DOI: https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2017.27.5.415
1)1. 서 론
산화환원-흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)는 친환 경적 에너지의 저장기술의 하나로서 세계적인 환경문제 및 에너지원의 확보 문제와 맞물려 관심이 증가 되고 있 다[1,2]. RFB는 전해액 중 활물질의 산화 환원반응에 의 한 충 방전 시스템으로 전해액의 화학적 에너지를 전기 에너지 형태로 저장시키는 축전 장치이다. 1973년 NASA
에서 연구가 시작된 이래 1980년 M. Skyllas- Kazacos 등이 시스템을 제작 운전하였으며 이후 많은 연구자들에 의해 산화환원 커플, 전극소재 및 이온교환막의 개발 및 산화환원-흐름전지 내에서 성능시험에 대한 연구가 진행 되고 있다[3-5]. RFB는 산화환원 커플에 따라 Cr/Cr, V/Sn, V/Fe 및 V/V 등과 같은 종류가 있다. 그중 바나듐 산화환원-흐름전지는 긴 수명, 빠른 시간, 높은 충 방전 효율로 많은 관심을 받고 있다[6,7].
†
Corresponding author(e-mail: [email protected], http://orcid.org/0000-0003-2140-1834)
바나듐 산화환원 흐름전지를 위한 음이온교환막의 관능기에 따른 특성 연구
이 재 명*,**⋅이 미 순*,**⋅남 기 석**⋅전 재 덕*⋅윤 영 기*⋅최 영 우*,†
*한국에너지기술연구원 수소연료전지산학연협력센터, **전북대학교 대학원 에너지저장변환공학과 (2017년 10월 20일 접수, 2017년 10월 26일 수정, 2017년 10월 26일 채택)
A Study on the Effect of Different Functional Groups in Anion Exchange Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries
Jae-Myeong Lee
*,**, Mi-Soon Lee
*,**, Ki-Seok Nahm
**, Jae-Deok Jeon
*, Young-Gi Yoon
*, and Young-Woo Choi
*,†*Hydrogen and Fuel Cell Center for Industry, Academy, and Laboratories, Korea Institute of Energy Research
**Department of Energy Storage and Conversion Engineering
(Received October 20, 2017, Revised October 26, 2017, Accepted October 26, 2017)
요 약: 바나듐 산화환원 흐름 전지에 핵심적으로 사용되는 이온교환막은 일반적으로 양이온교환막을 사용하고 있으나 co-ion인 바나듐 이온의 투과에 의한 장기적 성능 저하 문제를 해결하기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 바나듐 투과도 및 장 기 운전 안정성의 특성을 파악하기 위해 세 가지 다른 관능기를 보유한 음이온교환막을 제조하였다. 기저막으로는 다공성 폴 리에틸렌 필름에 benzyl chloride (VBC)과 divinylbenzene (DVB)을 충진 및 가교 중합하여 제조한 후, 세 가지 다른 아민 관 능기를 각각 도입하였다. 제조된 음이온교환막들에 대해 바나듐 이온 투과 정도 및 장기 운전 안정성을 관찰한 결과 triethyl- amine을 관능기로 적용한 음이온교환막에서 높은 에너지효율을 유지하면서도 가장 장기적 운전 안정성을 확보할 수 있었다.
Abstract: Commonly cation exchange membranes have been used for vanadium redox flow batteries. However, a severe vanadium ion cross-over causes low energy efficiency. Thus in this study, we prepared 3 different anion exchange mem- branes to investigate the effect on the membrane properties such as vanadium ion cross-over and long term stability. The base membranes were prepared by an electrolyte pore filling technique using vinyl benzyl chloride (VBC), divinylbenzene (DVB) within a porous polyethylene (PE) substrate. Then 3 different functional amines were introduced into the base mem- branes, respectively. These resulting membranes were evaluated by physico-chemical properties such as ion exchange ca- pacity, dimensional stability, vanadium ion cross-over and membrane area resistance. Conclusively, TEA-functionalized mem- brane showed longest term stability than other membranes although all the membranes are similar to coulombic efficiency.
