은 1차 아민에서는 H, 2차 아민에 대해서는 CH 2 CH 2 이다[7].
Carbamate formation:
2RR'NH+CO 2 FRR'NH 2 + +RR'NCOO
−(3)
Bicarbonate formation:
RR'NCOO
−+H 2 O FRR'NH+HCO
−3 (4) 한편, zwitterion 메커니즘이 1차와 2차 아민에 대한 carbamate 형성을 지배한다고 일반적으로 받아들여지고 있으며, 이 경우 흡 수제와 CO 2 가 반응할 때 첫 단계에서는 식 (5)와 같은 중간 매개 체 zwitterion(RR'NH + COO−) 을 형성한다.
CO 2 +RR'NH FRR'NH + COO
−(5) 입체장애아민인 AMP의 경우는 1차 아민과 같은 메카니즘으로 CO 2 와 반응하며, zwitterion 메카니즘에 따른 주요 반응은 다음 식 (6)~(7) 과 같으며, 여기에서 R은 C(CH 3 ) 2 CH 2 OH 이다.
CO 2 +RNH 2 FRNH 2 + COO
−(6) RNH 2 + COO
−+B FRNHCOO
−+BH + (7)
2-2. 흡수제와 SO 2 간의 반응메커니즘
아민계 흡수제와 SO 2 의 반응은 식 (8)~(9)에서 나타낸 바와 같 이 먼저 1차, 2차 아민 흡수제는 수용액에서 수산기와 aminobase 형태로 해리한다. 아울러, SO 2 와 AMP의 반응은 물[8]과 알칼리 수 용액[9]에서 일어나는 SO 2 의 반응이 결합하여 일어난다고 가정하 여 다음과 같이 나타낼 수 있다.
SO 2 (g)+H 2 O F2H + +SO 3 2− (8) H 2 SO 3 +2RNH 2 →(RNH 3 ) 2 SO 3 (9) 이들 반응의 총괄 반응은 다음과 같다.
2RNH 2 +H 2 O+SO 2 F2RNH 3 + +SO 3 2− (10) 2-3. 흡수제와 NO 2 간의 반응메커니즘
NO 2 와 AMP의 반응은 물과 질산 수용액[10]에서 일어나는 NO 2
의 반응이 결합하여 일어난다고 가정하여 다음과 같이 나타낼 수 있다[11].
2NO 2 (g) FN 2 O 4 (g) (11)
N 2 O 4 (g) →N 2 O 4 (aq) (12) N 2 O 4 (aq)+H 2 O →HNO 2 +HNO 3 (13) HNO 2 +HNO 3 +2RNH 2 →2RNH 3 + +NO
−2 +NO−3 (14) N 2 O 4 에 대한 총괄 반응은 다음과 같다.
N 2 O 4 (aq)+H 2 O+2RNH 2 →2RNH 3 + +NO
−2 +NO 3
−(15)
3. 실험재료 및 방법3-1. 실험재료
본 실험에 사용된 흡수제는 99% AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol, Acros, USA), 98.5% MEA(Monoethanolamine, Junsei, JPN) 으로 초순수 증류수를 이용하여 실험에 사용될 수용액을 제조하였으며, 실험에 사용된 기체는 99.99%의 CO 2 , SO 2 및 1.01%의 NO 2 이며 각각의 기체를 실험조건에 따라서 혼합하여 사용하였다.
3-2. 장치 및 방법
본 실험에서는 기체흡수실험을 위해 기-액 접촉교반조를 사용하
2 2 2
여 실험을 수행하였으며, Fig. 1에 나타내었다. 흡수장치는 주입부 로써 가스 실린더 및 기체의 유량을 조절하는 질량유량조절기(MFC;
5850E, Brooks Instruments, USA, 오차: ±0.01%), 반응부로써 혼 합되어 공급되는 주입가스의 온도를 유지시켜 주기 위한 공급조 (saturator) 와 기체가 흡수되는 교반조(reactor), 그리고 측정부로써 흡수속도를 측정하기 위한 비누막 유량계(soap bubble meter) 및 CO 2 analyzer(ZRF model, Fuji Electric, Japan, 0~20 vol.%, NDIR) 로 구성되어 있다.
