ALD로 저온에서 증착된 TiO
2
박막의 막질에 대한 연구박원희1·신정우1·양병찬1·박만진2·장동영1·안지환1,†
1
서울과학기술대학교 MSDE전공
2
한국전자기계융합기술원
Study on the Properties of TiO 2 Film Deposited by ALD at Low Temperature
Won Hee Park1, Jeong Woo Shin1, Byung Chan Yang1, Man-Jin Park2, Dong Young Jang1 and Jihwan An1,†
1
Department of Manufacturing Systems and Design Engineering, Seoul National University of Science and Technology, 232, Gongneung-ro, Nowon-gu, Seoul 01811, Korea
2
Korea Electronics-Machinery Convergence Technology Institute(KEMCTI), 232, Gongneung-ro, Nowon-gu, Seoul 01811, Korea (Received May 9, 2016: Corrected June 16, 2016: Accepted June 24, 2016)
초 록: 본 논문은 저온(<150
oC) 에서 원자층 증착법(ALD)으로 증착된 TiO
2박막의 물리적, 화학적 막질에 대한 연구 결과를 보여준다. TiO
2의 ALD는 TTIP(Titanium(IV)isopropoxide)와 물을 이용하여 진행되었다. 150
oC 미만에서 증착시, ALD TiO
2의 성장률은 약 0.3 Å/cycle로 증착 온도 및 위치에 상관없이 거의 일정한 성장률을 보였다. 또한 SEM분석에 서는 200
oC 이상에서의 증착과 대조적으로, 150
oC 미만에서 증착된 박막은 부드러운 표면을 보였다. 투과전자현미경
(TEM) 분석을 통해 이러한 특징이 저온에서 균질한 비정질의 막이 증착되었기 때문이라는 점을 알 수 있었다. 또한 저
온 증착임에도 불구하고 종횡비가 1:75인 고종횡비 구조에도 80% 이상의 형상 적응성을 보였다. 그러나 저온 증착의 영 향으로 X-선 광전자 분광기(XPS) 분석을 통해 4~7 at% 정도 함량의 탄소 불순물이 검출됨을 확인하였다.
Abstract: This paper covers the study on the properties of TiO
2film deposited by atomic layer deposition (ALD) using TTIP and water at various temperatures including the low temperature range of <150
oC. At low deposition temperature, ALD TiO
2films showed uniform growth rate per cycle (0.3 Å/cycle), good uniformity, smooth surface, and homogenous amorphicity. They also showed good conformality of >80% on the trench structure with the high aspect ratio of up to 75. However, relatively high concentration of impurities (C~4-7 at%) in the film was observed due to low deposition temperature.
Keywords: Atomic Layer Deposition, Low-Temperature Deposition, TiO
2, Thin Film
1. 서 론
원자층 증착법(Atomic layer deposition: ALD)은 전구체 간의 화학 반응에 기반하여 박막을 증착하는 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition: CVD)중의 하나로서, 전구체의 자기-제한적 반응(self-limiting reaction)을 이용 하여 박막을 증착하는 방법이다. 원자층 증착법은 박막 의 두께를 원자층 단위로 제어할 수 있고, 일반적인 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition; CVD)과 물리 기 상 증착법(Physical vapor deposition: PVD)에 비해 더 뛰 어난 단차 피복성(step coverage)과 종횡비(aspect ratio)의 성질을 가진다. 또한 기존 화학 기상 증착법 대비 약 300oC
이하의 상대적인 저온에서 증착 공정이 가능하기 때문에 기존의 실리콘 기판 상 뿐만 아니라, 100oC 내외의 저온 공정이 가능한 물질의 경우 유기물 소재의 기판, 플라스 틱 소재 등 다양한 소재에 적용이 가능하다.1
TiO2는 실온에서 자외선 영역 대의 빛을 흡수하는 뛰 어난 광촉매 물질로 높은 굴절률, 유전 상수를 가진 물질 이다. 이러한 장점으로 여러 전자 기기뿐만 아니라 코팅 재, 태양광 전지의 소재로서 활용되며 최근 플라스틱이 나 여러 유기물 소재에 TiO2를 사용하는 사례가 많다.2,3 또한 TiO2는 표면의 마찰계수가 작아, 금속 기계 부품의 표면에 증착되어 윤활 특성을 개선하기 위한 용도로 쓰 이기도 한다.4
†
Corresponding author
E-mail: [email protected]
© 2016, The Korean Microelectronics and Packaging Society
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/
licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is
properly cited.
