Liquid-Liquid Equilibria of Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/Ethyl Acetate and PVPh/Butyl Acetate Solutions

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 6, December, 2005, pp. 704-714

Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/Ethyl Acetate 및 PVPh/Butyl Acetate 용액계의 액-액 상평형

김미경·김기창^† 강원대학교 화학공학과

200-701

강원도춘천시효자

2

동

192-1 (2005

년

9

월

2

일접수

, 2005

년

10

월

31

일채택

)

Liquid-Liquid Equilibria of Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/Ethyl Acetate and PVPh/Butyl Acetate Solutions

Mi Kyung Kim and Ki-Chang Kim^†

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University, 192-1, Hyoja-2 dong, Chunchon 200-701, Korea (Received 2 September 2005; accepted 31 October 2005)

요 약

본연구에서는

Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/Ethyl Acetate

및

PVPh/Butyl Acetate

용액계의 액

-

액상분리거동을

TOA(thermal optical analysis)

법으로측정하고

,

측정된상분리데이터를

PC-SAFT

상태방정식을이용한액

-

액상평 형관계로고찰하였다

.

실험을수행한

PVPh/Ethyl Acetate

및

PVPh/Butyl Acetate

용액계의상분리거동은두용액

계모두

LCST

형태의거동을보였고상분리온도는고분자의분자량이증가함에따라낮아지는경향을보였으며또

한용매의분자량에의한영향으로는용매의분자량이적은

PVPh/Ethyl Acetate

용액의상분리온도가

PVPh/Butyl Acetate

용액의경우보다낮은온도영역에분포하는경향을보였다

.

한편

, PVPh/Ethyl Acetate

용액에서

PVPh

와용 매분자간의수소결합에의한교차회합도를

FT-IR

스펙트럼분석법으로측정하고

,

측정된교차회합도로부터

PC-SAFT

모델의교차회합파라미터를추산하였다

.

추산된교차회합파라미터를이용하여

PVPh/Ethyl Acetate

및

PVPh/Butyl Acetate

용액의

binodal curve

와

spinodal curve

를계산하였으며

,

계산된

binodal curve

는상분리실험에서측정된상 분리온도

(

흐림온도

) curve

와어느정도잘일치하는경향을보였다

.

Abstract −

Phase separations of Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/Ethyl Acetate and PVPh/Butyl Acetate solutions were measured using the thermal optical analysis (TOA) method. The experimental phase separation data were correlated with liquid-liquid equilibria relations based on PC-SAFT equation of state. The phase separations of these system showed the behaviors of LCST (lower critical solution temperature)-type. The measured cloud temperatures were lowered with increasing in molecular weights of polymer(PVPh), and cloud temperatures of PVPh/Ethyl Acetate solutions shifted to lower temperature regions, compared to the PVPh/Butyl Acetate solutions. Extents of cross-association between solvent molecule and polymer in the PVPh/Ethyl Acetate solutions were measured using the FT-IR spectrum analysis method, and cross-association parameters of PC-SAFT model were estimated from experimental extents of cross-association. By using the estimated cross-association parameters between PVPh and solvent molecule, binodal and spinodal curves of liquid-liquid equilibria in PVPh/Ethyl Acetate and PVPh/Butyl Acetate solutions were calculated from PC-SAFT equa- tion of state. The calculated binodal curves of these system were shown to be well agreeable with the experimental cloud temperature curves.

Key words: Poly(4-vinylphenol), Ester, Phase Separations, PC-SAFT EoS, Cloud Temperature, Cross-Association

1. 서 론

고분자용액또는고분자브랜드에서온도와압력에따른상의거 동및상의분리는이들고분자계를다루는화학공정의운전및 설계과정에서매우중요시되는현상중의하나이다

.

고분자계에서 상분리현상은계를구성하는성분분자들의크기차이및성분분

자간의상호작용력의차이등에기인되는현상으로

,

고분자계에따 라

UCST(upper critical solution temperature)

또는

LCST(lower critical solution temperature)

거동을보이며또한

UCST

와

LCST

거동을동시에보이는경우와폐환

(closed loop)

형태의거동등을

보이는경우도있다

[1].

