Ti 함유 제올라이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔의 선택적 에폭시화 반응

(1)

Short communication Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 6, December 2012, 614-617

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Ti 함유 제올라이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔의 선택적 에폭시화 반응

이기쁨*⋅고문규*⋅김영운⋅정근우⋅윤병태⋅김성보^†

한국화학연구원, *건양대학교 화학공학과

(2012년 7월 26일 접수, 2012년 9월 27일 심사, 2012년 10월 18일 채택)

Selective Epoxidation of Di-cyclopentadiene Using Ti Containing Zeolite Catalyst

GiBbum Lee

*

, MoonKyu Ko

*

, YoungWun Kim, KeunWo Chung, ByungTae Yoon, and SeongBo Kim

^†

Korea Research Insitutute of Chemical Technology, Daejeon 305-600, Korea

*

Department of Chemical Engineering, Konyang University, Chungcheongnam-do 320-711, Korea (Received July 26, 2012; Revised September 27, 2012; Accepted October 18, 2012)

티타늄을 함유하는 제올라이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔(DCPD)의 선택적 에폭시화 반응에 관한 연구를 수행 하였다. 티타늄을 함유하는 제올라이트 계 촉매 중에 Ti-제올라이트 Y촉매가 에폭시화 반응에서 가장 좋은 활성을 보였다. 선정된 Ti-제올라이트 Y촉매를 이용하여 DCPD 에폭시화 반응에 미치는 과산화수소/DCPD의 비, 반응온도, 반응시간, 산처리 영향, 촉매의 양에 관한 여러 변수들의 영향이 연구되어 반응조건들이 DCPD 에폭시 반응에 미치는 영향에 관해 연구하였다. 또한 촉매 제조 방법에 따른 촉매에 존재하는 Ti 구조에 대해 IR과 UV-vis 기기를 이용하여 분석하였다.

Ti-containing zeolite was synthesised and used in the epoxidation of di-cyclopentadiene (DCPD). Among various Ti-zeolite catalysts, Y contained Ti-zeolite showed the highest yield in the epoxidation of DCPD. The study was also investigated in terms of the Ti content in the catalysts, H

₂

O

₂

/substrate ratio, reaction temperature and applied time. The reaction conditions significantly influenced on both the catalytic activity and selectivity. In addition, Ti structure in the zeolite was analyzed using IR and UV-vis spectroscopy.

Keywords: di-cyclopentadiene, epoxidation, catalyst, zeolite, titanium

1. 서 론

1)

알켄의 에폭시화 반응은 포화탄소를 기능화하는 주요한 단계 중의 하나이며 신속하게 분자들을 기능화할 수 있다. 에폭시화 화합물들은 부식방지제, 의약품, 첨가제 같은 많은 중요한 상품 제조를 위한 매우 유용한 중간체들로 사용되며[1-5]. 이들의 선택적 합성은 학문적뿐만 아니라 산업적으로 많은 관심의 대상이다.

알켄의 산화반응으로부터 에폭시화합물의 산업적인 생산은 과산화 물과 같은 균일계 촉매를 사용한다. 그러나 이 방법들은 환경을 오염 시키고 다량의 폐기물을 유발한다. 지속가능한 녹색기술의 관점에서 불균일계 촉매들은 촉매의 분리가 가능하고 촉매의 재사용, 높은 선 택도의 장점을 가지고 있다. 따라서 안전하고 환경 친화적 산화제인 산소와 과산화수소를 사용하여 부산물을 발생시키지 않는 제조방법 이 많이 연구되고 있다. 티타늄 실리케이트가 현재 가장 효과적인 불 균일계 촉매로 알려져 있으며 에폭시화합물 제조 촉매로 알려진 TS-1

† Corresponding Author: Korea Research Instiutute of Chemical Technology Advanced Chemical Technology Division Environment & Resources P.O. BOX 107, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea

Tel: +82-2-860-7555 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2012 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

