성형 Co-Ru-Zr-Si 촉매를 이용한 이산화탄소에 의한 메탄 리포밍

Environment & Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), Daejeon 305-600, Korea

*Green Chemistry and Environmental Biotechnology, University of Science and Technology, Daejeon 305-350, Korea (Received November 21, 2011; Revised December 9, 2011; Accepted December 26, 2011)

메탄 개질반응(CH 4 reforming) 은 온실가스(CH 4 와 CO 2 ) 를 합성가스(CO, H 2 ) 로 전환시켜 온실가스를 자원화 한다는 점에 서 활발하게 연구가 진행되고 있다. 그러나 촉매 비활성화와 고온 반응으로 인해 아직 상업화된 공정이 없는 상황이다.

본 연구에서는 Co, Ru, Zr 금속과 담지체로 SiO 2 를 이용해 Co-Ru-Zr-Si (CRZS)촉매를 제조하고 이를 성형하여 메탄 개질반응 특성을 연구하고, 공정 개발을 위한 기초 자료를 얻고자 하였다. 성형촉매의 특성을 알아보기 위해 XRD, BET 그리고 EDS로 분석하였고, 메탄 및 이산화탄소 전환율은 GC (TCD detector)로 분석하였다. 또한 반응속도론적 연구로 부터 반응속도상수를 구하였으며 반응물의 물질전달영향을 받지 않는 촉매크기를 선정하였다. 선정된 성형촉매는 850

℃, 720 h에서도 활성을 유지하였다.

The methane dry reforming has received the considerable attention in recent years, mainly as an attractive route to produce synthesis gas (CO, H 2 ) from green-house gases (CH 4 , CO 2 ) for resources. However, this process has not been commercial- ized due to the high temperature and catalyst deactivation. In this study, Co-Ru-Zr catalysts supported on SiO 2 were studied for the characterization of methane dry reforming reaction and the preliminary data for process development were achieved.

The crystal structure of catalysts was measured by XRD, the surface area and pore size were analyzed by BET, and the element composition of catalyst were analyzed by EDS. Conversions of methane and carbon dioxide were analyzed by GC.

In addition, reaction rate constants were obtained from the reaction kinetic study and the optimum catalyst size that does not affect mass transfer from reactants was also determined. The selected pellet-type catalyst maintained activation for 720 h at 850 ℃.

Keywords: methane, dry reforming, pelletizing, synthesis gas, Co catalyst

1. 서 론

1)

현재 사용하고 있는 수소의 절반 정도는 천연가스 등의 탄화수소 개질반응에 의해 얻어지고 있으며, 그 기술로는 건식 개질(dry reforming), 수증기 개질(steam reforming), 자연개질(autothermal re- forming), 부분산화(partial oxidation) 그리고 열분해(pyrolysis) 등이 있다[1].

건식 개질반응은 최근 몇 년 동안 주요 온실가스인 메탄과 이산화 탄소를 합성가스인 일산화탄소와 수소로 변환시키는 과정이기 때문 에 많은 관심을 받아왔다. 건식 개질반응은 수증기 개질반응보다 수 소/일산화탄소의 생성비가 1/1에 가깝기 때문에 산업적으로 많은 이 점이 있다. 메탄을 이용한 이산화탄소 개질 반응은 식 (1)과 같이 이 산화탄소의 환원제로 메탄을 주입하여 고온에서 반응시켜 수소와

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

일산화탄소의 혼합물인 합성가스를 생산하는 반응이다.

CO ₂ + CH ₄ → 2CO + 2H 2 , ΔH°(298 K) = 247 KJ/mol (1)

열역학적으로 건식 개질반응은 Figure 1과 같이 400∼700 ℃ 사이 에서 반응평형이 급격하게 변화하여 높은 평형 전환율에 이르므로 700 ℃ 이상의 고온에서의 운전이 필수적이다[2].

