Synthesis of Yttrium Oxide Nanowire by Hydrothermal Method

(1)

DOI: 10.4150/KPMI.2011.18.1.073

수열합성법을 이용한 이트륨 산화물 나노와이어의 합성

김경기·김용진

*

·안중호^a

안동대학교 신소재공학과

,

^a재료연구소분말기술연구그룹

Synthesis of Yttrium Oxide Nanowire by Hydrothermal Method

Kyung-Ki Kim, Jung-Ho Ahn

*

and Yong-Jin Kim^a

Department of Materials Engineering, Andong National University, Songchun-dong, Andong, Gyungbuk, 760-749, Korea

a

Korea Institute of Materials Science, Division of Functional Materials, Changwon, 641-831, Korea (Received October 28, 2010; Revised February 18, 2011; Accepted February 22, 2011)

Abstract Y(OH)

3

nanowires were synthesized by a hydrothermal reaction of metallic Y with aqueous solution of LiOH. The morphology and the size of the nanowires changed with varying the volume of the LiOH solution inside the autoclave. Y(OH)

3

nanowires transformed to Y

2

O

3

by a subsequent heat-treatment without morphological change. By a proper control of hydrothermal reaction parameter and heat-treatment, the yield of pure Y

2

O

3

nanowires up to 97% was attained.

Keywords : Hydrothermal synthesis, Nanowire, Yttrium oxide

1. 서 론

나노분말은형상과크기에 따라다양한 특성의변 화가가능하기때문에 응용을위한기초물성연구가 많이진행되고있다

.

특히희토류계의금속이나화합 물 나노재료는 고유의 독특한전기적

,

광학적

,

자기 적 성질이 예상되어고성능발광및 자기회로

,

촉매

등 광범위한응용범위를가지고있다

[1-2].

그 중에

서도 이트륨 산화물

(Y

2

O

3

)

은 우수한 형광특성

,

안정 성등물리적

,

화학적특성때문에차세대산화물형 광체로서 유망하여 램프 또는 디스플레이용으로 실 용화시키기위한많은연구가시도되고있다

[3-5].

또 한

,

초전도체

,

절연체

,

센서

,

그리고

ODS

합금등에

이용하는 연구도활발히진행되고있다

[7-9].

그러나

이러한 응용을 위해서는 균일한 입자 크기 및 형상 제어

,

재현성

,

높은 수율의 분말합성기술 확보 등이 요구된다

.

통상적인

Y

2

O

3 합성법에는졸

-

겔법

,

공침 법

,

수열합성법 등이알려져있다

[10].

졸

-

겔법에의

하여얻어진분말은 고순도이며조성이균일하고입 자크기도매우작은장점이있지만

(~0.5

µ

m),

입자가 응집상을이루고원료로사용되는알콕사이드가매우 고가라는단점이있다

.

한편

,

공침법은분말의화학적 조성과 크기 등을 제어하는 데는 효과적이지만

0.5

µ

m

이하의미세분말제조는어려운실정이다

[11-12].

본연구에서는공정이비교적용이하고저온

,

저비 용이며

,

형상과 크기 제어가 용이한 화학적 방법인 수열합성법

(hydrothermal method)

을통하여

Y

2

O

3나 노분말및 나노와이어를 합성하고자하였다

.

통상적 인 수열합성법은 금속염을 이용하여 전구체 현탁액 을 승온

,

승압하여 나노입자를합성한다

.

그러나금 속염은 고가이며합성 후 불순물이 남기 쉬우며환 경오염등의문제가있다

.

따라서 본연구에서는금 속염 대신 순수

Y

분말을 사용하여

Y

2

O

3 나노분말 및 나노와이어를 제조하고자하였다

.

본 연구에서는 특히

,

수용액의 압력에따른입자 형상및 크기

,

수 율등을조사하여최적의

Y

2

O

3나노와이어가합성되

*Corresponding Author : [Tel : +82-54-820-5648; E-mail : [email protected]]

(2)

는 조건에대해연구하였다

. 2. 실험방법

본 연구에서 사용한 수열반응 전구체는

Y

분말

(Y: Aldrich, 99.9%, ~100

µ

m)

과

LiOH

·

H

2

O(Junsei, 98.0%)

이었다

.