촉매는 산화제로 과산화수소를 사용하여 프로필렌의 에폭시화 반응 에서 높은 활성과 선택도를 나타내었다. 그러나 작은 기공으로 분자 크기가 큰 알켄의 에폭시화 반응에서는 전환율이 낮음이 보고되어 있다[6-11]. 유사 제올라이트 계열인 TS-1 촉매의 경우 Figure 1에서 와 같이 H

2

O

2

의 첨가로 Ti-O-Si 결합에서 Ti-O-OH와 Si-OH가 형성되 면서 촉매가 활성을 나타낸다[12]. 또한 촉매의 소수성으로 인하여 유 기반응물이 기공으로 선택적 흡수가 일어나면서 반응이 진행되고 이 러한 소수성이 유기화합물의 산화반응에 효과적이라고 보고되었다 [13].

이러한 단점을 극복하기 위하여 분자 크기가 큰 Ti-Beta, 메조포러스 티타늄 실리케이트 등이 개발되었다. 실제로 이들 촉매는 TS-1 촉매 에 비해 분자의 크기가 큰 시클로도데센 등에서 효과적인 촉매의 활 성을 보였다. 그러나 Ti-Beta에 약한 산점의 존재나 비결정질의 성질 과 강한 메조포러스 물질들의 친수성은 과산화수소를 산화제로 사용 할 때 반응성과 선택도를 저하시키는 원인이 된다.

따라서 본 연구에서는 DCPD를 원료로 하여 DCPD에폭시화합물을

합성하는 에폭시 반응용 촉매에 대해 연구하였다. 티타늄 실리케이트

계의 선정된 촉매를 이용하여 DCPD 화합물에 적합한 에폭시반응 촉

매를 선정하였으며 선정된 촉매를 사용하여 변수들의 영향 및 DCPD

의 형상 선택적 촉매반응에 관한 연구를 수행하였다.

(2)

615 Ti 함유 제올라이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔의 선택적 에폭시화 반응

Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 6, 2012

H2O2

O O

Ti ^O O Si

HO O

O O

Ti ^O O Si

O O O

O O

Ti ^O Si O

H

O O

O O O H Si

O

O Si

O O O Si OH

O O

O

Figure 1. Mechanism of titanium silicate activation with H

₂

O

₂

.

Table 1. Physical Properties and Conversion of Various Ti-zeolite Y Catalyst Ratio of Al/Si Surface area (m

²

/g) Yield (%)

Ti-HY600 5.2 660 70

Ti-HY720 30 780 96

Ti-HY760 60 720 88

Ti-HY780 80 780 86

Table 2. Effect of Various Ti-containing Zeolites on the Epoxidation of DCPD

Catalyst Yield(%)

TS-1 41

TS-2 23

Ti-ZSM-5 35

Ti-zeoliteY 96

Table 3. Results on the Epoxidation of DCPD Using Various Ti Containing Catalysts

Preparation method Decomposition of H

2

O

2

(%) Yield to epoxide (%)

Impregnation 52 5

Ti exchanged method 98 96

2. 실 험

2.1. 촉매의 제조 및 분석

TS-1 의 제조는 titanium (IV) butoxide (TBOT)를 isopropyl alcohol (IPA) 에 용해시킨 용액과 tetraethyl orthosilicate (TEOS)를 tetrapropy- lammonium hydroxide (TPAOH) 에 용해시킨 용액을 혼합시킨 뒤 증류 수를 서서히 첨가하여 368 K에서 2 h 동안 교반하였다. 얻어진 혼합 액을 수열합성 용기에 넣고 443 K에서 96 h 동안 유지하였다. 수열 합성한 반응물을 원심분리기를 이용하여 pH 7 이하로 세척한 다음 373 K 에서 건조시키고 773 K에서 10 h 동안 소성하였다.

TS-2 의 제조는 TS-1 제조방법과 동일하였으며 TPAOH 대신 tetra- butylammnium hydroxide (TBAOH) 를 사용하였다.

