A Study on Remanufacturing of Deactivated Commercial Diesel Oxidation Catalyst by CVS-75 mode in Light Duty Diesel Engine

DOI: http://dx.doi.org/10.4150/KPMI.2011.18.6.517

비활성화된 상용 디젤 산화 촉매의 소형 디젤 기관에서

CVS-75

모드를 이용한 재제조에 관한 연구

이창희·박해경

*

A Study on Remanufacturing of Deactivated Commercial Diesel Oxidation Catalyst by CVS-75 mode in Light Duty Diesel Engine

Chang Hee Lee and Hea Kyung Park

*

Department of Chemical Engineering, Hanseo University, Seosan, Chungnam 356-706, Korea (Received September 14, 2011; Revised October 1, 2011; Accepted October 24, 2011)

Abstract In this study, the used DOCs, which could remove the air pollutants such as CO and HC in the exhaust gas from diesel vehicle, were remanufactured by various conditions. Their catalytic performances and characterization were also investigated. The remanufacturing process of the deactivated DOCs includes high tem- perature cleaning of incineration, ultrasonic cleaning for washing with acid/base solutions to remove deactivating materials deposited to the surface of the catalysts, and active component reimpregnation for reactivating catalytic activity of them. The catalytic performance tests of the remanufactured DOCs were carried out by the diesel engine dynamo systems and chassi dynamo systems in CVS-75 mode. All prepared catalysts were characterized by the optical microscopes, SEM, EDX, porosimeter and BET to investigate correlations between catalytic reac- tivity and surface characteristics of them. The remanufactured DOCs at various conditions showed the improved catalytic performances reaching to 90% of fresh DOC, which is attributed to remove the deactivating materials from the surface of the used DOC through the analysis of catalytic performance test and their characterization.

Keywords: Diesel oxidation catalyst, Remanufacturing, Ultrasonic cleaning

1. 서 론

디젤기관에서발생되는배기가스는기체

,

,

체상의유무기혼합물로 이루어져 있고

,

일산화탄소

(CO),

(THC),

물

(NOx),

(PM:particulate matter)

기 때문에 이를저감하기 위한 많은 후처리기술들 이 개발되었거나 현재 계속 상용화되고 있다

[1-3].

CO

HC

(DOC:diesel oxidation catalyst)

,

상 물질은 디젤입자상 필터

(DPF:diesel particulate filter)

, NOx

(SCR:selective catalytic reduction)

이이용되고있는등

,

많은연구개발이전세계적으로이루어지고있는실 정이다

[4-6].

전 세계적으로 초기에 디젤기관에서 발생하는 대 기오염물을 저감하기위해서 주로

CO

HC

DOC

입자상물질까지제거하는

DPF

SCR

의 경우는 현재일부에서 상용 운전을하고 있으며 향후 몇년내에 우리나라 뿐 아니라전 세계에서 상 용화가 될 것이다

.

비해 공기 과잉상태에서 운전 되므로연비가 좋고

CO

가치가 높아우리나라를 비롯한유럽 및 전 세계적

*Corresponding Author : [Tel : +82-41-660-1424; E-mail : [email protected]]

518 ^{이창희·박해경}

지 폭넓게 사용하고 있는 실정이다[7, 8]. 이렇게 많 이 사용되는 디젤 자동차에서 발생되는 배출오염물 질인 CO, HC, PM 등의 오염물질을 제거하는 매연 여과장치에는 Pt와 Pd 등과 같은 귀금속이 담지되어 있어 촉매작용을 통해 상기의 오염물질을 산화시켜 인체에 무해한 H2O, CO2 등으로 전환시킨다[9]. 그 러나 촉매는 장기간 운행에 노출되면 자동차 배기가 스에 포함되어 있는 각종 불순물질과 오염물질로 인 하여 촉매의 기능을 서서히 잃어가게 된다. 따라서 수명이 지난 촉매의 경우, 배기가스 중의 오염물질 제거 효율이 현저히 저하되어 자동차 배출가스 허용 기준을 충족시키지 못할 뿐만 아니라 제거되지 않은 오염물질을 그대로 대기에 배출하게 되어 심각한 대 기오염의 원인이 된다[10-11]. 현재 우리나라의 경우, DOC 및 DPF는 거의 정부와 지자체 지원으로 장착 되어 움직이고 있으나 이들이 수명을 다한 경우 신 품으로는 더 이상의 계속적인 지원을 해줄 수 없는 상황이다.