교반조의 크기는 부피 1,134 cm 3 ( 내경 9.5 cm, 높이 16 cm)의 원 통형으로 316 SUS으로 제작하였으며, 중앙에는 내부를 확인할 수 있도록 파이렉스로 제작하였다. 본 교반조는 electric band heater 를 이용하여 온도를 조절하고, K-type thermocouple(오차: ±0.1 K) 에 의해 측정하였으며, 직류모터를 통하여 교반할 수 있도록 하였 다. 한편, 모든 조절은 제어판에서 조절할 수 있도록 일체형으로 제 작하였다(RM-8400, Hanwoul Eng. Inc., Korea). 기-액 접촉교반조 내벽에는 폭이 5 mm인 유리판 2개를 일정간격으로 부착시켜 방해 판(baffle) 역할을 할 수 있도록 하였고, 316 SUS로 제작한 임펠라 (70 mm×20 mm) 는 흡수액을 넣은 후 액수면과 바닥사이의 1/2 위 치에 설치하였다.
먼저 교반조의 electric band heater를 이용하여 희망하는 온도로 조정하였다. 기체 흡수장치의 온도가 주어진 온도로 일정해진 후, 가스유량조절기를 이용하여 실험하고자 하는 가스분압으로 교반조
에 일정하게 공급하였으며 깔때기를 사용하여 흡수용액을 교반조 내부로 주입함과 동시에 교반기를 회전시켰다. 이때 교반속도는 기 - 액 접촉계면이 깨지지 않는 50 rpm에서 기체상과 액상을 접촉시 켰으며, 기-액 접촉면적은 주입된 액체의 부피와 액체의 높이를 측 정하여 구하였고 그 값은 70.88 cm 2 이었다.
한편, 흡수되는 가스의 양을 계산하기 위해 교반기 배출구에 설 치된 비누막 유량계 및 Gas Analyzer NDIR(Non-Dispersive Infrared) 방식의 분석기기(ZRF(1DNY1), FUJI Electric, 일본, 0~20%)를 통 해 가스의 유량을 시간변화에 따라 측정하여 이로부터 액상에 흡 수된 가스의 양을 구하였으며, 흡수속도(N T ) 는 초기의 반응기로 들 어가는 가스의 유량에서 반응기 안에서 흡수되고 나오는 유량의 차 이로부터 흡수된 가스의 양을 구하여 반응기의 기액계면의 단위 면 적당 흡수된 몰수로 환산하여 구하였다.
4. 실험결과 및 고찰
4-1. 흡수제 농도에 따른 CO 2 /SO 2 /NO 2 흡수속도
AMP 수용액 및 MEA 수용액의 3성분계(CO 2 /SO 2 /NO 2 ) 가스에 대한 동시 흡수속도를 대표적으로 293, 303, 313 K 온도조건에서 살펴보았다. 10, 20, 30 wt.% AMP와 MEA 흡수액을 이용하여, CO 2 /SO 2 /NO 2 의 분압 15/1/1 kPa 시에 흡수하는 CO 2 /SO 2 /NO 2 의 흡수속도를 측정하였다. 교반속도는 기-액 접촉계면에서의 기상저 항을 무시하고, 기-액접촉계면을 평형하게 유지하기 위하여 50 rpm 으로 유지하였다.
Fig. 2 은 AMP 수용액 농도에 따른 흡수속도를 나타낸 것으로 그림에서 보는 바와 같이 10, 20, 30 wt.% AMP 수용액에 대해서 CO 2 /SO 2 /NO 2 동시 흡수속도는 각각 4.51~5.42×10
−6 kmol m−2 s−1 , 5.18~6.65×10−6 kmol m−2 s−1 , 5.65~7.37×10−6 kmol m−2 s−1 로 AMP 농도에 따라 흡수속도가 증가하는 것으로 나타났다.