최근에는 이러한 TiO2와 같은 세라믹 물질, ZnO, Si 등 의 반도체 물질 및 Cu 등의 금속 물질을 유연 기판상에 직접 증착하거나 전사하여 유연 소자를 제작하는 연구가 활발히 진행되고 있다.5,6 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이 트(Polyethylene terephthalate: PET) 및 폴리카보네이트 (Polycarbonate: PC) 등의 유연 기판 상에 박막을 직접 증 착하여 소자를 제작하는 경우, 전사 공정 상에서 발생할 수 있는 기계적 충격을 최소화할 수 있다는 점에서 바람 직하다고 할 수 있다. 그러나 유연 기판상 직접 박막 증 착의 경우, 유연 기판의 낮은 열정 안정성 때문에 낮은 온도(<150oC)로 공정 온도가 유지되어야 한다는 제한이 있다.7
본 연구에서는 Titanium(IV) isopropoxide (TTIP)와 물을 이용한 ALD 공정으로 Si 기판상에 TiO2박막을 유연 기 판상 직접 박막 증착에 응용이 가능한 75oC부터 150oC 까지의 온도 범위 및 비교를 위하여 250oC의 온도에서 증착을 하였다. 이후 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy: FE-SEM), 투과 전자 현미 경(Transmission Electron Microscope: TEM)과 박막 두께 측정기(Spectroscopic Ellipsometer-SE-F) 및 X-선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron spectroscopy: XPS)를 이용하 여 증착된 TiO2 박막의 증착 균일도(uniformity), 결정성 (crystallinity), 형상 적응성(conformality), 및 화학적 조성 (chemical composition)을 분석하였다. 이를 통하여 유연 기판에 직접 적용이 가능한 75oC부터 150oC에서 증착된 TiO2 박막이 우수한 증착 균일도 및 형상 적응성을 갖지 만, 비정질의 결정성 및 상당량의 불순물(탄소) 함량을 가 진다는 것을 확인하였다.
2. 실험 방법
저온에서 TiO2박막 증착을 위해 10×10×0.5 mm3 (W×D
×T) 크기의 P type Si(100) wafer를 사용하였다. 박막 증 착을 위하여 Travelling 타입의 자체 제작 ALD 장비를 이 용하였다(Fig. 1). 박막 형성을 위한 전구체는 Titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 97%), 산화를 위한 반응기체로 H2O, 퍼징 가스(purging gas)로는 N2를 사용하였다. 질소가스는 Mass Flow Controller(MFC)을 통해 20 sccm으로 챔버에 공급되었다. 원자층 증착 공정 중 전구체의 충분한 증기 압을 얻기 위하여 TTIP 캐니스터(canister)를 50oC로 하였 고, 물은 상온을 유지하였다. 기판의 온도는 75~250oC로 진행되었다. TiO2 원자층 증착 공정은 기판을 가열시킨 후 TTIP-purge-H2O-purge를 1 cycle로 각각 2 s-30 s-0.1 s- 30 s의 시간 배분으로 증착을 진행하였다. 실험이 진행되 는 챔버의 압력은 0.5 Torr로 유지되었다. TTIP의 pulse시 압력은 약 0.6 Torr, 물의 pulse시에는 약 0.85 Torr까지 압 력이 상승하였다. Si 기판은 각각 TTIP 캐니스터가 챔버 에 연결되는 부분으로부터 약 16, 19, 22 cm 지점에 위치 하였고, 각각을 front, center, rear 위치로 지정하였다
(Fig. 1).