본 연구에서는 비활성화된 디젤 자동차 산화 촉매 를 여러 가지 방법으로 재제조하여 촉매의 성능을 거 의 신DOC에 가깝게 복원시켜 신DOC 대신에 재제 조 DOC를 사용할 수 있도록 재제조 DOC 조건을 연구하고자 하였다. 이를 위하여 실제 상용규모로 도 심주행모드인 CVS-75모드로 촉매의 성능실험을 행 하여 비활성화된 DOC와 이를 재제조한 DOC의 성 능을 비교함으로써 재제조 효과를 고찰 하였다.

2. 실험 방법

비활성화된 DOC의 재제조를 위하여 본 연구에서 사용한 실험용 샘플은 SK에너지 사에서 제조한 EnDOC-XS형을 상용 그대로 디젤엔진 다이나모와 차대 동력계를 이용하여 CVS-75모드로 사용하였고, 이미 오래 사용하여 활성이 비활성화된 것을 본 연 구 조건에서 확인하고 사용하였다. DOC 표면의 촉 매 물성분석을 위해서는 샘플을 채취하여 하여 준비 하였다.

2.1.1. 비활성화된 DOC의 고온 배소 세정 본 연구에서는 고온배소 세정을 이미 본 연구자가

실험을 거쳐 제일 좋은 활성을 보여주는 DOC의 재 제조 조건, 즉 400^oC까지 온도를 올려주면서 5~10 bar로 압축된 공기를 샘플에 분사하는 방법으로 수행 하였다. 세정장치 안에 샘플을 삽입하고 삽입된 샘플 이 360^o로 연속적으로 회전하는 상태에서 샘플의 상 부에 설치된 압축공기 분사 노즐이 샘플의 상부 표 면에 밀착되어 압축공기를 분사함으로써 샘플에 축 적된 불순성분(카본 등의 soot와 ash성분)을 제거하 였다. 고온배소 세정시간의 변화에 따른 DOC 샘플 의 HC, CO 저감성능 변화와 물성특성의 변화를 알 아보기 위하여 고온배소 세정시간을 달리하여 시험 용 DOC 샘플을 제조하였으며, 고온배소로 제조된 샘 플의 명칭은 RDOC-HT1(1h 배소), RDOC-HT2(2h 배소)로 명명하였다.

2.1.2. 재제조 산성/염기성 용액에 의한 초음파 세정 고온 배소 세정 과정을 거친 DOC 샘플(RDOC- HT2, 고온배소시간 2시간)을 대상으로 본 연구에서 pH 3 산성(HNO3)인 용액과 pH 12인 염기성(NaOH) 용액 하에서 1~2시간 동안 25,000 Hz의 강도로 초 음파 세정을 수행하였고, 그 조건은 아래 표 1과 같 다. 초음파 세정시간에 따라 DOC 재제조 샘플을 제 조하였고, 이후 증류수로 표면을 깨끗이 세정하였으 며, 이후 건조기에서 건조하였다. 제조된 샘플의 명 칭은 RDOC-AC1(산용액 1h), RDOC-AC2(산용액 2h), RDOC-AK1(염기용액 1h), RDOC-AK2(염기용 액 2h)로 명명하였다.