건식 개질반응은 Fischer and Tropsch 반응에 의해 먼저 연구되어

졌고, 이 반응에서 오스뮴(osmium, Os)을 제외한 Ⅷ족 전이금속이

활성이 보이는 것으로 보고되어졌다. 루세늄(ruthenium, Ru) 그리고

로디움(rhodium, Rh)과 같은 귀금속 뿐만 아니라, 비귀금속인 니켈

(nickel, Ni) 과 코발트(cobalt, Co)가 광범위하게 이 반응에 연구되어

졌다[3-5]. 니켈(Ni)과 코발트(Co)와 달리 루세늄(Ru), 로디움(Rh),

팔라듐(Pd), 백금(Pt), 그리고 이리듐(Ir) 촉매들은 건식 개질반응에

서 낮은 탄소 침적과 함께 안정된 운전이 가능하다고 보고되어졌다

Figure 2. The preparation method of pelletized methane reforming catalysts.

Figure 1. Equilibrium mole fraction of CH ₄ reforming as a function of temperature[2].

[6]. 그러나 귀금속은 뛰어난 활성에 비해 가격이 고가이고 원료 수 급이 원활하지 않는다는 단점이 있다.

Ruckenstein 과 Wang은 건식 개질반응에서 산화성 물질(CO 2 , H ₂ O) 과 환원성 물질(CH 4 , H 2 , CO)이 공존하기 때문에 산화와 환원이 동 시에 일어날 수 있다고 보고하였다. 촉매 표면에서 산화와 환원 물 질간의 이상적 반응을 통해 역학적 균형이 이루어졌을때 탄소 침적 과 촉매 산화가 일어나지 않지만, 반응의 역학적 균형이 깨졌을 때 탄소침적 또는 금속 산화가 일어날 수 있다고 제안하였다[7].

본 연구에서는 비귀금속인 코발트(Co)를 기본 촉매로 하여 건식 개질반응을 수행하였다. 산화성 물질(CO 2 , H ₂ O) 에 의해 금속성 코발 트(Co)의 산화상태가 주로 촉매의 비활성화를 유발하기 때문에 귀 금속인 루세늄(Ru)을 첨가함으로써 코발트(Co)의 환원성을 촉진시 키고 촉매와 담체간의 안정성을 유지하기 위해 담체는 콜로이드 실 리카(SiO 2 )와 지르코늄(Zr)을 사용하여 촉매를 제조하고 콜로이드 실리카를 이용해 촉매를 성형하였다. 성형 촉매의 건식 개질반응 특 성을 알아보기 위해 크기, 반응온도, 공간속도에 따른 특성을 조사 하였으며 반응속도론적 연구로부터 물질전달의 영향을 검토하여 최 적의 성형촉매 크기를 결정하였다. 또한 선정된 촉매를 사용하여 장 시간 운전이 가능한 촉매시스템을 위한 장기안전성 평가를 수행하 였으며 건식 개질반응에 대한 성형 촉매의 활성도와 안정성에 대한 실험 및 특성분석을 통하여 더 우수한 촉매시스템 및 운전조건을 제 시하고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매 제조

Co-Ru-Zr-Silica 촉매(이하 CRZS 촉매)는 졸-겔법으로 만들어졌 다. 촉매는 100% 기준으로 Co : Ru : Zr : SiO 2 중량비를 9.1 : 0.4 : 10.4 : 80.1 의 비율로 제조하였고 금속전구체인 Cobalt(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Co(NO ₃ ) ₂ -6H ₂ O, Samchun chemicals, 97%), Ruthenium ( Ⅲ) nitrosyl nitrate (Ru(NO)(NO 3 )(OH) _y , STREM chemicals, 1.5%),

Ⅳ) chloride oxide octahydrate (ZrCl

Colloidal silica (SiO 2 , Sigma aldrich, 40%)을 이용하였고 자세한 개략 도식은 Figure 2에 나타내었다.