각각의 조건에서 증착이 완료된 후 Ellipsometer, SEM 과 TEM을 이용하여 박막의 두께와 표면 형상, 결정성을 분석하였다. 또한 XPS를 이용하여 박막 내의 원소(Ti, O, C)의 분포를 분석하였다. 박막의 균일도 및 형상 적응성 분석을 위하여는 Si 기판 및 pore size가 200 nm인 다공 질의 anodized aluminum oxide(AAO) 기판상에 TiO2 박막 을 증착한 후 FE-SEM을 이용하였다. 박막의 단면 및 결 정구조 분석을 위하여는 TEM을 가속전압 200 kV에서 이용하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2는 Si기판 위에 증착 온도를 달리하여 원자층 증 착법으로 각각 750 cycle의 TiO2를 증착한 뒤, Ellipsometry
Fig. 1. Schematic of the customized ALD station used in this
work.
Fig. 2. (a) Growth rate per cycle vs. the deposition temperature
and (b) Film thickness vs the number of reaction cycles
completed at 150
oC.
을 이용하여 증착된 두께를 분석한 결과이다. 반응 챔버 내부의 center 부분에서 증착된 샘플의 두께를 기준으로 cycle 당 박막 성장률(growth rate per cycles: GPC)을 계산 하였다. Fig. 2(a)는 증착 온도에 따른 GPC를 분석한 그 래프이다. 그래프에서 나타난 것과 같이 저온의 증착 온 도인 75oC부터 150oC까지 일정한 박막 성장률(0.29~0.34 Å/cycle)을 보였다. 이를 통해 75oC부터 150oC까지의 온 도 범위에서 cycle 당 일정한 두께의 박막이 증착되는 구 간인 ALD window가 형성됨을 알 수 있고, 저온의 공정 조건에서 cycle 수 조절을 통해 원하는 두께를 증착할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 200oC에서 ~0.6 Å/cycle, 250oC 에서 ~0.8 Å/cycle 등 온도가 증가 할수록 박막 성장률이 급격히 증가함을 볼 수 있다. 이를 통하여 200oC 이상의 온도 범위에서는 전구체의 열분해(thermal decomposition) 가 일어나 CVD에 가까운 증착이 이루어지고 있음을 알 수 있다. Fig. 2(b)는 150oC의 증착 온도에서의 cycle 수에 따른 두께 측정 결과이다. 150oC 온도 조건에서 반복된 ALD cycle 수와 박막의 두께가 비례함을 확인하였고, 추 세선과 X축이 만나는 지점이 원점이 아닌 사실을 통해 Si 기판상 ALD TiO2증착시 incubation period가 존재함 을 알 수 있다.
Fig. 3은 ALD 챔버 내의 샘플 위치에 따른 박막 성장 률을 온도별로 분석한 결과이다. 75oC부터 125oC까지의 온도 구간에서는 샘플 위치에 상관없이 0.31±0.03 Å/cycle 의 일정한 박막 성장률을 보였다. 150oC 증착 온도에서 박막 성장률은 약간의 불균일성을 보이다가 200oC 이상 의 증착 온도 구간에서는 샘플이 반응 기체가 유입되는 부분으로부터 멀어질수록 박막 성장률이 감소하는 경향 을 보이고 있다. 또한 서로 다른 샘플 위치 간 박막 증착 률의 격차가 20% 이상으로 측정되었다. 이와 같은 높은 온도에서는 박막 성장 경향이 CVD적 특성을 가지기 때 문에 서로 다른 위치간 박막 증착률의 격차가 큰 것으로 해석될 수 있다. 앞서 서술하였듯이, ALD window 온도 범위 이상의 높은 온도(본 실험에서 Ti 프리커서로 쓰인 TTIP의 경우 200oC 이상)에서는 프리커서의 열분해
(thermal decomposition)이 일어날 수 있다. 이로 인하여 ALD의 특징인 적층식 증착(layer-by-layer growth)이 아닌 CVD의 특징인 연속적 증착(continuous growth)이 부분적 으로 일어나고 있는 것으로 해석될 수 있다.1
Fig. 4는 75, 150, 200, 250oC에서 증착된 750 cycle의 center 부분에서 증착된 TiO2 박막의 단면을 FE-SEM 으 로 분석한 결과이다. 75oC부터 150oC 사이의 온도(Fig.