2.1.3. 촉매 활성성분 재함침

재제조 산성/염기성 용액에 의한 세정공정을 거친 DOC 샘플을 대상으로 재제조 과정 동안, 저하된 촉 매 성능을 복원하기 위하여 촉매 활성성분의 재함침

Table 1. Conditions of ultra-sonic cleaning with acid and base solutions

Contents Experimental conditions Acid (HNO

) solution pH 3

Base (NaOH) solution pH 12

Ultra-sonic cleaning time (h) 1~2 Ultra-sonic cleaning power 25,000 Hz Drying condition (

C) 150

Drying time (h) 4~5 h

공정을수행하였다

.

/

샘플 중 비교적 활성이뛰어난

RDOC-AC2

성분

Pt

.

120

C

8 h

550

C

3 h

RDOC-RI1(2 g/ft

), RDOC-RI2(4 g/ft

)

.

2.2. 촉매반응 활성측정

본연구에서적용한방법으로재제조된

DOC

HC

CO

(

,

포터

)

CVS-75

.

2

DOC

,

3

내었다

. HC

CO

대표적인

RPM(1,500, 2,200, 3,000)

Max Torque

대비

25%, 50%, 75%, 100%

.

3

50

.

2.2.1.

CVS-75

평가

CVS-75

때 쓰는 공인된 운전 패턴을나타내는 것으로 미국

LA

.

차

1 ton

부하모드로 샤시 동력계상에 올려놓고 단계별로 실 험을 하게된다

.

phase 1

cold start transient phase, phase 2

cold stabilized phase

phase 3

hot start transient phase

3

phase

. phase 1

5

sub-cycle

로구성되는데자동차가시동을 걸어출발로부터초 기

505

5.74 km

,

41 km/h

. phase 2

13

sub-cycle

Table 3. Diesel engine dynamo test mode

Mode Speed (rpm) Throttle (%) Exhaust temp.(

C) Duration (sec) reference 1

1,500

25 147

Each 180 sec

Temp : Water (90

C)

Fuel (32

C) Intake (25

C)

2 50 207

3 75 273

4 100 358

5

2,200

25 217

6 50 298

7 75 417

8 100 557

9

3,000

25 267

10 50 349

11 75 470

12 100 592

*Test Engine : Displacement : 2,607 cc, Engine Type : D4BB, Maximum power (kw/rpm) : 59.7/4,000, Maxium torque (Nm/rpm):166.7/

2.200

*Emission Mode : Emission measurement at each. Torque (25%, 50%, 75%, 100%) of representative RPM of the test engine (1,500, 2,200, 3,000)

*Mode operation time : 180s, measurement time : 50s

Table 2. Specifications of commercial DOC

Product EnDOC

Type of device EnDOC-XS

Application range Displacement 2~3 l Replacing diesel cars Appearance

Size Span: 480 mm Diameter: 186×94 mm

Attachment method Muffler inlet or outlet

520 이창희·박해경

도심주행구간을나타낸다

.

6.26 km

,

26 km/h

. phase 3

phase 2

이후에

10 min

,

phase 1

.

g/km

.

2.3.촉매의특성분석

비활성화된

DOC

/

(S-V5, Sometech, Korea), EDX(JSM-5600, JEOL, Japan),

(Autopore IV-9510, Micromeritics, USA), BET (BELSORP-mini, Bell, Japan)

.

100

300

,

P, Ti, Fe, S

Ca

적으로 분석하기 위해

EDX

,

기공율측정은

0~60,000 psia

.

350

C

BET

.

3. 결과 및 고찰

3.1.1.

(Optical microscope)

재제조된

DOC

기 위하여 광학현미경 분석을 수행하여 그 결과를 그림

1

.

광학현미경을 이용하여 샘플의 표면을관찰한 결 과

,

DOC

.

DOC

,

표면이 시커먼

soot

것을알수있었다

.

,

.

DOC

,

재제조 산성및 염기성용액을 이용하여세정처리를

수행하면

DOC

이 대부분제거됨을알 수있었다

.

디젤자동차로부터배출되는 유해성분을제거하는 역할을하는

DOC

,

,

.