고분자용액에서

UCST

거동의상분리현

상은온도에따른성분분자간분산력

(dispersion force)

의변화에

기인되는것으로설명이가능하며

, LCST

거동은다음의두가지

요인

,

즉고분자와용매분자간의열팽창계수의차이및수소결합

†

To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

과같은회합현상등에기인된다

.

용매의열팽창계수가고분자의 열팽창계수보다매우큰경우온도가증가함에따라용매분자가 고분자보다더크게팽창되어상분리가일어나게되며

,

또한용매 와고분자간의수소결합과같은회합현상이있는경우는혼합에동 반되는엔트로피의변화가음

(negative)

의값이되어음의엔트로 피변화에기인하여온도가증가함에따라상이분리되는것으로

알려져있다

[2].

이와같은상분리현상에대한이론적접근은상

분리의요인이되는성분분자들의크기

,

성분분자간의상호작용 력및분자간의회합현상등을고려할수있는열역학적관계에의 한상평형적해석으로가능하다

.

고분자계의액

-

액상분리에대한 열역학적상평형관계는활동도계수의관계및상태방정식의관계 로가능하나고압영역까지적용가능한상태방정식을이용한상평 형관계에많은연구자들이관심을가져왔다

[3].

고분자계의상평 형관계에주로사용되어온상태방정식으로는격자유체

(lattice- fluid)

이론에의한상태방정식

[4]

과

Hung

과

Radosz[5]

가열역학적

섭동이론

(TPT)

에근거하여제안한

SAFT

상태방정식이있으며

,

격

자유체이론에의한상태방정식은초기의모델이개선되어회합성 유체

(associating fluid)

에도적용가능하도록발전되었고

[6],

또한

SAFT

상태방정식은회합성및비

-

회합성유체

(non-associating fluid)

에적용가능한상태방정식으로초기의모델이개선되어여러종류의 상태방정식으로변형되었다

[7].

최근에는

Gross

와

Sadowski[8]

가

SAFT

상태방정식에서분자간의분산력항을수정하여

PC(perturbed-

chain)-SAFT

상태방정식을발표한바있으며현재고분자계의상

평형해석에많이응용되고있다

[9-11].

위에서언급된

LF

계통및

SAFT

계통의상태방정식은비

-

회합

성유체의경우에는

3

개의상태방정식파라미터로정의되나회합 성유체에서는분자간의회합현상과관련된

2

개의파라미터가추 가되어상태방정식의파라미터는

5

개가된다

.

또한

,

혼합물에서는 타성분분자간에교차회합

(cross-association)

현상이일어나는경 우에는교차회합상수의정의가필요하다

.

이와같이회합성유체 에서회합과관련된상태방정식의파라미터를추산방법으로는순 성분상태의저분자량화합물의경우는밀도및증기압데이터로 부터다른파라미터와함께자기회합

(self-association)

파라미터의 추산이가능하며

,

고분자의경우에도밀도데이터와상평형데이터 를동시에고려하여자기회합파라미터를추산할수있다

[9].

그러 나이와같은방법에서는파라미터의수가

5

개가되므로최적의파 라미터를얻기위해서는많은계산과정과계산결과의정밀한분석 이필요하다

.

또한

,

고분자용액에서고분자와용매분자간에교차 회합이일어나는경우고분자와용매분자간의교차회합파라미터 는

,

용매분자와고분자가각기회합성분자인경우는결합법칙

(combining rule)

에의하여정의할수있으나

,

고분자또는용매분 자가비

-

회합성

(non-self associating)

분자인경우는상평형

(

기

-

액 및액

-

액평형

)

과같은별도의데이터를이용하여추산하게된다

.

이러한점들을고려하여회합과관련된파라미터를별도의다른방 법으로추산하는연구가수행되었으며분자궤도함수의계산에의

한추산방법

, FT-IR

등을이용한분광학적스펙트럼의분석에의

한방법등이연구되었다

. Wolbach

와

Sandler[12, 13]

는물

,

알코올 및유기산등과같은화합물에대하여분자궤도함수의계산법에의 하여분자간의수소결합에동반되는열역학적성질

(

∆

H,

∆

S

및

)

을계산하고이로부터

SAFT

상태방정식의회합파라미터를

추산한바있다

.