CRZS 촉매는 각각의 전구체를 물에 혼합하고 80∼110 ℃에서 교 반하면서 impregnation 반응시킨다. 완전히 건조시킨 촉매를 분쇄하 여 80 mesh 이하로 하고 성형하기 위해 Microcrystallin cellulose 15%

와 CRZS 촉매 85%의 무게비로 혼합하고 colloidal silica 20%를 이용 해 성형기계를 통해 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 크기별로 분 류하고, 400 ℃에서 12 h을 소성한 다음 수분 흡착을 방지하기 위해 항습기에서 보관하였다.

2.2. 실험방법

장치 구성도는 Figure 3과 같으며, 반응온도 850 ℃의 고온에서 진 행됨에 따라 외부 금속의 영향을 배제하기 위해 석영 반응기(외경 3/4", 길이 60 cm)를 사용하였다. 반응을 위한 가스 혼합물은 N 2 : CO ₂ : CH ₄ = 20% : 40% : 40% 의 몰비율로 MFC (mass flow control) 를 이용해 공급하였고 원활한 가스 혼합을 위해 길이 20 cm의 가스 믹서(gas mixer)를 사용하였다. CRZS 성형촉매를 반응기에 충진한 다음, 공기 분위기에서 온도를 400 ℃로 올린 후 6 h 동안 유지하였 다. 400 ℃에서 반응온도까지 승온(3 ℃/min)하면서 N 2 , CO 2 그리고 CH 4 을 주입하였고 실시간으로 메탄 및 이산화탄소 전환율은 GC (YL 6200, TCD detector with carbospere colume) 로 분석하였다. 식 (2) 와 (3)에 따라, 가스 크로마토그래피에 나타난 N 2 , CH 4 그리고 CO ₂ 의 반응가스와 생성가스의 면적비로부터 반응가스 전환율을 백 분율로 계산하였다.

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2.3. 촉매 특성 분석

XRD (X-ray diffraction) 는 운전 전압(40 kV), 운전 전류(40 mA),

λ = 1.5406) 조건에서 Rigaku D/Max-2200V X-ray

Figure 3. Experimental apparatus for the methane reforming.

diffractometer를 이용해 스캐닝 속도(4°/min)로 2θ 측정 범위(20∼

70°) 까지 분석하였다.

CRZS 성형촉매의 비표면적과 공극은 ASAP 2010 (Micromeritics, USA) 를 이용하여 77 K에서 질소 흡착 등온선을 이용하여 측정하였 다. 촉매를 진공 하에서 2 h 동안 300 ℃에서 탈기작업을 거친 후 BET 방정식을 이용하여 표면적으로 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 성형촉매의 특성

제조된 CRZS 성형촉매의 소성온도에 따른 결정상을 확인하기 위 하여 X-선 회절 분석결과를 Figure 4에 나타내었다. 400 ℃에서 소성 한 성형촉매에서는 주로 코발트옥사이드(Co 3 O 4 ) 결정상이 나타났다.

소성온도 500 ℃에서는 코발트와 규소가 결합된 코발트실리카옥사 이드(Co 2 SiO 4 ) 가 나타났고 700 ℃로 올리면서 지르코늄옥사이드 (ZrO 2 ) 가 나타났다. 소성온도 400 ℃에서 소성한 촉매의 결정이 다 른 온도에서 소성한 촉매들에 비해 건식 개질반응에서 우수한 활성 을 갖는 코발트옥사이드(Co 3 O ₄ ) 결정상이 크게 나타났다.

16 * 30 mesh 크기의 CRZS 성형촉매를 사용하여 공간속도 8000 /hr 에서 소성온도에 대한 메탄 리포밍 활성은 Table 1과 같이 400 ℃ 의 소성온도에서 가장 좋은 활성을 보였다.

이 결과는 앞에서 언급한 바와 같이 건식 개질반응에서 활성을 갖 는 코발트옥사이드(Co 3 O 4 ) 결정상의 분포와 일치하였다. CRZS 성형 촉매의 반응 전후 BET 특성을 분석한 결과는 Table 2와 같이 크기 별로 반응 전후로 비표면적과 공극이 작아졌다는 것을 알 수 있었 다. 이는 CRZS 성형촉매 내․외부에 미세한 탄소 입자들의 침적에 따른 것이다.