Keywords: Vanadium Redox Flow Battery, Anion Exchange Membrane, Functional Group, Pore Filling Membrane
VRFB의 핵심 소재 중의 하나인 이온교환막은 전지 의 수명 및 가격 결정에 중요한 역할을 하며 전해질로 전이금속 포함 강산성 물질을 사용하고 있어 선택 투과 성은 물론 내산성, 내산화성이 우수해야 하고 전기저항 및 바나듐 이온의 확산 계수가 작고, 내화학성 및 기계 적 물성이 우수하고 제조가격이 저렴해야 한다[8-12].
현재 VRFB에 적용하는 이온교환막은 대부분 양이온교 환막으로서 Nafion으로 대표되는 불소계 이온교환막이 널리 사용되고 있다. 그러나 불소계 막의 경우 생산 단 가가 높고 환경에 친화적이지 못한 이유로 최근에는 탄 화수소계 이온교환막으로의 전환을 많은 연구자들이 시도하고 있다. 그럼에도 불구하고 양이온교환막은 여 전히 전류의 흐름을 좌우하는 수소이온과 동일한 하전 을 띠는 바나튬의 막을 통한 투과로 인해 에너지 효율 을 급속히 저감시키게 되어 장기 운전 성능에 치명적인 문제점으로 지적되고 있다[13]. 이러한 문제를 해결하 기 위한 하나의 방법으로 수많은 연구자들이 바나듐 투 과를 낮추기 위해 다양한 형태의 강화 복합막을 개발하 고 있으며, 동시에 음이온교환막을 VRFB에 적용하려 는 시도가 꾸준히 이루어지고 있다.
따라서 본 연구에서는 보다 개선된 특성의 VRFB용 음이온교환막을 제조하기 위해 강화복합막 형태를 유 지한 세공충진 기술을 적용하여 높은 기계적 강도 및 이온 전도성뿐 아니라 매우 얇은 박막화를 통해 막저항 을 저감시키고자 하였다[14-22]. 음이온교환막을 제조 하기 위하여 화학적으로 안정한 방향족기를 가지고 있는 vinyl benzyl chloride (VBC)와 vivinylbenzene (DVB)를 polyethylene (PE) 지지체에 충진 및 가교 중합하여 기 저막으로 사용하였으며, 음이온교환능력을 부여하기 위 해 trimethylamine (TMA), triethylamine (TEA), di- methyl imidazolium (DMI)의 세 가지 물질을 4차 아민 화 반응의 유도체로 사용하여 관능기에 따른 물리화학 적 특성 및 바나듐 투과 특성 관찰에 따른 장기 운전 안정성을 관찰하고자 하였다. 물리화학적 특성은, 가교 고분자 중합체의 구조확인을 위하여 FT-IR, H NMR 스펙트럼 분석 및 제조한 음이온교환막의 dimensional change, 이온교환용량(I.E.C), 바나듐 이온의 투과도, 이 동수, 막 저항, 막 두께 등의 변화를 관찰하였다. 아울 러 TGA를 통해 세 가지의 다른 관능기가 도입된 음이 온교환막의 열 안정성을 비교 검토하였다. 이러한 특성 분석들은 상용 기업으로부터 구입한 음이온교환막인 A201 (Tokuyama) 막의 특성과 비교하여 VRFB용 막으
로서의 가능성을 확인하고자 하였다. 마지막으로 세 가 지 관능기가 도입된 각각의 음이온교환막을 단위전지 에 적용하여 에너지 효율 및 장기 운전 안정성을 평가 하여 최적의 관능기를 보유한 음이온교환막을 도출하 고자 하였다.