한편

,

유체에서의회합현상을

IR

스펙트럼의분석

으로해석하는방법은매우오래된연구분야로수소결합과같은 회합현상에동반되는엔탈피변화

( )

및 엔트로피변화

( )

를 실험적으로 얻을수 있으며

[14], 1980

년경부터는 스펙트럼데이터의수치해석이용이한

FT-IR

분광기의상용화가 일반화되고또한스펙트럼피이크를정량적으로해석할수있는알

고리즘이개발됨에따라

[15]

고분자용액및고분자브랜드에서의

회합현상을정량적으로해석하는연구분야에현재까지응용되어 오고있다

.

본연구에서는전번의연구

[16]

와같이고분자용액에서고분자 와용매분자간의교차회합이일어나는경우의액

-

액상분리현상

에관심을갖고

,

액

-

액상분리현상을

PC-SAFT

상태방정식을이

용한액

-

액상평형관계로해석하여보고자하였다

.

고분자는전번 의 연구

[16]

에서와 같이자기회합성

(self-associating)

고분자인

Poly(4-vinyl phenol)(PVPh)

을택하였고용매는에스테르화합물

(ethyl acetate

및

butyl acetate)

을택하였으며

,

고분자용액의상분 리실험은

TOA(thermal optical analysis)

법으로수행하였다

.

또한

,

FT-IR

스펙트럼의분석법으로

PVPh

와용매인에스테르간의교차

회합도

(extents of cross-association)

를측정하였다

.

측정된고분자 와용매분자간의교차화합도로부터

PC-SAFT

상태방정식의교차 회합 파라미터를추산하여

PVPh/Ethyl Acetate

및

PVPh/Butyl

Acetate

용액의액

-

액상평형관계를해석하여보고자하였다

.

2. 이론적 배경

본연구에서는

Perturbed-Chain SAFT(PC-SAFT)

상태방정식

[8]

을사용하여고분자용액의액

-

액상평형관계를검토하고자하였 다

. PC-SAFT

상태방정식에서는화학분자를강체구

(hard sphere)

인시그멘트가사슬

(chain)

형태로결합된사슬분자로가정하고

,

사 슬분자간의 상호 작용력이 압축계수에 미치는 영향을 척력

(repulsive)

및인력

(attractive)

의기여항과회합기여항으로구분 하여압축계수를다음과같이정의하였다

.

(1)

이때

Z

^hc는사슬분자간의척력에의한기여항으로혼합물에서는 다음과같은관계를가지며

(2)

위의

Z

^hs 및

Z

^chain항은

SAFT

모델에서와같이다음의관계식으로

표현된다

.

(3)

(4)

또한사슬분자간의인력기여항

,

즉분산

(dispersion)

기여항

Z

^disp는사슬분자의분자간인력을섭동이론으로해석한

Barker

와

Henderson[17]

의연구결과를토대로하여정의되는아래와같은관

계

[18]

를사용하였다

.

∆

C

Po

∆

H

^assoc

∆

S

^assoc

Z 1 Z = +

^hc

+ Z

^disp

+ Z

^assoc

Z

^hs

= mZ

^hs

Z +

^chain

Z

^hs

1 --- 3

^ζ

–

³ζ3 ^ζ1ζ2

ζ0(

1 –

ζ3)²

--- 3

^ζ23

–

ζ3ζ23

ζ0(

1 –

ζ3)³

---

+ +

=

Z

^chain

x

i

∑

i (

1 m –

i)

g

iihs

( )^–1ρ ∂

g

iihs

---

∂ρ

⎝ ⎠

⎛ ⎞

=

(5) (6) (7)

위관계식의 I1및 I2는다음과같은관계를가지며

(8) (9) a

i

( )

및

b

i

( )

는아래와같다

.

(10) (11)

또한

(6)

식및

(7)

식의 항

,

항은다음과같이표현되며

= (12)

= (13)

이때혼합물에서화학성분이다른시그멘트간의파라미터σij및 ε_ij는다음과같은결합법칙

(Berthelot-Lorentz)

에의하여정의될수 있다

.

(14) (15)

한편분자간의회합현상에의한압축계수의기여항

z

^assoc는

SAFT

에서다음과같이정의되며

Z

^assoc

= (16)

위식의

X

^Ai는혼합물에서

i

성분의회합자리

A

i가회합되지않은분 자의몰분율로다음과같은관계를갖는다

.