MgO, Al

O

,

SiO

높은비표면적을갖는다공성물질인 γ

-Al

O

.

,

촉매담체의 기공이 막히거나 담체의 표면이 불순물 에 의해 덮여버림으로써 촉매 활성성분이 배출가스 와 접촉이 되지않게 되면 촉매는촉매작용을 일으 킬 수 없게 되어 전반적으로촉매의 성능이감소하 게되는것임을 고려할 때촉매표면에축적된 불순 물질은 촉매성능을 저하시키는직접적인원인이됨

을 알 수있고 이는

Hwang

볼 수있다

[12].

3.1.2. EDX(energy dispersive x-ray spectrometer)

분석

재제조된

DOC

기 위하여

EDX

4

.

EDX

DOC

주요구성성분으로서마그네슘

(Mg),

(Al),

(Si),

(Pt)

, Mg, Al, Si

DOC

Pt

Fig. 1. Schematic diagram of emission measuring system.

는 촉매 활성 성분이다. 그 외 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 아연(Zn)등의 성분이 미량 검출되는 것을 확

인하였다. 비활성화된 DOC 샘플의 경우, 신DOC 샘 플에서 미량 검출되었던 성분들이 상당량 검출되는

Fig. 2. Optical microscope analysis of the DOC samples. (a) DOC sample (x100), (b) DOC sample (x300).

522 ^{이창희·박해경}

것을 확인하였다

.

DOC

DOC

,

,

.

Al, Mg, Si

DOC

honeycomb monolith

DOC,

DOC,

DOC

DOC

.

Pt

HC, CO

H

O

CO

. EDX

carbon

.

3.1.3. Porosimeter

BET

재제조된

DOC

하여

Porosimeter

5

.

30%

, Aged

(average pore diameter)

(micro pore)

(macro

pore)

제조를 수행하며 불순물이 제거 되었고 미세기공

(micro pore)

로 사료된다

.

재제조된

DOC

위하여

BET

6

.

3.2. 반응활성 측정결과및 고찰

3.2.1.

DOC

HC, CO

본 연구에서 신

DOC,

DOC

조건에서 재제조된 재제조

DOC

HC, CO

전환율 측정결과를 그림

3~9

.

,

DOC

CO

HC

.

엔진회전속도

1,500 rpm

147

Table 4. Results of EDX analysis on the DOC samples (Unit : weight%)

Fresh Aged RDOC-HT2 RDOC-AC2 RDOC-AK2 RDOC-RI1

Mg 1.93 5.34 4.96 7.69 8.75 5.77

Al 5.4 13.66 10.96 22 23.64 13.64

Si 15.28 21.85 16.77 32 33 20.14

K 0 1.2 0 0.74 0 0

Ca 0.67 2.1 0.8 0 0 0

Fe 0 7.8 1.5 0 0.78 1.9

Zn 0 1 0.21 0 0 0

Pt 13.48 2.58 1.3 7.76 4.64 9.41

Table 5. Porosimeter analysis of the DOC samples Catalyst

Division Fresh Aged RDOC-HT2 RDOC-AC2 RDOC-AK2 RDOC-RI1

Total pore area (m

/g) 10.99 4.36 8.74 6.78 9.51 24.63

Median pore diameter (volume, µ m) 0.04 1.95 2.44 2.29 2.23 2.25

Porosity(%) 29.9 34.9 23.8 32.4 30.4 34.8

Table 6. BET analysis of the DOC samples

Division Fresh Aged RDOC-HT2 RDOC-AC2 RDOC-AK2 RDOC-RI1

DOC specific surface area (m

/g) 3.50 2.56 2.66 3.02 3.00 2.94

~358

C

DOC

CO

,

시험온도구간에서비활성화된

DOC,

DOC,

DOC,

침된

DOC,

DOC

것으로 나타났다

.

DOC

,

,

,

EDX

단계에서 제거되어

CO

.