2. 재료 및 실험방법
2.1. 재료
본 실험에서 사용한 micro-porous polyethylene (PE) 는 지지체 막으로 사용하였는데(두께 = 20 um, 기공도
= 45%, 기공사이즈 = 100 nm) Asahi chemical을 통해 구입하였다. 음이온교환막의 뼈대로 사용되는 고분자를 중합하기 위한 단량체로는 TCI사의 4-(chloromethyl) styrene (VBC)을 사용하였고 가교제로는 Aldrich chem- icals사의 순도 80% divinylbenzene (DVB)을 사용하였 다. 4차 아민화를 위해서 TCI사의 triethylamine (28%
in water), trimethylamine (25% in ethanol), 1,2-dime- thylimidazole (순도98%)의 세 가지가 사용되었으며 중 합개시제로는 순도 98%인 azobis isobutyronitrile (AIBN) 을 사용하였다.
2.2. 세공충진막(pore-filling membrane)의 제조
Table 1에서와 같이 VBC 와 DVB를 9 (g) : 1 (g), 8 (g) : 2 (g), 7 (g) : 3 (g)을 각각 비커에 0.05 g의 AIBN 개시제를 넣고 4시간 동안 교반시킨다. 교반 시 킨 후 준비된 porous substrate에 각각의 물질들을 넣고 PET 필름을 이용하여 샌드위치처럼 막을 중합시킨다.샌드위치 반응 후에 중합반응은 오븐에서 4시간 동안 건조시켜 공중합체를 합성하였다. 그 후 아민화 반응을 하기 위해서 반응기(Shaker)에 넣고 각각 Table 2와 같 은 반응조건에서 아민화를 진행하였다.
2.3. 제조막의 특성
본 연구에서 제조한 세공충진형 음이온교환막의 물 리화학적 특성 분석(scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectrometer, ion exchange capacity, dimensional change), 전기화학적 특성 분석 (transport number, permeability of vanadium ions) 및 열 특성 분석(thermal gravity analysis)은 본 연구 그룹 에서 기존에 출판한 논문과 같은 조건 및 측정 방법 [23]을 통하여 실시하였다.
2.4. 충방전 셀 평가 및 OCV self-discharge 평가
관능기를 달리하여 제조된 음이온교환막의 에너지 효율 및 장기 운전 안정성을 관찰하기 위해 다음과 같 은 단위 전지 실험을 통해 진행하였다. 우선 에너지 효 율 비교 평가를 위해 적용된 VRFB의 charge-discharge cell test는 2개의 graphite carbon 전극 사이의 막을 넣 었고 2 M H2SO4 용액에 2 M의 V2+/V3+ // V4+/V5+ 이 온을 사용했다. 막의 유효 면적은 56 cm2으로 고정하였 으며 각각의 전해질의 부피는 30 mL이고 충전은 1.6 V 로 방전은 0.8 V까지 진행했고 current density는 60 mA/cm2을 인가하여 일정한 전류 밀도에서의 에너지 효율을 관찰하였다. 각 실험은 총 10 cycle을 진행하여 변화 추이를 관찰하였다. 막의 장기 운전 안정성 평가 를 위해 OCV self-discharge test가 적용되었는데 10 cycle의 charge-discharge cell test가 완료된 상태에서 1.55 V로 한번 충전을 한 후 OCV 상태로 만들어 자발 적으로 전압이 떨어지는 속도를 관찰하였는데, 이는 전 압 강하가 느릴수록 바나듐 이온의 투과가 억제된다는 반증이므로 이러한 막을 사용한다면 VRFB의 장기 운 전 안정성이 향상된다는 것을 예측할 수 있다.3. 결과 및 고찰
3.1. 제조막의 구조
산화환원전지용 음이온교환막을 제조하기 위해 Porous한 PE에 VBC와 DVB을 라디칼 중합하였다. 공 중합체의 구조를 확인하기 위해서 FT-IR 스펙트럼 분 석을 한 결과로 Fig. 1에서 보는 바와 같이 4가지의 비 슷한 피크를 볼 수 있는데 1340~1470 cm-1에서 C-H2
의 파장을 확인할 수 있었다. VBC의 C-Cl stretch는 820 cm-1에서 확인할 수 있었고 VBC 비율이 커지면 커질수록 점점 커지는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 기존 substrate에 새로운 피크가 발생되었는데 1625 cm-1에서 확인할 수 있는데 benzene 때문에 생긴 ar- omatic ring이다. Fig. 2에서는 (a), (b)는 porous sub- strate에 표면과 단면을 확인할 수 있었고 (c), (d)는 각 각 VBC와 DVB가 중합반응을 일으킨 후 표면과 단면 을 찍은 SEM 사진이다. 이미지를 통해 지지체에 VBC 와 DVB과 서로 잘 중합하여 기공의 부분을 잘 채워진 것을 확인할 수 있었다.