(17)

(18)

이때위

(16~18)

식의관계는

,

혼합물을구성하는각화학성분의분

자에회합자리를갖고있는기능기

(

−

OH,

−

NH

2

,

−

COOH

등

)

의종 류가

2

종류이상존재하고또한각기능기의개수가다수존재하 는경우는전번의논문

[16]

에서와같이화학분자에존재하는기능 기의개수를고려하여다음과같이변형될수있다

.

Z

^assoc

= (19)

(20)

이때

및 는각각화학성분

i

및

j

에존재하는모든기능기

의종류

(

α

,

β

,

γ

...

등

)

에대한합을의미하며

,

또한

,

및 는 각각

i

성분의 α기능기및

j

성분의β기능기에존재하는모든회 합자리

(A, B, C...

등

)

에대한합을의미한다

.

또한

,

위의관계는혼 합물의각화학성분분자에한종류의기능기만존재하고기능기 의개수가다수인경우는아래와같이쓸수있다

.

Z

^assoc

= (21)

(22)

한편위의관계식에포함되어있는분자에존재하는기능기

(

회합 자리를갖고있는

)

의개수

N

G는고분자

(homo polymer)

의경우는 고분자의중량평균분자량

( )

과반복단위의분자량으로부터다 음과같이가정할수있다

.

(23)

본연구에서는

(1)~(15)

식의관계와

(18)~(20)

식의회합기여항의 관계로정의되는상태방정식을이용하여고분자용액의상평형관 계를해석하고자하였다

.

3. 실 험

본연구에서는고분자용액인

PVPh/Ethyl Acetate

및

PVPh/Butyl

Acetate

용액의액

-

액상분리실험을수행하였으며또한

,

고분자용

액에서

FT-IR

을이용하여고분자

(PVPh)

와용매분자간의교차회

합도

(extents of cross-association)

를측정하는실험을수행하였다

.

각실험에대한내용은다음과같다

.

3-1.액

-

액 상분리실험

본실험에서는

PVPh/Ethyl Acetate

및

PVPh/Butyl Acetate

용액 의액

-

액상분리가일어나는온도

(

흐림온도

, cloud temperature)

를

TOA(thermal optical analysis)

법을이용하여측정하였다

.

실험에사 용된고분자

PVPh

는분자량이다른

3

종류의시판용

(Polysciences, Inc.)

을사용하였으며각

PVPh

의분자량은

GPC(Waters, 501 model)

분석 에의한

값이각각

6,912, 14,378, 24,267 g/mole

이었다

.

또한

,

용매인

ethyl acetate

및

butyl acetate

는순도는

99.9

％이상의시약 용

(Aldrich Chem. Co.)

을사용하였다

.

상분리실험을수행한고분 자용액의농도는

PVPh/Ethyl Acetate

용액의경우는

PVPh

의무게 분율이

0.030~0.250

범위로 하였고

, PVPh/Butyl Acetate

용액은

0.019~0.238

범위로하였다

.

한편

,

본실험에사용된실험장치및 실험방법은전번의논문

[16]

과동일하므로본논문에서는자세한 내용의설명은생략하고자한다

.

Z

^disp

Z =

1disp

+ Z

2disp

Z

1disp

2

πρ∂ η(

I

1)

---m

∂η ²εσ³

–

=

Z

2disp

πρ

m C

1∂ η(

I

2)

---

∂η

+ C

2η

I

2

m

²ε²σ³

–

=

I

1(η,

m

)

a

i( )η

m

ⁱ

i 0=

∑

6

=

I

2(η,

m

)

b

i( )η

m

ⁱ

i 0=

∑

6

=

m m

a

i( )

m a =

0i

m 1 – --- m

⎝ ⎠

⎛ ⎞

a

1i

m 1 – --- m

⎝ ⎠

⎛ ⎞

m 2 – --- m

⎝ ⎠

⎛ ⎞

a

2i

+ +

b

i( )

m = b

0i

m 1 – --- m

⎝ ⎠

⎛ ⎞

b

1i

m 1 – --- m

⎝ ⎠

⎛ ⎞

m 2 – --- m

⎝ ⎠

⎛ ⎞

b

2i

+ +

m

²εσ³

m

²ε²σ³

m

²εσ³

x

i

x

j

m

i

m

j

e

ij

kT ---

⎝ ⎠⎛ ⎞σ_ij³

∑

j

∑

i

m

²ε²σ³

x

i

x

j

m

i

m

j

e

ij

kT ---

⎝ ⎠⎛ ⎞²σij3

∑

j

∑

i

σ_ij

12--- =

(^σii

+

σ_jj) εij

=

εiiεjj(

1 k –

ij)

