The Fabrication of HCD Ion Plating Apparatus and XPS Analysis on the Fine Color Changes of TiN Films on Stainless Steel

HCD 이온플레이팅 장치 제작 및 Stainless Steel 위에 TiN 박막의 미세색상변화에 따른 XPS분석

박문찬·이종근*·최광호**·차정원·김응순***·박진홍****

신흥대학 안경광학과, *부천대학 산업전자과, **남서울대학교 교양학부, ***(주)인텍, ****이온젠테크놀로지 투고일(2010년 11월 16일), 수정일(2010년 12월 17일), 게재확정일(2010년 12월 18일)

···

목적: Hollow Cathode Discharge방법을 이용한 HCD 이온플레이팅 장비를 제작하였고, 이 장비를 이용하여 stainless steel 위에 TiN 박막을 질소 가스양을 변화하면서 코팅하였으며, 이때 TiN 박막의 미세색상변화를 분석하 였다. 방법: 질소 가스에 대한 TiN박막의 미세색상변화를 광학적으로 관찰하기 위해 분광복사계와 분광광도계를 사 용하였고, 질소 가스에 대한 TiN 박막의 성분 변화를 알기위해 XPS로 분석하였다. 결과: 질소가스 120 sccm의 TiN 박막의 CIE 색좌표는 (0.382, 0.372)로 은색과 금색의 혼합색으로 나타나고 질소 가스양이 증가함에 따라 x, y값 둘 다 조금씩 커져 금색이 점점 진해지는 것을 알 수 있었다. 또한 분광광도계에 의한 TiN 박막의 반사율에 있어서 질 소 가스양이 증가함에 따라 550 nm 파장근처에서의 반사율의 기울기가 대체적으로 점점 커지는 것을 알 수 있었 다. 그리고 XPS를 사용하여 Ti scan 한 결과, TiO2성분에서 유래된 458 eV의 조그마한 피크는 조금씩 더 들어가 며 TiN 성분에서 유래된 455 eV의 큰 피크는 약간씩 커지는 것을 볼 수 있었다. 결론: 질소 가스양이 120 sccm인 TiN 박막에서는 표면에 있는 TiC 성분과 표면과 내부에 존재하는 TiO2, TiN 성분으로 인해 은색과 금색의 혼합색 으로 나타났으나, 질소 가스양이 증가함에 따라 TiN 성분이 다른 성분에 비해 점점 많아져 금색이 점점 진해진 것 으로 유추할 수 있었다.

주제어:

···

서 론

금속안경테 위에 금속막을 코팅하는 방법은 습식도급법 으로 금속이온이 들어있는 전해질 수용액을 전기분해시켜 금속안경테에 금속피막을 입히는 전해도금이다. 이 전해 도금은 코팅단가가 저렴하게 들고 다양한 색상으로 코팅 할 수 있으나, 환경오염으로 인한 공해문제가 대두되고 박 막 안에 핀홀이 많아 막의 질이 떨어진다. 이를 개선하기 위해 이온플레이팅법에 의한 코팅방법이 사용되어지고 있다.

이온플레이팅법은 높은 이온화율과 이온에너지로 인해 우수한 밀착력과 치밀한 코팅층을 형성할 수 있으며, 현재 생활용품이나 장식품의 고부가가치를 높이기 위해 행해지 고 있으나^[1], 금속안경테 코팅에는 코팅단가가 비싸고 비 교적 다양한 색상을 만들 수 없다는 이유로 해서 아직 적 용되지 않고 있다.

이온플레이팅 기술은 DC 이온 플레이팅법(Mattox법),

이온빔 증착법, ARE(Activated Reactive Evaporation)법, 고주파(Radio Frequency; RF)이온 플레이팅, HCD(hollow Cathode Discharge)법, 음극아크 방전형 이온 플레이팅 (Cathode Arc Ion Plating; CAIP) 등의 방법이 있으나, 본 실험에서는 HCD(Hollow cathod discharge)이온플레이팅

기술^[2-5]을 사용하였다. 이 방법은 저전압·대전류의 HCD

전자빔총을 코팅물질에 증발시키고, 동시에 증발물질을 이온화시키는 방식으로 다른 이온플레이팅법에 비하여 비 교적 증착속도가 높고 우수한 밀착력과 치밀한 코팅층을 형성하여 생산성의 향상을 꾀할 수 있어 상업적 생산에 큰 활용을 기대되고 있으며 특히 금속안경테 코팅막 도금 법으로 사용하는데 있어서 적절하다고 여겨진다. 이 방법 을 금속안경테에 적용하기 위해서는 코팅막의 증착속도, 색상, 경도, 부착력 등을 연구하여야 한다.