Weight ratio (g)
AIBN (g) Reaction time (hr) Reaction temperature (°C)
VBC DVB
TMA1 9 1 0.05 4 100
TMA2 8 2 0.05 4 100
TMA3 7 3 0.05 4 100
TEA1 9 1 0.05 4 100
TEA2 8 2 0.05 4 100
TEA3 7 3 0.05 4 100
DMI1 9 1 0.05 4 100
DMI2 8 2 0.05 4 100
DMI3 7 3 0.05 4 100
Table 1. Synthesis Conditions of VBC-DVB-Pore Filling Membrane
Materials Conc. (M) Solventa Reaction temp (°C) Reaction time (h)
TMA 1 Acetone : MeOH 40 12
TEA 1 Acetone : MeOH 55 48
DMI 1 DMF : MeOH 70 12
a
Volume ratios of Acetone : MeOH and DMF : MeOH were 1 : 1 and 7 : 3, respectively
Table 2. Reaction Conditions for Materials of Each Anion Exchange Functional Group
3.2. 제조막의 물리화학적 특성
Table 3에 IEC, dimensional change (건조 상태의 막 에 대한 2 M 황산 수용액에서의 막의 부피 변화), 막 저항, 건조 막두께를 요약하였다. 그 결과 가교비율을 높이면 IEC와 dimensional change는 낮아지고 막 저항 은 커지는 경향성을 확인할 수 있었다. 막의 두께는 별 다른 차이는 보이지 않았다.
3.2.1. 이온교환용량(Ion exchange capacity) 음이온 교환 멤브레인에 고정되어 있는 음이온 작용 기의 양을 나타내는 지표로서 각 멤브레인의 이온교환 능력이 평가를 시행하였다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 이온교환용량은 가교 비율이 증가할수록 점점 줄어드 는 것을 확인할 수 있었다. 최대 이온교환용량은 1.28 meq/g로 상용화막 A201 막의 이온교환용량인 1.02 meq/g
보다 높게 나타났으며, 가교제 함량이 2 이하인 모든 세 가지의 막은 A201 막보다 높은 이온교환용량을 나 타내었다. 이렇게 DVB의 함량이 적어짐에 따라 이온 교환용량이 늘어나는 이유는 DVB의 조성이 적어짐에 따라 VBC의 함량이 증가하는데 아민화 반응 시 VBC 내의 이온교환능을 부여해주는 아민기(관능기)의 도입 량이 증가하기 때문으로 사료되며, 가교제의 함량이 증 가함에 따라 이온교환용량이 낮아지는 이유는 가교로 인한 고분자 사슬의 이동도가 감소하여 이온의 이동이 자유롭지 않아 이온선택성이 낮아져 이온교환용량이 감소하는 것으로 사료되었다.
3.2.2. 막 면저항(Membrane area resistance) 충전과 방전과정이 진행되는 동안 양쪽 전해액에서 는 활물질이 양이온과 음이온의 형태로 대전되어 전기
Fig. 1. FT-IR spectra of pore-filling membranes.