3.2. 입자크기의 영향

본 연구에서 제조된 성형된 촉매 입자의 분포는 Table 3과 같았으 며 유효한 입자크기 중에서는 12 * 16 mesh가 35.3%로 가장 많은

Table 1. Effect of Calcination Temperature on the Methane Dry Reforming

Calcination temperature

( ℃ )

700 ℃ reaction 850 ℃ reaction CO 2 conv.

(%)

CH 4 conv.

(%)

CO 2 conv.

(%)

CH 4 conv.

(%)

400 79.0 74.0 100.0 95.0

500 68.9 62.6 95.5 87.6

600 68.2 63.2 96.0 90.0

700 64.2 59.8 90.5 85.6

Table 2. Changes of Surface Area and Pore Volume on CRZS Catalysts Before and After Reaction

Species

Before reaction After reaction BET surface

area (m²/g)

Pore volume (cm³/g)

BET surface area (m²/g)

Pore volume (cm³/g) CRZS (8 * 12 mesh) 122.6 28.16 117.2 26.15 CRZS (12 * 16 mesh) 113.1 25.98 104.6 24.02 CRZS (16 * 30 mesh) 114.3 26.26 105.3 24.52

Table 3. Distribution of pelletized CRZS Catalysts Species 30 mesh

이상

16 * 30 mesh

12 * 16 mesh

8 * 12 mesh

8 mesh 이하 Total Distribution (%) 3.9 11.8 35.3 8.0 41.0 100

분포를 보였다.

Table과 같이 본 연구에서 제조된 여러 종류의 성형촉매를 개질반 응에서 사용하여 얻어진 성형촉매 크기에 따른 온도별 특성은 Figure 5 와 같았다.

성형촉매 크기에 따른 건식 개질반응 결과는 650 ℃에서는 촉매 크기와 관계없이 CO 2 와 CH 4 의 전환율이 각각 30∼38%와 20∼27%

정도를 나타내었다. 이는 Lee 등이[2] 제시한 열역학적인 반응평형

그림에서 700 ℃ 이하에서는 열적평형이 안정하여 활성이 낮게 나

타난다고 보고한 것처럼 본 연구에서도 700 ℃ 이상의 고온으로 올

라갈수록 촉매 활성 변화가 뚜렷하게 나타났다. 촉매 크기가 작을수

(a) CO 2 conversion (%) (b) CH 4 conversion(%) Figure 5. The effect of catalyst size on methane reforming.

(a) CO 2 conversion (%) (b) CH 4 conversion(%) Figure 6. The effect of space velocity on methane reforming.

Figure 7. The effect of temperature on methane reforming.

록 반응물과 촉매의 물질전달의 영향을 적게 받아 반응성에 많은 차 이를 보여주었다. 특히 16 * 30 mesh의 성형촉매는 다른 촉매보다 20 ∼30% 높은 활성을 보였으며 850 ℃에서 CO 2 전환율 100%, CH 4

전환율 95%를 나타내었다.

3.3. 공간속도(Space Velocity)의 영향

16 * 30 mesh 성형촉매 5 g에 대한 공간속도에 따른 온도별 특성 을 Figure 6과 같이 나타내었다. 650∼800 ℃에서는 공간속도가 커 질수록 전환율이 감소하였으며 공간속도 4000/hr에서는 700 ℃ 이상 에서 CO 2 전환율 90% 이상을 보였으며 850 ℃에서는 CO 2 전환율 100%, CH ₄ 전환율 95% 이상의 활성을 나타내었다.

3.4. 반응온도의 영향

건식 개질반응에서 온도별 특성은 Figure 7과 같이 400∼500 ℃에 서는 반응성이 전혀 없었으며 600 ℃에서는 CO 2 전환율 10%, CH 4

전환율 5%로 낮았다. 700 ℃ 이상에서 반응성이 급격하게 진행되며 850 ℃에서 CO 2 전환율 100%, CH 4 전환율 95%이었다.