먼저

Y

분말을

LiOH

수용액에 혼합 한후압력용기

(autoclave)

에장입하였다

. LiOH

수용

액의농도는

0.27 M

이었다

.

수열반응은밀폐된반응

용기를

180

^o

C

의 오븐내에장입후

24

시간동안유 지하는 방법으로 행하였다

.

용기 내부의 압력은 이 온도에서의 압력용기 내 차지하는 수용액 부피

(10~80%)

로부터계산하였다

.

수열반응후용기내에

남은생성물은에탄올과증류수를이용하여세 차례 세척한후

80

^o

C

에서

24

시간유지하여건조하였다

.

세척

,

건조 후 최종적으로 합성된 분말은

FE- SEM(Field-emission scanning electron microscope,

Jeol JSM-6700F)

을통해형상및 입자크기를관찰하

였다

.

상 분석은

XRD(X-ray diffractometer, Rigaku D/MAX 2000)

을 이용하여

(Cu K

α

:1.541

Å

)

조사하 였다

.

그리고 합성된 분말의 일부는 열적 안정성과 상변화를 조사하기 위해

DSC(Differential scanning calorimeter, Netzsch, DSC 200 Phox)

를 이용하여 분석하였다

.

3. 결과 및 고찰

그림

1

은

0.27 M

의

LiOH

수용액을

180

^o

C

에서

24

시간동안수열반응한생성물의

FE-SEM

형상으로 용기 내 장입된수용액의 부피에 따른수열반응 후 의 변화를 예시한것이다

.

압력용기내 채워진 수용

액의 부피가

10%

인 시편의 경우 그림

1(a)

과 같이

수열반응 후완전히반응하지않은

Y

분말과그표 면에

50~100 nm

직경과 수

~

수 십 µ

m

의 길이를가 지는 나노와이어가 형성되었다

.

압력용기 내 채워진

수용액의 부피가

20%

로 증가시킨결과그림

1(b)

와

같이

100~500 nm

직경과 수 십 µ

m

의 길이를 가

지는나노와이어가형성되었다

. LiOH

수용액의부피 비율이

10

에서

20%

로 증가함에 따라 나노와이어의 직경이 증가했음을알 수 있다

.

그림

1(c)

는 압력용 기 내 수용액의 부피를

40%

로 증가시켰을 때의경

우로

, 20%

의경우에비해나노와이어의직경은다시

100~200 nm

로 약간 감소하였으며

,

특히 큰 직경의

나노와이어가 줄어들어 크기의 편차가 감소하였다

.

다시압력용기내수용액의부피가

60%

로증가시키면 나노와이어의길이가수백µ

m

로다소증가하는경향 을 보여주었다

(

그림

1(d)).

마지막으로수용액의 부피 를

80%

로 증가시키면 직경

50~100 nm,

길이는 수 십

~

수백 µ

m

의나노와이어가 생성되었다

(

그림

1(e)).

그림

1

에서볼 수 있듯이수용액의 부피변화는 나 노와이어의직경및 길이에큰 영향을주었다

.

이는 압력용기내수용액 부피에따른압력변화에기인하 는 것으로생각된다

.

온도에따라 예상되는용기내 압력치는 그림

2

에 나타내었다

[13].

그림

1, 2

의 결 과를통해압력의증가는 초임계수의경우와유사하

게 용질의 용매에 대한 용해도를 증가시켜

[14],

그

결과수용액의부피가

80%

일때 보다더 미세하고

균일한

50~100 nm

직경의나노와이어가 합성되었다

Fig. 1. FE-SEM images of products formed after a hydro-

thermal reaction of Y with different volume% of solutions :

(a) 10%, (b) 20%, (c) 40%, (d) 60%, and (e) 80%.

(3)

고 판단된다

.

그러나 수용액의 양이 증가하면

Y

의 상대적농도가감소할수있으므로이것이결과에영 향을 주었을가능성도 있다

.

따라서수용액양 증가 에의한미세나노와이어의형성이 이중어떠한효 과에 의한 것인지에 대해서향후 더 명확히규명해 야 필요가있는것으로생각한다

.