1 , 5.18~6.65×10−6 kmol m−2 s−1 , 5.65~7.37×10−6 kmol m−2 s−1 로 AMP 농도에 따라 흡수속도가 증가하는 것으로 나타났다.
2 s−1 , 5.65~7.37×10−6 kmol m−2 s−1 로 AMP 농도에 따라 흡수속도가 증가하는 것으로 나타났다.
6 kmol m−2 s−1 로 AMP 농도에 따라 흡수속도가 증가하는 것으로 나타났다.
1 로 AMP 농도에 따라 흡수속도가 증가하는 것으로 나타났다.
MEA 수용액 농도에 따른 CO 2 /SO 2 /NO 2 흡수속도를 Fig. 3에 나 Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus for measure-
ment of absorption rate.
1. N
2cylinder 6. Magnetic drive
2. CO
2, SO
2and NO
27. Controller of temperature cylinder and stirrer speed 3. Mass flow controller 8. Reactor (Agitated vessel) 4. Mixing chamber 9. Soap flim flow meter 5. Saturator 10. Analyzer
Fig. 2. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous AMP
solution as a function of AMP concentration(10, 20, 30
wt.%).
화학공학 제47권 제5호 2009년 10월
타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 MEA와 AMP 흡수제 농도가 10 wt.% 에서 30 wt.%로 증가함에 따라 복합가스의 흡수속도는 각 각 67.8~96.8%, 47.4~82.5% 증가하였다. MEA를 이용한 CO 2 흡 수속도는 AMP보다 대략 14.3~20.4% 높게 나타났다. 그리고, MEA 와 AMP 흡수제 농도가 30 wt.%보다 클 경우 CO 2 흡수효율의 증 가율은 감소하는 것으로 관찰됨에 따라 40 wt.% 이상의 고농도에 서는 H 2 O 의 부족으로 인하여 RR'NH 2 + 및 RR'NH 이온의 생성을 방해할 수 있는 inhibition 현상이 발생할 수 있으며, 또한 열화가 큼을 고려할 때 효율적인 흡수제 농도로 30 wt.%가 가장 적절한 것으로 판단된다.
또한 z축을 이루는 온도에 따라서 증가하는 것으로 나타났으나 농도축에 대한 증가보다는 적은 것으로 나타났다. 이는 기-액접촉 계면에서 농도구배 증가에 따른 물질전달의 촉진 때문으로 판단되 며, 293~313 K의 저온에서 온도에 따라 흡수속도가 증가하는 것은 고온에서 흡수제의 CO 2 /SO 2 /NO 2 의 흡수가 화학반응을 수반하여 더 높은 반응속도를 가지기 때문으로 판단된다.
아울러, AMP 및 MEA의 농도변화에 따른 CO 2 /SO 2 /NO 2 복합 가스의 흡수속도값을 Table 1에 제시하였다.
4-2. CO 2 분압에 따른 영향
AMP 및 MEA 수용액에 대하여 CO 2 의 분압이 흡수속도에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 SO 2 와 NO 2 의 분압을 1 kPa로 고정하고, 3, 5, 10 wt.% AMP 와 MEA 수용액에 CO 2 분압을 5, 10, 15 kPa 로 변화한 실험조건에서 CO 2 분압과 수용액 농도의 변화에 따른 흡수속도를 Fig. 4~5에 나타내었다.
Fig. 4 는 CO 2 분압에 따른 흡수속도를 AMP 수용액의 농도 변 수로 나타낸 것으로 그림에서 보는 바와 같이 3~10 wt.% AMP 수 용액에 대해서 CO 2 /SO 2 /NO 2 동시 흡수속도는 5 kPa에서 1.54~
1.92×10
−6 kmol m−2 s−1 , 15 kPa 에서는 3.83~4.87×10−6 kmol m−2 s−1 로 Fig. 3. The absorption rate of CO2/SO
2/NO
2 into aqueous MEA
1 , 15 kPa 에서는 3.83~4.87×10−6 kmol m−2 s−1 로 Fig. 3. The absorption rate of CO2/SO
2/NO
2 into aqueous MEA
2 s−1 로 Fig. 3. The absorption rate of CO2/SO
2/NO
2 into aqueous MEA
/SO
2/NO
2into aqueous MEA
solution as a function of MEA concentration (10, 20, 30 wt.%).