Membrane IEC
(meq.⋅g-1)
Dimensional change (%)
Area resistance in 2 M VOSO4
(Ω⋅cm2)
Area resistance in 2 M H2SO4
(Ω⋅cm2)
Thickness at dry (µm)
TMA1 1.28 19.11 0.133 0.346 22
TMA2 1.13 12.71 0.372 0.709 21
TMA3 0.90 4.04 0.712 1.074 22
TEA1 1.12 31.33 0.143 0.464 24
TEA2 1.08 17.66 0.332 0.704 23
TEA3 0.81 11.67 0.645 0.999 25
DMI1 1.27 17.66 0.132 0.532 21
DMI2 1.11 14.92 0.485 0.887 22
DMI3 0.76 10.54 2.107 2.548 23
A201 1.02 19.60 0.170 0.532 29
Table 3. Properties of Membranes in this VRFB Study
Fig. 2. Cross-sectional and top-view SEM images : (a) and
(b) porous substrate, (c) and (d) pore-filling membrane.
적 중성이 깨지게 된다. 바나듐 산화환원 흐름 전지가 운전되는 동안 도난평형(Donnan equilibrium)을 유지하 기 위해서는 멤브레인을 통과하는 전하 수송체 이온의 이동이 활발하게 이루어져야 한다. 그렇기 때문에 막의 전기저항은 이온교환막의 이온 선택성을 좌우하는 매 우 중요한 변수이다. 따라서 본 연구에서 제조한 음이 온교환막을 황산조건과 바나듐 이온의 조건상태에서 각각 측정을 해보았다. 전기저항을 측정하였는데 그 결 과가 Fig. 4에 나타나 있다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 가교제의 함량이 증가함에 가교도가 증가할수록 전기 저항의 값은 높아지는 경향을 보였다. 이는 가교제의 함량이 증가함에 가교도가 증가함으로 이동도가 작아 져 리간드 내 이온의 이동이 자유롭지 못할거라 사료된 다. 상용화막인 A201과 비교하였을 때 가교도가 제일 낮은 함량의 막이 상용화된 막보다 더 낮게 나왔으며 비교적 가교도가 높은 막들은 상용화된 막보다 막 저항 이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 전기저항을 낮추기 위해서 가교도의 비율을 낮게 하고 VBC의 조 성을 증가시키면 아민화 반응 시 VBC 내의 염화메틸 기에 관능기의 도입량이 증가하기 때문에 막의 함수율 이 증가되어 이온선택성이 없어지며, 산화환원 전지에 적용이 어려운 문제점이 있을 것으로 판단되었다.
3.2.3. 체적변화(Dimensional change)
Dimensional change는 이온교환 멤브레인의 이온 전 도도와 기계적 강도에 영향을 주는 중요한 요소이다.
이에 근거하여 멤브레인이 바나듐 조건에서 얼마나 부피 변화량이 일어나는지를 알아보는 실험이다. 결과로는 상
용화막인 A201 막이 19.6%이었고 TEA1막이 31.33%로 가장 높았고 나머지 막들은 상용막보다 dimensional change 값이 낮았다. 막의 내구성이 A201 막보다 좋다 고 할 수 있다. 막의 부피 변화량이 크면 클수록 아무 래도 내구성 자체가 많이 줄어들기 때문에 좋은 막이라 고 볼 수 없기 때문이다. Fig. 5에서 보는 바와 같이 가 교 비율이 커지면 커질수록 dimensional change 값은 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 가교 비율이 커지면서 막을 지탱하는 내구성이 커지기 때문이라고 사료된다.
하지만 단순히 dimensional change 값이 가장 작은 막 이 가장 좋다고 단정 지을 수는 없다. 바나듐 산화환원 흐름전지 조건에서 모든 특성 값이 충족시켜야 하기 때 문이라고 사료된다.
Fig. 3. Ion exchange capacity of the prepared membranes and a commercialized membrane.
Fig. 4. Area resistance of the prepared membranes and a commercialized membrane.
Fig. 5. Dimensional change of the membranes and a com-
mercialized membrane.