부반응으로 얻어지는 물의 생성은 700 ℃에서 물의 생성은 최대

점을 보이고 750℃ 이상에서는 물의 생성이 현저히 감소하고 개질

반응이 활발하게 진행되었다.

Figure 9. Effective factor on ratio between particle size and reactor diameter. k _p : Rate constants of pelletizing particle, k ₈₀ : Rate constants of 80 mesh particle.

Figure 8. Reaction rate on contact time from 1st rate equation in the methane reforming.

3.5. 최적 촉매입자의 선 정

성형촉매를 이용하여 본 반응의 공정화를 위하여 입자크기가 다 른 여러 종류의 성형 촉매를 이용하여 반응속도론적 연구를 수행하 였다. 메탄의 개질반응에서 반응매카니즘 연구는 많은 연구자들에 의하여 수행되어 아래의 식과 같이 진행되는 것으로 알려져 있다 [8-12]. 특히 식 (4)의 CH 3 * 중간체로부터 CH 2 * 생성과정의 반응속도 결정단계로 알려져 있다[13].

CH ₄ + 2 ^* → CH 3 * + H ^* (4) CH 3 * + ^* → CH 2 * + H ^* (5) CH ₂ + ^* → CH ^* + H ^* (6) CH + ^* → C ^* + H ^* (7) CO 2 + 2 ^* → CO ^* + O ^* (8) CO ^* → CO + ^* (9) H ^* + H ^* → H 2 * + ^* (10) H ^* + O ^* → OH ^* + ^* (11) OH ^* + H ^* → H ₂ O ^* + ^* (12) H 2 O ^* → H 2 O ^* + ^* (13)

여러 반응단계 중에 본 반응에 가장 큰 영향을 주는 단계는 식 (4)

∼(7)의 메탄으로부터 생성된 수소가 촉매의 활성점과 반응하여 생 성되는 탄소중간체의 형성이 속도결정단계로 알려져 있다. 이와 같 이 메탄으로부터 합성가스를 제조하는 메탄개질반응은 반응속도식 을 식 (14)와 같이 단순화하여 나타낼 수 있다. k는 전환반응의 속도 상수, τ는 촉매에 대한 접촉시간을 의미한다. 1차식에 대입하여 식 (14)를 적분하여 다음과 같은 식 (15)를 얻었다.

-dC A /d τ = kC A [methane] (14) -ln[C _A /C _Ao ] = k τ ; 1st order reaction (15)

여기서, C Ao 는 초기 메탄농도, C A 는 메탄개질반응이 진행되는 동 안 어느 특정시간에서의 메탄농도를 나타낸다.

700 ℃의 온도에서 촉매 크기가 작을수록 접촉시간 상승과 함께 반응속도 상수는 크게 증가하였다. 접촉시간에 따른 전환율을 앞에 서 제안한 반응속도식에 대입하여 얻은 결과는 Figure 8과 같이 1차 속도식을 만족하였다. 700 ℃에서 촉매 크기에 따른 반응속도상수 k 값은 Table 4와 같았다. 촉매 크기가 작을수록 반응속도상수는 크 게 증가하였으며, 특히 16 * 30 mesh 촉매는 성형하기 전의 CRZS 촉 매에 대한 반응속도상수 0.2016와 근사한 0.1979로 물질전달의 영향 을 받지 않았다.

반응기 지름과 입자에 대한 반응속도의 관계는 Figure 9와 같았다.

반응기 지름(1.5 cm)에 대한 가장 적절한 입자 크기는 0.089 cm로 나타났으며 Figure 9에서 성형하기 전의 80 mesh의 입자와 유사하게 물질전달의 영향을 받지 않는 반응성을 보여주었다.