ρ

x

i

∑

i

1

X

^Ai

--- 1

– 2---

⎝ ⎠

⎛ ⎞

Ai

∑

^∂

X

^Ai

---

∂ρ

⎝ ⎠

⎛ ⎞

X

^Ai

1

ρ

x

i

∑

i

X

^Bj

Bj

∑

^∆AiBj

+

^–1

=

∆^AiBj

g

ijhs

e

^AiBj

--- kT

⎝ ⎠

⎛ ⎞

1 – exp

σij3

k

^AiBj

=

ρ

x

i

∑

i

N

Gαi

∑

αi

1

X

^Aαi

--- 1

– 2---

⎝ ⎠

⎛ ⎞ ∂

X

^Aαi

---

∂ρ

⎝ ⎠

⎛ ⎞

Aαi

∑ X

^Aαi

1

ρ

x

j

∑

j

N

Gβj

∑

βj

X

^Bβj

Bβj

∑

^∆AαiBβj

+

^–1

=

∑

αi

∑

βi

Aαi

∑

B

∑

βi

ρ

x

i

∑

i

N

Gi

1 X

^Ai

--- 1

– 2---

⎝ ⎠

⎛ ⎞ ∂

X

^Ai

---

∂ρ

⎝ ⎠

⎛ ⎞

Ai

∑ X

^Ai

1

ρ

∑ x

i

N

Gi

X

^Bj

Bj

∑

^∆AiBj

+

^–1

=

M

w

N

G

M

w

M.W.of repeating unit ---

=

M

w

3-2. FT-IR을이용한고분자와용매분자간의교차회합도측정실험 본실험에서는고분자용액에서고분자와용매분자간의교차회 합도를 분광 스펙트럼 분석법

(spectroscopic spectrum analysis

method)

으로측정하기위하여고분자용액의

FT-IR

스펙트럼을일

정온도조건에서얻었다

.

실험에사용된고분자는분자량

( )

이

6,912

인

PVPh

를사용하였고용매는

ethyl acetate

를택하여

, PVPh

의무게분율을달리한

PVPh/Ethyl Acetate

용액의스펙트럼을검

토하였다

. PVPh/Ethyl Acetate

용액에서는

PVPh

에존재하는하이 드록시페닐기

(-C

6

H

4

-OH)

중의

-OH

기와용매의에스테르기중의

-C=O

기간에수소결합에의한교차회합이일어나며또한

PVPh

의 하이드록시페닐기의

-OH

기간에자기회합이동시에일어난다

.

이 와같이용질분자와용매분자간의교차회합이용질분자의자기회 합과경쟁적으로일어나는용액계에서용질분자와용매분자간의

교차회합도를

FT-IR

스펙트럼분석법으로측정하는방법은

Walsh

등

[19,20]

의논문에서자세히고찰된바있으며이들의논문에서는

용액에서의회합현상을

3

종류

(type I, II, III)

로구분하여검토하였 다

.

본연구에서는이들연구의

type II

의용액에서와같이

,

용매인

ethyl acetate

의농도를일정하게유지한상태에서

PVPh

의농도가

증가함에따라용매분자가고분자와회합하는교차회합도가증가 되어나타나는변화

,

즉용매의에스테르기중의

-C=O

의신축흡

수피이크

(1,738 cm

⁻¹근처

)

가변화하는경향을검토하여용매의

교차회합도를측정하고자하였다

.

이와같이용매의교차회합도

를

FT-IR

스펙트럼으로결정하기위해서는용매의몰농도를일정

하게유지하여야할필요가있으며본연구에서는불활성

(inert)

용 매로벤젠을 사용하여

ethyl acetate

의 몰농도를

C

s

=5.676[mole/

liter]

로일정하게유지하면서

PVPh

와

ethyl acetate

의비율이다른 용액을제조하였다

.

제조된용액에서

PVPh

의무게분율

(

벤젠을제 외한상태에서

)

은

0.07~0.35

범위로하였다

.