본 실험에서 사용한 코팅재료인 TiN 박막은 우수한 밀 착력과 내마모성을 갖으고 있고 초경질피막을 얻을 수 있 으며 화학적 안정성을 갖으며 아름다운 금색을 띠므로 안

교신저자 연락처: 박문찬, 480-701 경기도 의정부시 호원동 117번지 신흥대학 안경광학과 TEL: 031-870-3433, FAX: 031-870-3439, E-mail: [email protected]

*본 연구는 2010년도 신흥대학 학술연구비 지원에 의하여 수행된 것임.

경테의 코팅재료로서 적합하다.

본 연구에서는 HCD 이온플레이팅 방법을 사용하여 stainless steel위에 TiN을 코팅하였고, TiN박막의 N2 가스 양에 따른 미세색상변화를 분광광도계를 이용하여 광학적 으로 관찰하였으며, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)를 이용하여 TiN 박막의 성분을 분석하였다.

HCD 이온플레이팅 장비 제작 및 실험방법

1. 장치개요

Fig. 1의 상부에 있는 HCD 필라멘트에 20V와 200A 정 도의 power가 인가되면 필라멘트에서 전자가 방출된다.

이 방출된 전자는 상하좌우에 있는 전자석 coil에 150V와 5A 정도로 하면 전자가 나선형 운동을 하여 플라즈마 밀 도를 증가시킨다. 또한 HCD drive power를 200V와 150A 의 정전류를 인가하여 target에 coating이 효율적으로 증착 할 수 있게 하였다. 그리고 좌측 하단에 시편을 걸 수 있 는 시편걸이를 설치하였는데 위치에 따라 코팅막의 변화 를 관찰하였다. 그리고 crucible에 HDC bias 전압을 인가 하였다. 이와 같은 구조는 전자의 필라멘트에서 방출된 전 자를 나선형 모양의 운동에너지를 갖게 하여 두 개의 평 면 전극 구조보다 높은 에너지를 가져서 전자와 이온의 충돌로 이온화를 극대화 하여 플라즈마 밀도를 증가시키 는 역할을 한다.

2. HCD 이온플레이팅 장비내의 플라즈마

Fig. 2는 HCD 이온플레이팅 장치를 이용하여 아르곤 20 sccm, 질소 120 sccm 을 흘려주면서 TiN 박막 코팅 중 플라즈마 모습을 챔버 윈도우를 통해서 디지털 카메라로 찍은 사진이다. 이 그림에서 가운데 있는 것이 crucible이

며, crucible 중심부분은 밝은 white 색을 가지며 crucible 주변부로 가면 위쪽은 보라색이며 아래쪽은 푸른빛을 띤 다. 플라즈마 색깔 형태는 HCD 이온플레이팅 장비 안의 가스의 종류와 양과 밀접한 관계를 갖으며, 진공도와 출력 등도 영향을 미친다.

3. 실험방법

금속안경테 재료의 일종인 sus 304 시편 위에 Ti 박막을 아주 얇게 코팅하고 그 위에 TiN 박막을 코팅하였는데, sus 304 시편은 가로 세로 2×8 cm인 직사각형이고 두께 는 0.6 mm이며 챔버 안에 있는 시편걸이에 쉽게 걸 수 있 게 sus 304 양쪽 끝에 직경 2 mm인 구멍을 뚫었다. sus 304 시편을 시편걸이에 장착하고 crucible에는 Ti pellet을 사용하고 가스는 아르곤과 질소를 사용하여 sus 304 시편 위에 TiN 박막을 제작하였다.