3.6. 촉매의 수명 실험

앞 절에서 언급한 바와 같이 CRZS 성형촉매중 물질전달의 영향

을 받지 않는 촉매입자를 사용하여 장기 안정성 테스트를 수행하였

다. CRZS 성형촉매(16 * 30 mesh) 중량 5 g, 반응온도 850 ℃, N 2 :

CO 2 : CH 4 = 20% : 40% : 40%, SV (space velocity)를 4000/hr로 설정

하였으며 원활한 가스 흐름을 위해 CRZS 성형촉매와 quartz beads

를 부피비 1 : 1로 하여 충진하였다. 이 촉매를 720 h 동안 반응시킨

결과 Figure 10과 같은 전환율을 나타내었다. 720 h이 경과한 후

100% 의 CO 2 전환율을 보이는 반면 CH 4 전환율은 초기에는 97% 이

상의 결과를 보이다 24 h이 지난 후에는 720 h의 운전에서 93.5%로

일정하게 유지되었다.

Figure 10. Long-run test for methane reforming.

(a) Before reaction (b) After reaction

Figure 11. TEM images of CRZS catalyst after long term test.

720 h 운전 후의 촉매와 사용전의 촉매를 EDS 분석한 결과는 Table 5에서 보는 바와 같이 다른 차이를 보이지 않았지만 촉매 중 에 함유된 Cl의 함량이 크게 낮았다. 이는 초기의 활성과 관계가 있 는 것으로 보인다. 특히 많은 연구에서 촉매의 비활성화의 원인으로 주목하였던 탄소침적현상은 EDS와 TEM의 결과로부터 확인할 수 있었다. Table 5에서 보는 바와 같이 탄소함량이 3% 증가되어 있고 TEM 결과로부터 탄소침적을 확인하였다. TEM 결과는 Anita Horvath 등이 실험한 메탄 건식개질반응 전, 후의 TEM 결과와 비교 했을 때 유사함을 확인할 수 있었다[14].

그러나 반응 중에 생성된 탄소침적이 촉매의 비활성화를 일으키 지 않는 것을 본 연구의 장기활성 실험으로 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 Co, Ru, Zr 금속과 담지체로 SiO 2 를 이용해 Co-Ru-Zr-Si (CRZS) 촉매를 제조하고 이를 성형하여 성형촉매의 크 기 및 반응온도, 공간속도(SV, space velocity) 등의 운전조건에 따른 촉매활성을 확인하였다. 그리고 장시간 운전이 가능한 촉매시스템 을 위한 장기안전성 평가를 수행하였다.

Table 5. EDS Results on the Pelletized CRZS Catalyst

Species C O Si Co Ru Zr Cl Total

Before reaction (%) - 51.47 30.02 9.23 0.39 7.72 1.17 100 After reaction (%) 3.0 50.39 29.57 9.15 0.41 7.48 - 100

건식 개질반응에서 공간속도(SV, space velocity) 4000∼15000/hr 의 범위에서 촉매 활성변화를 비교하였다. 공간속도 4000/hr에서 700 ℃ 이상에서 CO 2 전환율 90%이었으나 850 ℃에서는 높은 공간 속도 15000/hr에서도 CO 2 전환율 100%, CH 4 전환율 95%이었다.

성형촉매를 이용하여 본 반응의 공정화를 위하여 입자크기가 다 른 여러 종류의 성형 촉매를 이용하여 반응속도론적 연구를 수행하 였다. 반응온도 700 ℃에서 촉매 크기가 작을수록 접촉시간 상승과 함께 반응속도 상수는 크게 증가하였다. 접촉시간에 따른 전환율을 반응속도식에 대입하여 얻은 결과, 촉매 크기가 작을수록 반응속도 상수는 크게 증가하였으며, 특히 16 * 30 mesh 이상에서는 내부물질 전달의 영향을 받아 전환율이 크게 저하하였다.

물질전달의 영향을 받지 않는 CRZS 성형촉매 크기인 16 * 30 mesh를 사용하여 공간속도 4000/hr에서 장기 안정성 테스트를 수행 하였다. 이 촉매를 720 h 동안 반응시킨 결과, 720 h이 지나도 100%

의 CO 2 전환율을 보이는 반면 CH 4 전환율은 초기에는 97% 이상의 결과를 보이다가 24 h이 지난 후에는 720 h의 운전에서 93.5%로 일 정하게 유지되었다.

참 고 문 헌

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