4(a), (b))에서는 성장한 박막의 표면이 균일하게 보여지 고 있다. 이는 앞의 Fig. 3에서 확인한 바와 같이 75oC부 터 150oC의 구간에서의 우수한 박막 균일도 결과와 일치 한다. Fig. 4(c), (d)와 같이 200oC보다 높은 온도에서는 TiO2 박막의 두께가 급격하게 증가하고 박막의 표면이 고 르지 않다는 것을 확인 할 수 있다.
Fig. 3. Growth rate per cycle as a function of the location of the sample at various temperatures.
Fig. 4. FE-SEM images of TiO
2films (750 cycles) on Si wafer at various temperatures: (a) 75
oC, (b) 150
oC, (c) 200
oC, and (d) 250
oC.
Fig. 5. TEM images of TiO
2films at various deposition temper-
atures: (a) 75
oC, (b) 150
oC, and (c) 250
oC.
Fig. 5 는 각각 75, 150, 250oC에서 증착된 center부분 TiO2 박막의 TEM 결과이다. 75oC 및 150oC에서 증착된 막은 균일한 비정질의 결정성을 보이고 있다. 비정질의 박막의 경우, 결정질의 박막에 비하여 낮은 유전계수 (dielectric constant) 등의 성질을 보이는 것으로 알려져 있 으며, TiO2 박막도 마찬가지로 알려져 있다.1 따라서 저온 에서 증착된 ALD TiO2 박막을 유연 기판상의 캐패시터 소자용 유전 물질이나 트랜지스터 소자용 게이트 산화물 등으로 사용하게 될 경우, 급속 열처리(rapid thermal annealing; RTA)나 플라즈마 후처리 등을 통하여 기판에 의 영향을 최소화하면서도 박막의 결정성을 개선해주기 위한 추가 공정이 필요하다고 볼 수 있다.8한편 250oC에 서 증착된 막은 TEM 이미지 내의 contrast 변화에서 보여 지듯이 부분적으로 결정화가 진행된 것을 볼 수 있다. 이 러한 부분적 결정화와 더불어 CVD 모드 증착으로 인한 증착 두께 증가의 결과로, 박막 표면의 거칠기가 증가한 것으로 볼 수 있다(Fig. 4).9,10
Fig. 6은 각각 75, 150, 250oC에서 증착된 center 부분 TiO2 박막의 XRD 결과이다. TEM 결과에서 드러난 바와 같이 150oC 미만에서 증착된 박막은 TiO2의 결정상 피크 가 관측되지 않았다. 반면 250oC에서 증착된 박막은 anatase 및 rutile 상의 결정상의 피크가 관측되었다. 이는 앞서 TEM 결과의 결론인 250oC 증착 박막의 부분적 결 정화를 뒷받침하고 있다.
Fig. 7은 XPS를 통하여 100oC, 150oC에서 증착된 center 부분 샘플 TiO2박막의 화학적 조성을 분석한 결과를 나 타낸다. 모든 샘플에서 Ti의 함량과 O의 함량의 비율이
~1:2(Ti 28.2%, O 64.7% in 100oC 샘플, Ti 26.8%, O 69.0%
in 150oC 샘플)를 나타내고 있어 예측했던 조성비의 TiO2
가 증착이 되었음을 알 수 있다. 불순물의 함량에 있어서 는 증착 온도가 낮아질수록 C의 함량이 증가한다. 증착 온도 150oC에서는 4.2%의 C 함량을 보였고, 100oC에서 는 7.1%의 C 함량을 보였다. 이는 낮은 증착 온도에서 TTIP와 산화제(물) 간의 리간드 교환(ligand exchange) 반
응이 완벽하게 일어나지 않아 TTIP 에 포함된 C가 검출 되는 것으로 보인다.