시편걸이는 회전하도록 제작하여 시편 위에 TiN 박막이 균일하도록 하였으며, 초기 진공도는 5×10⁻⁵ Torr까지 배 기하였고, 코팅 중 진공도는 5×10⁻⁴ Torr이었으며 처음에 는 아르곤 가스만 20 sccm으로 30초 동안 코팅 하여 Ti를 아주 얇게 코팅하였다. 그 후 아르곤 가스 가스를 20 sccm, 질소가스는 120 sccm으로 20분간 코팅하였다. 이어 서 질소가스를 140 sccm, 150 sccm, 160 sccm, 180 sccm, 200 sccm으로 변화하면서 각각 20분간 코팅하여 TiN 박막 을 제작하고 질소 가스에 따른 미세색상변화를 관찰하였 다. 이 때 Ti 박막을 아주 얇게 코팅한 것은 stainless steel 시편 위에 TiN 박막이 잘 부착되게 하기 위한 것이다.

질소 가스 변화에 따른 코팅된 TiN 박막의 색상변화를 광학적으로 관찰하기 위해 분광복사계(Spectroradiometer, CS-1000A, Minolta, Japan)로 CIE 색좌표를 구했으며, 분 광광도계(Spectrophotometer, Lamda 19, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 TiN 박막의 반사율 스펙트럼을 얻었으

Fig. 1. Schematic diagram of hollow cathode discharge ion

plating apparatus.

Fig. 2. Plasma in HCD ion plating under Ar 20 sccm, N

120

sccm.

며, TiN 박막의 두께를 측정하기 위해 Si 웨이퍼 위에 박 막을 코팅하고 그것의 단면을 SEM(scanning electron microscope, S-4200, Hitachi, Japan)으로 관찰하여 TiN 박 막의 두께를 얻었으며, 색상변화에 따른 성분 변화를 관찰 하기 위해 XPS(X-ray Photoemission Spectroscopy, K-Alpha, Thermoscientific, UK)를 사용하였다.

결과 및 분석

1. TiN 박막의 두께측정

sus 304 시편 위에 Ti 박막을 아주 얇게 코팅하고 그 위 에 TiN 을 코팅한 박막의 두께를 관찰하기 위해, sus 304 시편 옆에 Si 웨이퍼를 시편걸이에 장착하고 sus 304 시편 과 마찬가지로 똑같이 코팅하였다. TiN 박막이 코팅된 Si 웨이퍼를 자른 후 단면을 백금으로 코팅한 후 SEM으로 관찰하였다.

Fig. 3은 질소 가스양이 120 sccm일 때의 Si 웨이퍼 위 에 TiN 박막의 단면을 30,000 배율로 SEM으로 찍은 사진 이다. 아래 부분은 Si 웨이퍼이며, 윗 부분은 TiN 박막층 으로 약 450 nm임을 알 수 있었다. 중간에 Ti 박막층은 박 막두께가 아주 얇아 SEM사진에서는 관찰하기가 어려웠 으며. 이는 Ti 박막층의 두께는 10 nm 이하라는 것을 알 수 있었다.

또한 TiN층의 두께는 질소 가스양에 관계없이 대체로 약 450 nm에서 500 nm로 비슷한 두께임을 알 수 있었다.

2. TiN 박막의 미세색상변화

분광복사계를 이용하여 TiN 박막의 CIE 색좌표 x, y값 을 Fig. 4와 같이 나타내었다. 질소 가스 120 sccm의 TiN 박막의 색좌표는 (0.382, 0.372)로 은색과 금색의 혼합색으

로 나타나고 질소 가스 140 sccm의 TiN 박막에서는 (0.389, 0.383)으로 x, y값 둘 다 조금 커지는 것을 알 수 있엇다. 그 이후 질소 가스양이 증가함에 따라 x값과 y값 이 둘 다 조금씩 커지며 이에 따라 금색이 점점 진해지는 것을 알 수 있었다.