Table 1. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous AMP and MEA solution as a function of AMP concentration (10, 20, 30 wt.%)
Amine solutions [kmolm
−3]
N
T(kmol m
−2s
−1) 293 K 303 K 313 K
1.1 4.513 4.928 5.424
C
A(AMP) 2.2 5.184 5.854 6.655
3.3 5.657 6.484 7.376
1.64 5.158 5.741 6.412
C
B(MEA) 3.28 6.049 6.861 7.926
4.92 6.641 7.754 8.880
Fig. 4. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous AMP solution as a function of p
CO2at different C
A(AMP concen- tration), p
SO2=1 kPa, p
NO2=1 kPa and 303 K.
Fig. 5. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous MEA
solution as a function of p
CO2at different C
B(MEA concen-
tration), p
SO2=1 kPa, p
NO2=1 kPa and 303 K.
2 2 2
나타나 AMP의 농도가 증가함에 비례하는 경향을 보였다. 아울러, Fig. 5 는 MEA 수용액의 3~10 wt.% 농도증가에 따라 동시 흡수속 도는 5 kPa CO 2 에서 1.71~2.25×10
−6 kmol m−2 s−1 , 15 kPa CO 2 에서 4.39~5.94×10−6 kmol m−2 s−1 로 같은 농도의 AMP에 비해 1.11~1.21 배 높은 것으로 나타났다. 하지만, CO 2 제거효율은 실험수행 경과 25 분까지는 10 wt.% MEA가 높았다가 이후로는 10 wt.% AMP가 높은 것으로 관찰되었다.
1 , 15 kPa CO 2 에서 4.39~5.94×10−6 kmol m−2 s−1 로 같은 농도의 AMP에 비해 1.11~1.21 배 높은 것으로 나타났다. 하지만, CO 2 제거효율은 실험수행 경과 25 분까지는 10 wt.% MEA가 높았다가 이후로는 10 wt.% AMP가 높은 것으로 관찰되었다.
2 s−1 로 같은 농도의 AMP에 비해 1.11~1.21 배 높은 것으로 나타났다. 하지만, CO 2 제거효율은 실험수행 경과 25 분까지는 10 wt.% MEA가 높았다가 이후로는 10 wt.% AMP가 높은 것으로 관찰되었다.
AMP 와 MEA 두 흡수제의 CO 2 분압변화에 대한 흡수속도값을 Table 2 에 제시하였다.
4-3. SO 2 분압에 따른 영향
AMP 및 MEA 수용액에 대하여 SO 2 의 분압이 흡수속도에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 CO 2 NO 2 의 분압을 각각 15, 1 kPa로 고 정하고, 3, 5, 10 wt.% AMP와 MEA 수용액에 SO 2 분압을 1, 3, 5 kPa 로 변화한 실험조건에서 SO 2 분압과 수용액 농도의 변화에 따 른 흡수속도를 Fig. 6~7에 나타내었다.