Fig. 8는 TiO2 박막을 다공질 AAO기판(공극 지름 200 nm) 에 증착한 후의 단면 FE-SEM결과를 보여 준다. Fig.
7(a)~(c)는 90oC에서 증착된 샘플의 저배율 이미지((a))와 표면에서부터 각각 10, 15 µm 깊이(종횡비 각각 1:50, 1:75)에서의 이미지((b), (c))이고, (d)~(f)는 150oC에서 증 착된 샘플의 저배율 이미지((d))와 표면에서부터 각각10,
Fig. 6. XRD spectra showing the crystal structure of TiO
2films
deposited at 75, 150 and 250
oC.
Fig. 7. XPS spectra showing the chemical composition of TiO
2films deposited at (a) 100
oC and (b) 150
oC.
Fig. 8. Cross-sectional FE-SEM images of TiO
2on AAO (pore
size; 200 nm) at the deposition temperature of 90
oC ((a)
(low-magnification), (b), (c)) and 150
oC ((d) (low-magni-
fication), (e), (f)). The location is 10 µm ((b), (e)) and 15
µm ((c), (f)) deep from the surface as is marked in (a) and
(d).
15 µm 깊이(종횡비 각각 1:50, 1:75)에서의 이미지((e), (f)) 이다. 90oC와 150oC에서의 표면에서의 증착 두께가 각각 평균 24 nm, 26 nm인 점을 고려하였을 때, 전반적으로 90oC와 150oC의 저온 공정에서도 TiO2 박막이 균일하게 증착되었음을 확인하였다. 10 µm, 15 µm 깊이에서 90oC 는 표면 대비 85% 이상, 150oC는 표면 대비 80% 이상 두 께의 박막이 증착되었다. 이 결과로부터, 본 공정이 유연 기판상에 소자를 제작하는 과정에서 1:50 이상의 고 종 횡비(high aspect ratio)를 가진 복잡한 구조상에 충분히 균 일한 두께의 TiO2 박막을 증착하는데 이용될 수 있다는 가능성을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 ALD를 이용하여 향후 유연 기판상의 직접 박막 증착에 응용될 수 있는 100oC 미만의 극저온 공정을 비롯한 다양한 증착 온도에서 TiO2 박막 증착 공 정 및 증착된 박막 특성 분석을 보고하였다. 두께 측정과 단면 분석을 통해, 75oC부터 150oC까지의 온도 범위에서 일정한 박막 성장과 균일한 표면상태를 확인하였다. 하 지만 200oC보다 높은 온도에서는 일정한 박막 성장률을 보이지 않았으며, 표면 형태도 고르지 못한 것으로 분석 되었다. XRD 및 TEM 분석을 통하여 150oC 미만의 저온 증착을 통한 TiO2 박막은 균일한 비정질을 가짐을 알 수 있었다. AAO 위에 TiO2 박막을 저온에서 증착하여, 고 종 횡비의 복잡한 구조에서도 균일하게 증착됨을 보였다. 본 연구를 통해 상온 부근의 극저온 또는 저온의 온도 구간 에서 원자층 증착법을 이용하여 우수한 특성의 TiO2 박 막 성장이 가능함을 확인하였으며, 복잡한 3차원 구조에 서도 균일하게 증착됨을 보였다. ALD TiO2의 저온 증착 공정은 저온 박막 증착 공정을 필요로 하는 플라스틱 소 재, 유연 기판 상 소자 제작 등 광범위한 응용 분야에 널 리 사용될 수 있을 것으로 보인다.
감사의 글
이 연구는 서울과학기술대학교 교내 학술연구비 지원 으로 수행하였음
References