또한 분광광도계를 이용하여 가시광선 영역에서 TiN 박 막의 반사율을 측정하였다. Fig. 5는 질소 가스양이 120 sccm, 140 sccm, 150 sccm, 160 sccm, 180 sccm, 200 sccm일 때의 TiN 박막의 반사율 스펙트럼이다. 가시광선 전 영역에서의 평균반사율은 규칙성을 가지고 있지 않으 나, 질소 가스양이 증가함에 따라 550 nm 파장근처에서의 기울기가 대체적으로 점점 커지는 것을 알 수 있었다. 이 기울기 값이 커진다는 것은 색상에 있어서 금색이 점점

Fig. 3. SEM image of TiN thin film on the Si wafer under N

120 sccm gas flow.

Fig. 4. Color changes in the TiN films with increasing in N

gas flow.

Fig. 5. Reflective spectrums of TiN films with increasing in N

gas flow.

더 진해지는 것을 의미하며, 기울기의 값을 정량적으로 알 기 위해서 Table 1에 표시하였으며, 여기서 기울기는 파장 이 500 nm에서 600 nm으로 변화할 때 반사율의 변화량을 나타낸 것으로, 파장의 기준을 500 nm과 600 nm로 잡은 것은 금색이 약500 nm에서 반사율이 급격하게 커져 600 nm 정도에서 saturation되기 시작하기 때문이다.

3. XPS 분석

Fig. 6은 질소 가스양이 200 sccm일 때의 TiN 박막의 XPS data로서, Ti, C, O, N 성분이 관찰되었다. O는 챔버 가 고진공이므로 챔버안에 남아있는 약간의 공기와 Ti 결 합에서 TiO2가 만들어지고 이로부터 산소가 유래된다고 여겨지며, C는 이전의 코팅 실험에서 사용한 아세틸렌 가 스가 챔버안에서 탄화물을 만들고 코팅 중에 플라즈마로 인해서 챔버안의 온도 증가로 인한 탄화물의 탄소가 밖으 로 나와 코팅 중에는 아르곤 가스와 질소 가스로 인해 반 응을 못하다가 코팅이 끝난 직후 반응을 해 코팅박막 표 면에만 기인하는 것으로 여겨진다.

박막표면과 박막내부의 성분을 알기 위해 깊이방향으로 depth profiling을 하였다. Fig. 7(a)에서 보는 바와 같이 Ti 성분은 약 22%에서 시작하여 40초 정도 에칭 후 약 40%

이며 에칭시간에 따라 조금씩 증가하다 100초 후에 42%

에 도달한 후 포화됨을 알 수 있으며, N 성분은 22%에서 시작하여 40초 에칭 시간 후 약 43%로 증가하고 에칭시 간이 길어짐에 따라 약 48%까지 약간씩 증가하다가 포화 됨을 알 수 있었다. 또한 C 성분은 약 30%에서 40초 정 도 에칭을 하면 약 3%로 급격히 감소한 후에 에칭시간이 지남에 따라 점점 감소하다가 에칭시간 120초 이후로는 사라진다. O 성분은 30%에서 30초 정도 에칭을 하면 15%로 감소하고 시간에 지남에 따라 10%로 감소하다가 10%의 일정한 값을 갖는다.

Fig. 7(b)는 질소 가스양이 200 sccm일 때의 TiN 박막을 에칭시간에 따라 Ti 2p 피크를 관찰한 XPS scan이다.

binding energy가 465 eV, 461 eV, 459 eV, 455 eV 근처에 서 피크들이 발견됨을 알 수 있었다. 465 eV와 461 eV 근 처의 피크들은 Ti 2p1/2이며, 459 eV와 455 eV 근처의 피 크들은 Ti 2P3/2이다. 여기서는 Ti 2P3/2 대해서 논하기로 하자. 459 eV의 피크는 에칭 전에는 비교적 큰 피크를 형 성하나 에칭시간 30초 후 급격히 감소함을 알 수 있으며, 455 eV의 피크는 에칭 전에는 비교적 작은 피크를 가지나 30초의 에칭시간에서는 급격히 증가하고 시간에 지남에

Table 1. Reflectance at 500 nm and 600 nm and the slope

between 500 nm and 600 nm of Ti thin flims with increasing in N

gas flow

N

gas (sccm)

reflectance at 500 nm (%)

reflectance at 600 nm (%)

reflectance increment (%)

1 120 34.4 45.8 11.4

2 140 25.6 46.0 20.4

3 150 29.3 49.7 20.4

4 160 34.1 55.5 21.4

5 180 36.1 59.8 23.7

6 200 31.1 57.3 26.2

Fig. 6. XPS data of TiN coating film on stainless steel under N

200 sccm gas flow.