한편

,

합성된나노와이어의상분석과성장방향그 리고 상 비율을 분석하기 위해 상용 마이크론급

Y(OH)

3를참조시료로사용하여

XRD

패턴을비교하

여 보았다

(

그림

3).

수열반응 후 합성된 생성물은

Y(OH)

3

(JCPDS No. 24-1422)

이었다

.

참조시료와비 교하여결정의성장방향이

(101)

방향으로 발달했음을 알 수있었다

.

참조시편과수용액의부피가

20%

및

60%

인시편의

(100)

과

(101)

피크의상대강도비

I

(101)

/

I

(100)는 각각

1.028, 1.086

이었다

.

한편잔류

Y(JCPDS

No. 65-1870)

피크가나타난것은수열반응이완전하지

않았음을의미하며

,

일반적으로압력용기내수용액의 부피가 증가할수록 잔류

Y

피크가 감소하였다

. Y(OH)

3상과잔류

Y

상의비율을

XRD

를통한상비율 계산법중 하나인아래의흡착

-

확산법

(the absorption- diffraction method)

식을이용하여 측정하였다

[15].

이 식에서 Xα는

α

상의비율

,

I(hkl)α는 α상의

(hkl)

방향의강도

,

I⁰(hkl)α는순수 α상의

(

hkl

)

방향의 강도

,

(

µ/α

)

α는 α상의질량흡수계수

, (

µ/α

)

β는 β상의질량흡 수계수이다

.

이 식을 바탕으로

Y(OH)

3상과

Y

상의 비를계산한결과를그림

4

에 나타내었다

.

그림에서 보듯이 압력용기 내 수용액의 부피

10%

에서는 약

65wt.%

의

Y(OH)

3가합성되었으나

,

용기내수용액의 부피가

80%

로 증가시켰을 때에는 약

97wt.%

이상

의

Y(OH)

3상이 합성되었다

.

이는 압력용기 압력이

나노와이어의형성과 수율증가에큰 영향을미치는 것을의미한다

.

한편 수열반응으로 합성된 생성물의 열적 안정성 과상변화를 조사하기위해

DSC

분석을하였다

(

그림

5).

시편은 공기중에서 분당

10

^o

C

의 속도로

600

^o

C

까지승온하였다

.

분석결과

, 290.9

^o

C

와

454.2

^o

C

에서 두 개의 피크를 가지는 흡열반응이 나타났다

.

이를 참조하여 두 흡열 피크가 끝나는 온도인

300

^o

C, 480

^o

C

에서수열합성한

Y(OH)

3 나노와이어를열처리

X

a

( I

(hkl)α

⁄ I

(0hkl)α

) µ α ( ⁄ )

α

µ α ⁄

( )

α

– ( I

(hkl)α

⁄ I

(0hkl)α

) µ α [ ( ⁄ )

α

– ( µ α ⁄ )

β

] ---

=

Fig. 2. Estimated pressure inside the autoclave with increasing the volume % of LiOH solution.

Fig. 3. XRD patterns of the Y(OH)

3

obtained after hydrothermal reaction with different volume % of solutions.

Fig. 4. Yield of Y(OH)

3

phase with increasing the volume

% of solution inside the autoclave.

(4)

하여 형상과 상변화를 관찰하였다

.

그림

6(a)

은 두 흡열 피크가끝나는 온도에서

1

시간 동안열처리한 시료의

XRD

결과이다

.

결과에서 보듯이

Y(OH)

3상

은첫번째흡열반응후

YOOH

상으로변화하였으며

,

두 번째 흡열반응후에는

Y

2

O

3상으로변화하였음을 알수있었다

.

특이한점은가열후나노와이어의형

상이 변하지않는 점이다

.

그림

6(b)

는 압력용기 내

수용액의 부피가

80%

인 시편을

480

^o

C

에서 열처리 한 후 얻어진나노와이어의 모습이다

.

수열반응으로 합성된생성물

(Y(OH)

3

)

이

Y

2

O

3로변화했음에도불구 하고나노와이어형상은 유지되었음을알수 있다

.