Fig. 6 은 SO 2 분압에 따른 흡수속도를 AMP 수용액의 농도 변 수로 나타낸 것으로 그림에서 보는 바와 같이 10~30 wt.% AMP
수용액에 대해서 CO 2 /SO 2 /NO 2 동시 흡수속도는 1 kPa에서 3.83~
4.87×10
−6 kmol m−2 s−1 , 3 kPa 에서는 4.31~5.32×10−6 kmol m−2 s−1 , 5 kPa 에서는 4.82~5.82×10−6 kmol m−2 s−1 로 나타나 AMP의 농도 가 증가함에 비례하는 경향을 보였다. Fig. 7은 MEA의 농도 3~10 wt.% 수용액에 따른 흡수속도를 SO 2 분압의 변수로 나타낸 것으 로 흡수재의 농도 증가에 따라 흡수속도는 증가하였다. 그러나 SO 2
1 , 3 kPa 에서는 4.31~5.32×10−6 kmol m−2 s−1 , 5 kPa 에서는 4.82~5.82×10−6 kmol m−2 s−1 로 나타나 AMP의 농도 가 증가함에 비례하는 경향을 보였다. Fig. 7은 MEA의 농도 3~10 wt.% 수용액에 따른 흡수속도를 SO 2 분압의 변수로 나타낸 것으 로 흡수재의 농도 증가에 따라 흡수속도는 증가하였다. 그러나 SO 2
2 s−1 , 5 kPa 에서는 4.82~5.82×10−6 kmol m−2 s−1 로 나타나 AMP의 농도 가 증가함에 비례하는 경향을 보였다. Fig. 7은 MEA의 농도 3~10 wt.% 수용액에 따른 흡수속도를 SO 2 분압의 변수로 나타낸 것으 로 흡수재의 농도 증가에 따라 흡수속도는 증가하였다. 그러나 SO 2
6 kmol m−2 s−1 로 나타나 AMP의 농도 가 증가함에 비례하는 경향을 보였다. Fig. 7은 MEA의 농도 3~10 wt.% 수용액에 따른 흡수속도를 SO 2 분압의 변수로 나타낸 것으 로 흡수재의 농도 증가에 따라 흡수속도는 증가하였다. 그러나 SO 2
1 로 나타나 AMP의 농도 가 증가함에 비례하는 경향을 보였다. Fig. 7은 MEA의 농도 3~10 wt.% 수용액에 따른 흡수속도를 SO 2 분압의 변수로 나타낸 것으 로 흡수재의 농도 증가에 따라 흡수속도는 증가하였다. 그러나 SO 2
분압의 증가에 따른 흡수속도는 수화반응의 영향이 큼에 따라 수 용액 농도에 따른 증가율이 CO 2 에 비해 낮았으며, 이는 높은 SO 2 의 분압이 CO 2 /SO 2 /NO 2 동시 흡수 시 흡수속도의 감소를 야기하 기 때문인 것으로 판단된다.
한편, SO 2 분압변화에 대한 복합가스의 흡수속도값을 Table 3에 정리하여 제시하였다.
4-4. NO 2 분압에 따른 영향
CO 2 /SO 2 /NO 2 의 복합가스에서 NO 2 의 분압이 흡수속도에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 AMP 및 MEA 수용액에 대하여 실험을 수행하였다. Fig. 8에서는 AMP에 대하여 NO 2 분압을 0.5, 1 kPa 로 변화한 실험조건에서 NO 2 분압과 수용액 농도의 변화에 따른 흡수속도를 나타내었다.
Table 2. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous AMP and MEA solution as a function of p
CO2at different C
A(AMP concentration) and C
B(MEA concentration), p
SO2=1 kPa, p
NO2=1 kPa and 303 K
p
CO2[kPa] N
T(kmol m
−2s
−1)
3 wt.% 5 wt.% 10 wt.%
5 1.5422 1.7935 1.9233
C
A(AMP) 10 2.7873 3.2422 3.4953
15 3.8324 4.4899 4.8746
5 1.7134 2.0446 2.2522
C
B(MEA) 10 3.1413 3.7383 4.1769
15 4.3958 5.3160 5.9470
Fig. 6. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous AMP solution as a function of p
SO2
at different C
A(AMP concen- tration), p
CO2
=15 kPa, p
NO2
=1 kPa and 303 K.
Fig. 7. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous MEA solution as a function of p
SO2
at different C
B(MEA concen- tration), p
CO2
=15 kPa, p
NO2
=1 kPa and 303 K.