Fig. 7. (a) Depth profiling and (b) Ti 2P scans with etching for

TiN thin films under Ar 20 sccm, N

120 sccm gas flow.

따라 약간씩 증가하다가 일정한 값을 갖는다. Fig. 7(a)에 서 에칭시간에 따라 성분이 감소한 후 일정성분이 남아있 는 성분은 O로, 459 eV의 피크는 TiO2 에서 유래된 Ti P_3/2 으로 간주할 수 있다. 또한 충분한 에칭 후에 증가한 성분은 Ti와 N 성분이므로, 455 eV의 피크는 TiN에서 유 래된 Ti P3/2으로 유추할 수 있으며 이러한 결과는 XPS handbook^[6]의 결과하고도 일치한다.

Fig. 8은 박막표면에 있는 산화물과 불순물을 없애기 위 해서 에칭시간을 약 250초 정도로 하였으며, 그 후 Ti scan을 하였다. 맨 앞 줄에 있는 scan은 질소 가스양이 120 sccm인 TiN박막에서의 XPS scan인데, binding energy가 464 eV, 461 eV, 458 eV, 455 eV 근처에서 피크들이 발견됨 을 알 수 있었다. 464 eV와 461 eV 근처의 피크들은 Ti 2p_1/2이며, 458 eV와 455 eV 근처의 피크들은 Ti 2P3/2이다.

TiO₂성분에서 유래된 458 eV의 조그마한 피크가 TiN 성 분에서 유래된 455 eV의 큰 피크의 어깨처럼 조금 돌출되 어있다. 두 번째 있는 scan은 질소 가스 양이 140 sccm일 때의 XPS scan으로 맨 앞줄의 scan과 비교해보면 TiO2 성 분에서 유래된 458 eV의 조금 돌출된 피크는 약간 들어가 면서 TiN 성분에서 유래된 455 eV의 큰 피크의 크기는 약 간 커지는 것을 볼 수 있다. 세 번째에 있는 scan은 질소 가스 양이 150 sccm일 때의 XPS scan으로 두 번째 scan과 비교해보면 TiO2 성분에서 유래된 458 eV의 조그마한 피 크가 조금 더 들어가 약간 나온 정도로 보이며 TiN 성분 에서 유래된 455 eV의 큰 피크의 크기가 약간 더 커지는 것을 볼 수 있다. 질소 가스 양이 각각 160 sccm, 180 sccm, 200 sccm일 때의 XPS scan은 거의 비슷하나 TiO2

성분에서 유래된 458 eV의 조그마한 피크는 조금씩 더 들 어가며 TiN 성분에서 유래된 455 eV의 큰 피크는 약간씩 커지는 것을 볼 수 있다.

이러한 결과는 질소 가스양이 120 sccm인 TiN 박막에서 는 표면에 있는 TiC 성분과 내부에 존재하는 TiO2, TiN 성분으로 인해 은색과 금색의 혼합색으로 나타났으나, 질 소 가스양이 증가함에 따라 TiN 성분이 다른 성분에 비해 점점 많아져 금색이 점점 진해진 것으로 해석할 수 있 었다.

결 론

Hollow Cathode Discharge방법을 이용한 HCD 이온플레 이팅 장비를 제작하였고, 이 장비를 이용하여 stainless steel 위에 TiN 박막을 질소 가스양을 변화하면서 코팅하 였다.