4. 결 론

본연구에서는나노분말제조의화학적방법중하 나인 수열합성법을 이용하여

Y

2

O

3 나노와이어를 합 성하였다

.

특히

Y

계금속염이아닌금속

Y

를전구체 로사용하였으며

, LiOH

수용액의부피를변화시켜이 에 따른 압력변화효과를 조사하였다

.

그 결과 모든 실험조건에서 수열반응에의해

Y(OH)

3 나노와이어 가형성되었으며

,

압력용기내수용액의부피에따라

50~500 nm

직경과 수

~

수십마이크로미터의 길이를

가지는다양한 형태의 나노와이어가형성되었다

.

압 력용기 내 수용액의 부피의변화에따른 압력의증 가는나노와이어의직경및길이에 영향을주었으며

,

잔류

Y

의 양을 감소시켰다

.

합성된 나노와이어는

후속가열에의해

YOOH

→

Y

2

O

3으로변화하였으나

나노와이어의형상은그대로유지되었다

.

결과적으로 금속

Y

과

80 vol.% LiOH

를 이용한 수열반응과후 속 열처리를 통해 수율

100%

에 가까운

Y

2

O

3 나노 와이어를합성할수있었다

.

향후연구에서는압력변 화에따라형상과크기가변화하는

Y

2

O

3 나노와이어 의 성장 원인에 대한 규명과함께

,

온도 및 수용액 조성변화를 통해 보다균일한크기의

Y

2

O

3 나노와 이어를합성하는최적조건을 규명할필요가 있다

.

감사의 글

본연구는 지식경제부의

21

세기프론티어기술개발 사업의일환인차세대소재성형기술개발사업단의지 원으로수행되었습니다

.

참고문헌

[1] S. J. Wang, S. L. Zhong, X. J. Ou-Yang, N. Hu, X. S.

Chen, S. P. Wang and R. Xu: Mater. Sci. Eng. B, 162 (2009) 200.

Fig. 5. DSC curve of the as-synthesized Y(OH)

3

(sample (e) in Fig. 1).

Fig. 6. XRD patterns after heat treatment at different tem-

peratures [sample (e) in Fig. 1], and FE-SEM image of the

sample in Fig. 1(e) after heat treatment at 480

^o

C for 1h.

(5)

[2] J. Silver, M. I. Martinez-Rubio, T. G. Ireland, G. R.

Fern, R. Withnall and J. Lin: J. Phys. Chem. B, ¹⁰⁵ (2001) 948.

[3] Yuanbing Mao, Jian Y. Huang, Roman Ostroumov, Kang L. Wang and Jane P. Chang: J. Phys. Chem. C,

112 (2008) 2278.

[4] B. N. Kim, K. Hiraga. K. Morita and Y. Sakka: Nature,

413 (2001) 288.

[5] Y. Sun and Y. Xia: Science, 298 (2002) 2176.

[6] K. Nomura, H. Ohta, A. Takagi, T. Kamiya, M. Hirano and H. Hosono: Nature, ⁴³² (2004) 488.

[7] A. M. Edwin Suresh Raj, C. Maria Magdalane and K.

S. Nagaraja: Phys. Status Solidi A, 191 (2002) 230.

[8] S. Ukai, T. Okuda, M. Fujiwara, T. Kobayashi, S.

Mizuta and H. Nakashima: J. Nucl. Sci. Technol., 38

(2002) 872.

[9] A. P. Alivisatos: Science, ²⁷¹ (1996) 933.

[10] T. Mimani and K. C. Patil: Mater. Phys. Mech., ⁴ (2001) 134.

[11] Y. He, Y. Tian and Y. Zhu: Chemistry Lett., 32 (2003) 9.

[12] Y. Zhang, L. Hu, J. Chen and W. Liu: J. Mater. Pro- cess. Technol., 209 (2009) 1533.

[13] Harr, Gallagher and Kell: NBS/NRC Steam Table, McGraw-Hill, New York (1984) 320.

[14] K. Byrappa and T. Adschiri: Prog. Cryst. Growth Char- act., ⁵³ (2007) 117.

[15] P. S. Prevey: J. Thermal Spray Technol., 9 (2000) 369.