3.2.4. 이동수(Transport number)
바나듐 산화환원 흐름전지에서 원활한 수소 이온의 이동을 통해 전기적 balance를 맞추고 이온의 이동을 통해 내부 전기 회로를 형성하는데 주요한 역할을 하는 멤브레인의 선택성을 확인하기 위해 이온의 이동수를 확인하였다. 음이온교환막이기 때문에 음이온에 이동수 를 알아보았고 이온 이동수를 1이라고 봤을 때 나머지 는 양이온의 이동수 proton이라고 볼 수 있다. Fig. 6 (a-c)에서 모든 막과 상용화된 막의 이동수를 비교하였 다. 우선 가교 비율이 높아질수록 이동도도 커지는 것 을 확인할 수 있었다. 그리고 상용화된 막보다 HSO4-
이동수는 다 작게 나온 것을 확인할 수 있었다. Proton 과 HSO4- 이동수를 1로 보았을 때 저항 차이가 없을 경우 TEA막이 TMA 막보다 선택성이 좋다고 사료된 다. DMI의 막 같은 경우 다른 TMA, TEA보다 이동수 가 높게 나왔는데 막이 가지고 있는 저항 자체가 크기 때문에 이동수가 높아졌다고 사료된다. 하지만 proton 이 잘 넘어 갔다는 것은 결국 같은 전하의 바나듐의 이 온 또한 잘 넘어 가서 바나듐의 크로스 오버를 유발 시 켜 에너지 효율이 낮아질 수 있다. 그렇기 때문에 vana- dium 이온의 투과도 실험을 진행하여 얼마나 vanadium 이온의 투과가 되었는지를 알아보는게 중요하였다.
3.2.5. 바나듐 이온 투과도(Permeability of Vanadium ions)
바나듐의 이온의 Crossover현상이 일어나면 배터리의 자가방전이 일어나고 낮은 충⋅방전 효율을 나타낸다.
결국 바나듐 이온의 crossover는 VRFB의 치명적인 문 제점이자 보완할 점이다. crossover로 인해 전기적인 에 너지 손실과 에너지효율감소가 일어난다. 이러한 이유 로 인해서 바나듐 이온의 투과도 실험은 매우 중요하
다. Fig. 7에서 보는 바와 같이 가교도 비율에 따라서 막의 바나듐 이온의 투과도 실험을 진행하였다. 바나듐 4가이온을 선택한 이유는 바나듐의 이온 중에서 V4+ 이 온의 활성계수가 높기 때문이다. 가교비율이 증가함에 따라서 바나듐 이온의 투과도는 줄어드는 현상을 확인 할 수 있었다. 하지만 DMI의 막 경우에 가교 비율이 제일 높은 막이 투과도는 더 높은 것을 확인할 수 있었 는데 이것은 DMI3의 막 저항이 다른 막들보다 4배 이 상 높아서 이런 결과가 나타난 것으로 사료된다. 상용 화된 막과 비교해 보았을 때 TEA2와 TEA3의 막의 투 과도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이 실험에서 관능 기의 막들 중에 세 가지의 막을 선택해보기로 결정하고 그 후보군의 막을 TMA2, TEA2 , DMI2 정했다. 그리 고 상용화막인 A201 막을 선택하여 세 가지 후보군과 열안정성 실험과 전지효율실험 및 OCV self-discharge 를 선택하여 막의 내구성 평가를 진행하였다.
(a)
(b)
(c)
Fig. 6. Transport numbers of proton and vanadium ions for (a) TMA functionalized membrane, (b) TEA functionalized mem- brane, (c) DMI functionalized membrane.
Fig. 7. Permeability of vanadium ions for the prepared
membranes and a commercialized membrane.
3.3. 제조막의 열적 특성
이온교환막의 열 안정성을 확인하기 위하여 TGA분 석을 하였는데 그 결과가 Fig. 8 (a-d)에 나타나 있다.