Table 3. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous AMP and MEA solution as a function of p
SO2at different C
A(AMP concentration) and C
B(MEA concentration), p
CO2=15 kPa, p
NO2=1 kPa and 303 K
p
SO2[kPa] N
T(kmol m
−2s
−1)
3 wt.% 5 wt.% 10 wt.%
1 3.8324 4.4899 4.8746
C
A(AMP) 3 4.3155 4.9910 5.3211
5 4.8200 5.4288 5.8211
1 4.3958 5.3160 5.9470
C
B(MEA) 3 5.1786 6.1789 6.7631
5 6.0250 6.9163 7.5441
화학공학 제47권 제5호 2009년 10월
그림에서 보는 바와 같이 3~10 wt.% AMP 수용액에 대해서 CO 2 / SO 2 /NO 2 동시 흡수속도는 0.5 kPa에서 3.61~4.78×10
−6 kmol m−2 s−1 , 1 kPa 에서는 3.83~4.87×10−6 kmol m−2 s−1 로 나타났으며 AMP의 농도가 증가함에 비례하는 경향을 보였다. Fig. 9는 MEA 수용액 의 3~10 wt.% 농도증가에 따라 동시 흡수속도는 0.5 kPa NO 2 에 서 4.14~5.83×10−6 kmol m−2 s−1 , 1 kPa NO 2 에서 4.40~5.95×10−6 kmol m−2 s−1 로 같은 농도의 AMP에 비해 14~22% 증가하였다.
1 , 1 kPa 에서는 3.83~4.87×10−6 kmol m−2 s−1 로 나타났으며 AMP의 농도가 증가함에 비례하는 경향을 보였다. Fig. 9는 MEA 수용액 의 3~10 wt.% 농도증가에 따라 동시 흡수속도는 0.5 kPa NO 2 에 서 4.14~5.83×10−6 kmol m−2 s−1 , 1 kPa NO 2 에서 4.40~5.95×10−6 kmol m−2 s−1 로 같은 농도의 AMP에 비해 14~22% 증가하였다.
2 s−1 로 나타났으며 AMP의 농도가 증가함에 비례하는 경향을 보였다. Fig. 9는 MEA 수용액 의 3~10 wt.% 농도증가에 따라 동시 흡수속도는 0.5 kPa NO 2 에 서 4.14~5.83×10−6 kmol m−2 s−1 , 1 kPa NO 2 에서 4.40~5.95×10−6 kmol m−2 s−1 로 같은 농도의 AMP에 비해 14~22% 증가하였다.
6 kmol m−2 s−1 , 1 kPa NO 2 에서 4.40~5.95×10−6 kmol m−2 s−1 로 같은 농도의 AMP에 비해 14~22% 증가하였다.
1 , 1 kPa NO 2 에서 4.40~5.95×10−6 kmol m−2 s−1 로 같은 농도의 AMP에 비해 14~22% 증가하였다.
2 s−1 로 같은 농도의 AMP에 비해 14~22% 증가하였다.
아울러, NO 2 분압변화에 대한 복합가스의 흡수속도값을 Table 4 에 정리하여 제시하였다.
5. 결 론
본 연구에서는 화학흡수법을 이용한 연소배가스의 CO 2 /SO 2 /NO 2 를 동시 흡수/분리하기 위하여 AMP와 MEA 수용액을 이용하여 흡수제 농도, 온도 및 각 기체의 분압에 따른 동시 흡수속도의 영 향을 살펴본 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
(1) AMP 및 MEA 농도가 증가할수록 기-액 접촉계면에 흡수되 는 복합가스의 양이 증가하여 농도구배 증가에 따라 물질전달이 촉 진된다. MEA와 AMP 흡수제 농도가 10 wt.%에서 30 wt.%로 증 가됨에 따라 대표적으로 15 kPa의 CO 2 , 1 kPa 의 SO 2 그리고 1 kPa NO 2 의 분압에 대하여 각각 67.8~96.8%, 47.4~82.5% 증가하였다.
MEA 를 이용한 복합가스의 흡수효율은 AMP보다 대략 20.4~14.3%
높게 나타났다. MEA와 AMP의 반응속도 차이에 의한 흡수효율의 차이 때문인 것으로 판단된다.