DOC

DOC

CO

환율에 거의

98%

있었다

.

상기와동일한시험조건에서

HC

,

비활성화된

DOC,

DOC,

용액 세정

DOC,

DOC,

DOC

HC

었다

.

CO

,

RDOC-RI1

DOC

HC

97%

.

SCR

DOC

.

의 결과와도 비슷함을 보여 주고 가솔린자동차촉 매를 재제조하였을 때도비슷한 결과를보여 준다

[13-14].

엔진회전속도가

2,200

3,000 rpm

하고

,

출되는

CO, HC

보였다

.

CO

HC

DOC

DOC,

DOC,

DOC

속도

1,500 rpm

는 것을알 수있었다

3.2.2.

CVS-75

의한

HC, CO

PM

본 연구에서 적용된 신

DOC

(RDOC-

RI1) DOC

CVS-75

HC, CO

의전환율과

PM

3~9

Fig. 3. CO conversion rate on the DOC samples prepared at various conditions (RPM : 1,500).

Fig. 4. CO conversion rate on the DOC samples prepared at various conditions (RPM : 2,200).

Fig. 5. CO conversion rate on the DOC samples prepared

at various conditions (RPM : 3,000).

524 이창희·박해경

나타내었다. 아래의 그림에서 보는 것과 같이 신 DOC의 CO, HC는 엔진에서 배출되는 배출량 대비 99%, 80%의 전환율을 나타내었으며, PM은 28%의 제거율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 사실 DOC는 PM을 제거하는 용도는 아니기 때문에 본 연구에서 는 CO와 HC에 초점을 맞추어 반응 성능을 분석하 였다. 분석 하였다. 재제조된 DOC의 경우는 촉매장 치 후단에서 측정되는 CO, HC의 배출량은 엔진에서 배출되는 배출량 대비 97%, 75%의 전환율을 나타내 었으며, PM의 경우 촉매장치 후단에서의 20%의 제 거율을 나타냄으로서 CO 및 HC에 대하여 신DOC 성능의 90% 이상의 성능을 보여주는 것을 확인 할 수 있었다.

4. 결 론

표면 분석기기인 광학현미경, EDX, 기공율 측정기 그리고 BET를 이용하여 수행한 촉매 표면 분석과 실제 디젤엔진 다이나모 시스템과 차대동력계를 CVS-75모드로 CO와 HC의 전환 활성 성능을 시험 하였다. 그 결과, 폐DOC의 경우 K, Ca, Fe, Zn등 에 의해 많이 오염이 되어 있었으며, 본 연구 조건에 서 여러 단계를 거쳐 재제조한 결과, 표면의 오염물 을 거의 제거할 수 있었다. 이로 인해 촉매의 성능이 회복되어 RDOC-RI1 DOC의 경우, 거의 신DOC에 가까운 CO 및 HC 전환율을 보여주었다. 본 연구 조건에서 400^oC에서 2시간 고온 배소 후 산성용액 하에서 초음파 세정을 2시간 하고, 촉매활성 성분을

Fig. 6. HC conversion rate on the DOC samples prepared at various conditions (RPM : 1,500).

Fig. 7. HC conversion rate on the DOC samples prepared at various conditions (RPM : 2,200).

Fig. 8. HC conversion rate on the DOC samples prepared at various conditions (RPM : 3,000).

Fig. 9. CO, HC, PM emission results of DOC samples in

CVS-75 mode.

DOC 부피, ft³당 1 g정도 보충하는 것이 비활성화된 DOC의 활성회복을 위한 최적의 재제조 조건임을 확 인하였다. 비활성화된 DOC를 본 연구 조건으로 재 제조 하면 CVS-75모드로 확인한 결과, 신DOC의 성 능의 90%이상 회복함이 가능함을 알 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 지식경제부 자원순환기술개발 사업의 지 원과 소재원천기술개발 사업의 지원 및 한서대학교 의 지원으로 수행되었기에 이에 감사를 드립니다.

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