본연구의실험에서사 용된

FT-IR

은

In-situ FT-IR(ASI, React IR

^TM

1000)

이며

, Fig. 1

과

같은실험장치를이용하여고분자용액의

FT-IR

스펙트럼을측정

하였다

. Fig. 1

의시료셀은본실험의목적에맞게제작된초자

(Pyrex)

제품으로내경은

3 cm,

길이는약

8 cm

이었다

.

시료셀내에약

10 cm

³의고분자용액을채우고

In-situ IR

의측정

probe(ATR probe,

diamond sensor)

를그림과같이장착하고시료셀외부에부착된

자켓에일정온도로유지된항온수조

(JEIO Tech., RBC-30)

의물을

순환시켜시료셀내의고분자용액의온도를일정하게유지하였 다

.

고분자용액의온도는

298.15, 308.15, 318.15 K

로유지하였으 며

FT-IR

스펙트럼은분해능이

2 cm

⁻¹

,

스캔수는

128

인조건에서 측정하였다

.

4. 실험결과 및 액-액 평형 계산

4-1. PVPh/Ethyl acetate 및 Butyl acetate용액의 상분리실험 결과

본연구의실험에서

TOA

법에의하여측정된

PVPh/Ethyl acetate

및

PVPh/Butyl acetate

용액계의상분리는상온이상의온도범위

에서

LCST

형태의거동을보였다

.

이러한

LCST

형태의거동은

전번의논문

[16]

에서

PVPh/Ketone

용액의상분리현상이

LCST

형

태의거동을보이는경우와같이

, PVPh

의하이드록시페닐기의

-OH

와용매의에스테르기중의

-C=O

와의수소결합에의한교차 회합에기인되는것으로생각된다

. PVPh/Ethyl Acetate

및

Butyl

Acetate

용액에서고분자농도에따라측정된상분리온도

(cloud

temperature)

는

Fig. 2

와같으며본실험의조건에서측정된상분리 온도는용매의임계온도에근접하는온도로용매의임계온도를기 준으로한환산온도

Tr

이약

0.76~0.95

의영역이었다

. Fig. 2

에서 보면고분자의분자량이클수록상분리온도가감소하는경향을알 수있다

.

이러한경향은고분자의분자량이클수록용매분자크기 와의비대칭성의증가로인하여용매에대한고분자의용해성이저 하되어상분리온도가감소하는것으로생각된다

.

또한

,

같은분자

M

w

Fig. 1. Schematic diagram of experimental equipment. Fig. 2. Cloud temperatures of PVPh/Ethyl Acetate and PVPh/Butyl

Acetate solutions.

량의고분자에서는용매가

ethyl acetate

인경우가

butyl acetate

인 경우보다흐림온도가낮은경향을보이고있으며이러한경향도분 자크기면에서고분자와의비대칭성이증가되어상분리온도가낮 아지는것으로생각된다

.

4-2. FT-IR스펙트럼 분석및 교차회합도

앞서의실험

3-2

에서와같은방법으로

PVPh/Ethyl acetate

용액

의농도에따라

FT-IR

스펙트럼을측정하였으며측정된스펙트럼

의중

3,600-3,200 cm

⁻¹및

1,800~1,650 cm

⁻¹범위의스펙트럼은

Fig. 3

과같다

.

이그림에서볼수있는

3,400 cm

⁻¹근처의폭넓은

흡수피이크는

PVPh

에존재하는하이드록시페닐기중의

-OH

가

서로수소결합하는자기회합에의한영향으로생각된다

.

또한

,

1,800~1,650 cm

⁻¹범위에서는용매의에스테르기에의한흡수피이

크가약

1,740 cm

⁻¹및

1,720 cm

⁻¹근처의

2

개피이크로나타나는 현상을볼수있다

. 1,740 cm

⁻¹근처의흡수피이크는

,

순수한

ethyl acetate

의에스테르기중의

-C=O

의신축흡수피이크가

1,738 cm

⁻¹나 타나는점을감안하면

,

고분자용액상태에서고분자와교차회합되 지않은용매분자중의

-C=O

의흡수피이크라생각되며

, 1,720 cm

⁻¹

근처의흡수피이크는

,

용매분자의

-C=O

가

PVPh

의

-OH

와수소 결합에의하여교차회합하면

-C=O

의흡수피이크가저에너지쪽 으로이동하므로

,

용매분자의

-C=O

가

PVPh

의

-OH

와수소결합 한교차회합체

(cross-association complex)

중의

-C=O

의흡수피

이크라생각된다

.