TiN 박막은 질소 가스양에 따라 색상이 미세하게 변화 하였다. 이러한 미세한 색상변화를 광학적으로 관찰하기 위해 분광복사계를 이용하여 TiN 박막의 CIE 색좌표 x, y 값을 분광광도계를 사용하여 TiN 박막의 반사율을 얻었 다. 질소가스 120 sccm의 TiN 박막의 CIE 색좌표는 (0.382, 0.372)로 은색과 금색의 혼합색으로 나타나고 질소 가스 140 sccm의 TiN 박막에서는 (0.389, 0.383)으로 x, y 값 둘 다 조금 커지는 것을 알 수 있었다. 그 이후 질소 가스양이 증가함에 따라 x값과 y값이 둘 다 조금씩 커지 며 이에 따라 금색이 점점 진해지는 것을 알 수 있었다.

가시광선 전 영역에서의 평균반사율은 규칙성을 가지고 있지 않으나, 질소 가스양이 증가함에 따라 550 nm 파장 근처에서의 반사율의 기울기가 대체적으로 점점 커지는 것을 알 수 있었다. 또한 SEM을 이용하여 TiN 박막두께 를 측정한 결과 TiN층의 두께는 질소 가스양에 관계없이 약 450 nm에서 500 nm로 비슷한 두께임을 알 수 있었다.

그리고 XPS를 사용하여 박막표면에 있는 산화물과 불 순물을 없애기 위해서 약 250초 정도 에칭한 후 Ti scan 한 결과, TiO2 성분에서 유래된 458 eV의 조그마한 피크 는 조금씩 더 들어가며 TiN 성분에서 유래된 455 eV의 큰 피크는 약간씩 커지는 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과는 질소 가스양이 120 sccm인 TiN 박막에서는 표면에 있는 TiC 성분과 표면과 내부에 존재하는 TiO2, TiN 성분으로 인해 은색과 금색의 혼합색으로 나타났으나, 질소 가스양 이 증가함에 따라 TiN 성분이 다른 성분에 비해 점점 많 아져 금색이 점점 진해진 것으로 유추할 수 있었다.

참고문헌

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[2] Li W., Gong H., Cai J., and Wang Y., “X-ray analysis and

Fig. 8. Ti peak scans of TiN thin films on stainless steel with

increasing in N

gas flow.

microhardness characterization of TiN/Ti multilayers”, International Journal of Modern Physics B, 16(1-2):275- 280(2002).

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The Fabrication of HCD Ion Plating Apparatus and XPS Analysis on the Fine Color Changes of TiN Films on Stainless Steel

Moon Chan Park, Jong Geun Lee*, Kwang Ho Choi**, Jung Won Cha, Eung Soon Kim*** and Jin Hong Park****

Department of Ophthalmic Optics, Shinheung College,

*Department of Industrial Electric, Bucheon College,

**Department of General Education, Namseoul University,

***(inc)Intec, ****Iongentechnology

(Received November 16, 2010: Revised December 17, 2010: Accepted December 18, 2010)

Purpose: HCD ion plating apparatus by hollow cathod discharge method was fabricated and TiN films were deposited on stainless steel by this apparatus with increasing in N₂ gas flow and the fine color changes of TiN films were analyzed. Methods: The spectroradiometer and spectrophotometer were used to observe optically the fine color changes of TiN thin films, and XPS was used to analyze the compositions of TiN thin films with increasing in N₂ gas flow. Results: The color coordinate of TiN thin film with N2 120 sccm gas flow showed (0.382, 0.372) which had the mixed colors of gold and silver, and the color coordinate changed to the increasing value of (x,y) with increasing in N₂ gas flow which indicated the deep gold color. It was found that the slopes of the reflectances at 550nm were increased with increasing in N₂ gas flow. And from the Ti scans using XPS, it was found that the peak heights of 455 eV derived from TiN composition were increased with increasing in N₂ gas flow, while the peak heights of 459 eV from TiO₂ composition were decreased. Conclusions: The results obtained above were that the color of TiN film with 120 sccm N₂ gas flow had been observed from the mixed color of silver and gold due to TiC, TiO₂, TiN on the surface and TiN, TiO₂ inside film, and the color of TiN films changed a deep gold color with increasing in N₂ gas flow due to increasing TiN composition.

Key words: HCD Ion Plating Method, TiN coating, fine color change, XPS