Fig. 8 (a)에서 보는 바와 같이 TMA막은 191.6°C 부근 에서 trimethylamine의 중량감소가 일어나는 경향을 보 였으며 Fig. 8 (b)에서는 163.7°C 부근에서 triethyl- amine의 중량감소가 일어나고 Fig. 8 (c)에서는 221.5°C 부근에서 Dimethyl imidazole의 중량 감소가 일어나고 상용화막인 A201 막은 Fig. 8 (d)에서와 같이 146.6°C 에서의 중량감소가 일어남을 확인할 수 있었다. 이는 관능기 자체적으로 열 안정성을 평가해볼 때 DMI막이 가장 높았고 상용화된 A201의 막이 열 안정성이 가장 낮은 것으로 판단할 수 있었다.
3.4. 단위전지 충방전 및 OCV self-discharge 평가
음이온교환막의 cell test를 시험하기 위하여 VRFB 단위 셀을 이용한 전지효율 시험을 실시하였는데 결과 가 Fig. 9 (a-d)에 나타나있다. 보는 바와 같이 음이온교 환막의 에너지효율은 상용화된 막 A201과 TEA 막이 비슷했고 제일 낮은 막은 DMI 막이다. 이것은 DMI막 이 가지고 있는 저항 자체가 크기 때문에 전압효율이 급격히 저하되었기 때문에 에너지 효율까지 영향을 미 친 것으로 사료된다. 충 방전 10 cycle 시험을 한 후 각 막의 내구성 평가를 하기 위해서 30시간까지 OCV self- discharge cell test를 진행하였다. 그 결과는 Fig. 10에 서 보는 바와 같다. 결과론적으로 보면 TEA 막이 내구 성이 가장 좋았고 A201이 가장 많이 떨어지는 것을 확 (a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 8. TGA curves for, (a) TMA functionalized membrane, (b) TEA functionalized membrane, (c) DMI functionalized mem-
brane, (d) A201 membrane.
인할 수 있었다. DMI의 경우에 내구성 자체는 강하지 만 막 저항이 높아지면서 over potential이 심하게 걸렸 고 다른 막들과 비교하여도 심한 voltage drop이 일어 나 성능면에서 제외하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 PE (Substrate)에 VBC와 가교비율로 DVB 중합한 후 세 가지의 다른 관능기(TMA, TEA, DMI)를 사용한 후 아민화 반응을 통하여 전 바나듐 산 화환원 흐름전지용 음이온교환막을 제조하였으며 이들 의 특성 분석 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
DVB 가교 비율을 증가하였을 시 이온교환용량과 di- mensional change는 감소하며 반대로 membrane area resistance는 증가하는 것을 보았다.
이온 이동수(Transport number)와 바나듐 투과도의 실험을 통해서 막의 저항이 에너지 효율에 영향을 미칠 것으로 예상할 수 있었다.
상용화된 A201 막과 특성을 분석해 본 후 이온교환 용량과 막 저항 dimensional change를 고려해 본 후 가 교 비율이 2번째로 높은 TMA2, TEA2, DMI2 3가지의 (a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 9. Efficiencies by using (a) TMA functionalized membrane, (b) TEA functionalized membrane, (c) DMI functionalized membrane, (d) A201 membrane.
Fig. 10. Long-term stabilities of all membranes by OCV
self-discharge test.
막을 선정하였다.
음이온교환막의 전지 효율 시험을 통해 얻은 에너지 효율은 TEA2와 A201 막은 비슷했지만 10 Cycle 후 self-discharge test 실험에서는 TEA2가 A201보다 우수 한 내구성을 나타냈다.
관능기인 TEA 막은 염기성에서 다른 TMA, DMI 막 보다 열화 성 부분이 빠르게 진행된다고 보고되었는데 향후 내용으로 산성조건에서의 열화 메커니즘에 대한 규명이 필요할 것으로 사료된다.
감 사
본 연구는 한국에너지기술연구원의 주요사업으로 수 행한 결과입니다(B7-2425).
Reference
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