또한

, PVPh

의농도가증가되면용매분자의교차

회합도가증가되어교차회합체의농도가증가되므로

Fig. 3

에서 볼수있듯이

PVPh

의농도가증가함에따라

1,720 cm

⁻¹의흡수피 이크의세기

(intensity)

가증가되는것으로추측된다

. Fig. 3

의스펙 트럼은

PVPh/Ethyl Acetate

용액에서용매인

ethyl acetate

의몰농 도

(C

s

=5.676 mole/liter)

을일정하게유지한조건에서의스펙트럼이 므로

,

교차회합되지않은용매의

-C=O

의흡수피이크

(monomeic

피이크

)

인

1,740 cm

⁻¹의피이크의면적또는교차회합체의

-C=O

의흡수피이크

(hydrogen bonded

피이크

)

인

1,720 cm

⁻¹근처피이 크의면적으로부터용매의교차회합도를얻을수있다

. FT-IR

스 펙트럼에서여러가지이유로흡수피이크들이중첩되는경우중 첩된각피이크를분리하여면적을계산하는수치해석방법에대

하여는

Reilly

등

[15]

의논문에서자세히고찰된바있으며스펙트

럼을해석하는수치해석방법은두단계의과정으로이루어진다

.

우선

raw

스펙트럼으로부터

fourier self-deconvolution

과파수

(wave number)

에대한

1

차미분

(first derivative)

을얻어중첩된피이크의 개수와각피이크의파수를결정하여피이크를분리하고

,

다음단 계에서는최적화과정을통하여분리된각피이크의면적의합과

raw

스펙트럼의면적이같게되도록각피이크의폭

(width)

과높이 를정하여최종적으로중첩된피이크를분리하게된다

.

본연구에 서는 이러한수치해석알고리즘을 상용화한

software

인

Curve fit(Bio-Rad Co.)

을이용하여

Fig. 3

과같은

1,800~1,650 cm

⁻¹범위의 스펙트럼을해석하였다

. Software

를이용한스펙트럼해석과정에서

FT-IR

스펙트럼피이크의함수는

Voigt

함수로가정하였고

,

측정된

FT-IR

스펙트럼을이러한조건에서해석한결과의한예를

Fig. 4

에나타내었다

. Fig. 4

에서보면피이크가중첩된스펙트럼

(raw

스 펙트럼

)

이

peak 1

과

peak 2

로분리되며

peak 1

은회합되지않은 에스테르기중의

-C=O

의흡수피이크

(monomeric peak)

에해당되 며

peak 2

는

PVPh

의하이드록시페닐기중의

-OH

와수소결합된 교차회합체중의

-C=O

의흡수피이크

(hydrogen bonded peak)

에 해당된다

.

각피이크의면적은

software

에의하여계산된다

. PVPh/

Ethyl acetate

용액에서측정된

FT-IR

스펙트럼을위와같은방법

으로해석하여회합되지않은

-C=O

의흡수피이크

(monomeric

피

이크

)

의면적을얻었으며그결과는

Fig. 5

와같다

.

이그림에서보 면각온도에서

-C=O

의

monomeric

피이크의면적

(

임의의

scale

로 표시됨

)

이고분자의농도에따라선형적으로감소하는경향을보 였으며

,

고분자의농도가같은조건에서는온도가증가됨에따라

monomeric

피이크의면적값은증가되는경향을나타내나몰분율

이약

0.20

이하에서는그차이가근소하였고반면몰분율이

0.20

이상의영역에서는그차이가약간커지는경향을보였다

. Fig. 5

와

같이얻어진

-C=O

의

monomeric

피이크의면적으로부터다음과같

은관계에의하여용매인

ethyl acetate

의교차회합도를얻었다

. (24)

이때 Ao는혼합용매

(Ethyl acetate/Benzene

용액

, C

s

=5.676 mole/

Γ

A

^o

A – A

o

---

= Fig. 3. FT-IR spectra of PVPh/Ethyl Acetate solutions.

Fig. 4. Spectrum analysis of PVPh/Ethyl Acetate solution.