(2) AMP 및 MEA 수용액에 대하여 CO 2 의 분압이 흡수속도에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 각각 CO 2 , SO 2 및 NO 2 의 분압을 고정하고, 10, 20, 30 wt.% AMP와 MEA 수용액에 대한 흡수속도를 측정한 결과, CO 2 , SO 2 그리고 NO 2 는 각각의 영역에서 기-액 접 촉계면을 통해 액상으로 전달되는 기체의 확산속도와 액상 내에서 일어나는 반응속도의 상대적 크기에 따른 흡수속도를 예측할 수 있 다. 또한 CO 2 흡수공정에 있어서 일정분압 이상의 SO 2 와 NO 2 는 CO 2 흡수속도 및 흡수용량에 영향이 있기 때문에 흡수탑으로 유입 되기 전 복합가스의 분압조정이 반드시 필요할 것으로 판단된다.
(3) 화력발전소에서 배출되는 연소배가스 조성과 같이 CO 2 15 kPa 및 SO 2 와 NO 2 의 비교적 낮은 분압조건에서 흡수제와의 반응 및 물과의 수화반응으로 인하여 CO 2 흡수에 큰 영향 없이 CO 2 /SO 2 /NO 2 를 동시에 흡수할 수 있는 것으로 나타났다. 또한 NH 3 첨가에 따른 AMP 수용액을 이용한 CO 2 /SO 2 /NO 2 복합흡수공정을 적용할 경우, 기타 처리 시설을 거치지 않아도 CO 2 저감과 함께 배출되는 SO 2
및 NO 2 의 동시 제거가 가능할 것으로 기대된다.
감 사
This work is financially supported by Korea Ministry of Environment (MOE) as “Human Resource Development Project for Waste to Energy”.
참고문헌
1. Mandal, B. P., Guha, M., Biswas, A. K. and Bandyopadhyay, S.
S., “Removal of Carbon Dioxide by Absorption in Mixed Amines:
Fig. 8. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous AMP solution as a function of p
NO2
at different C
A(AMP concen- tration), p
CO2
=15 kPa, p
SO2
=1 kPa and 303 K.
Fig. 9. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous MEA solution as a function of p
NO2at different C
A(AMP concen- tration), p
CO2=15 kPa, p
SO2=1 kPa and 303 K.
Table 4. The absorption rate of CO
2/SO
2/NO
2into aqueous AMP and MEA solution as a function of p
NO2at different CA (AMP concentration) and C
B (MEA concentration), p
CO2=15 kPa, p
SO2=1 kPa and 303 K
p
NO2[kPa] N
T(kmol m
−2s
−1)
3 wt.% 5 wt.% 10 wt.%
C
A(AMP) 0.5 3.6101 4.3238 4.7771
1 3.8324 4.4899 4.8746
C
B(MEA) 0.5 4.1408 5.1193 5.8281
1 4.3958 5.3160 5.9470
2 2 2
![Table 1. The absorption rate of CO 2 /SO 2 /NO 2 into aqueous AMP and MEA solution as a function of AMP concentration (10, 20, 30 wt.%) Amine solutions [kmolm −3 ] N T (kmol m −2 s −1 ) 293 K 303 K 313 K 1.1 4.513 4.928 5.424 C A (AMP) 2.2 5.184 5.85](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/5114582.331061/4.892.66.431.131.470/table-absorption-aqueous-solution-function-concentration-amine-solutions.webp)
![Table 2. The absorption rate of CO 2 /SO 2 /NO 2 into aqueous AMP and MEA solution as a function of p CO 2 at different C A (AMP concentration) and C B (MEA concentration), p SO 2 =1 kPa, p NO 2 =1 kPa and 303 K p CO 2 [kPa] N T (kmol m −2 s −1 ) 3](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/5114582.331061/5.892.468.827.144.474/table-absorption-aqueous-solution-function-different-concentration-concentration.webp)