Ti-zeolite Y 촉매는 Zeolyst사의 H-zeolite Y 촉매(HY600, HY720, HY760, HY780) 를 사용하여 골격구조의 alumina를 제거한 다음 tita- nium 으로 치환하여 제조되었다. H-zeolite Y 촉매를 0.5 M의 염산 수 용액에 첨가 후 353 K에서 3 h 동안 산 처리한다. 증류수로 세척한 다음 373 K에서 건조한다. 산 처리된 H-zeolite Y 촉매를 무수에탄올 에 첨가 후 30 min간 교반하고 TBOT를 Ti/Si 비율에 따라 첨가 후 353 K 에서 4 h 동안 환류시키며 교반한다. 반응물을 무수에탄올로 세 척한 후 373 K에서 건조시키고 673 K에서 2 h 소성하였다.

Ti-ZSM-5 의 제조는 먼저 Ludox, Tetrapropylammonium bromide (TPABr) 와 증류수의 혼합액을 준비한다. 그리고 Potassium hydroxide, Aluminum hydroxide 와 증류수를 혼합 후 373 K로 가열해주며 교반하 고 용액이 투명하게 녹으면 손실된 증류수를 첨가해준다. 그 다음 먼 저 만들어놓은 Ludox 용액에 천천히 첨가하고 48 h 동안 교반한다.

얻어진 혼합액을 수열합성 용기에 넣고 463 K에서 48 h 유지한다. 수열 합성한 반응물을 증류수로 세척한 다음 393 K에서 건조하고 723 K에 서 10 h 소성하였다. 합성된 ZSM-5는 위의 Ti-zeolite Y와 동일한 방 법으로 제조하였다.

합성한 촉매의 구조를 powder X-ray diffration (XRD)는 RINT 2000, Rigaku 사, Cu Kα (λ = 1.5418 Å)를 사용하여 측정하였다. 또한 IR은 Bruker VERTEX-70, UV-vis 은 Shimazu UV-2450을 사용하였다.

2.2. 촉매의 활성 실험

DCPD의 에폭시화 반응은 250 mL의 둥근바닥플라스크에 촉매 0.5 g, 용매 40 mL와 DCPD 30 mmol을 넣은 후 반응온도까지 승온 후 H

2

O

2

60 mmol (30% 수용액)을 30 min간 서서히 적하하며 반응을 진행하였 다. 반응혼합물은 HP-1 컬럼이 부착된 가스크로마토그래피(DS 6200, FID detector) 이용하여 분석하여 DCPD 전환율, DCPD 에폭시화합물 의 선택도를 구하였으며 과산화수소의 분해 정도는 요오드법에 의해 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 티타늄 함유 촉매의 비교

TS-1 을 포함한 여러 종류의 티타늄을 함유하는 촉매를 사용하여 DCPD 의 에폭시화 반응을 수행하였다. Table 2에서 보는 바와 같이 알켄의 에폭시화 반응에서 우수한 촉매로 알려져 있는 TS-1, TS-2 촉 매는 낮은 활성을 보였다. 티타늄을 함유하는 제올라이트 Y 촉매가 우수한 활성을 보였다.

Table 2와 같이 제올라이트 Y 촉매가 우수한 활성을 보이는 이유는 DCPD 의 분자크기가 커서 기공이 작은 TS-1 촉매에서는 낮은 활성을 보였으며, 기공크기가 8 A

^o

이상인 제올라이트 Y 촉매는 좋은 활성 으로 나타내었기 나타내었다.

3.2. 티타늄 양의 결정

티타늄이 함유된 제올라이트 촉매를 이용한 DCPD의 에폭시화 반 응에서 촉매제조 방법에 따라 반응성 및 선택도는 Table 3과 같이 함 침법에 의해 제조한 촉매와 티타늄을 알루미늄과 교환한 촉매는 큰 차이를 보였다. 이 결과는 TS-1 촉매를 이용한 페놀의 히드록시화 반 응이나 시클로헥산의 암목시 반응에서의 결과와 같이 제올라이트 촉 매에 함유되어 있는 티타늄이 격자 안에 사면체 구조에 있는 경우와 함침법에 의해 제조된 촉매의 타타늄은 팔면체 구조로 되어 있어 반 응성에 영향을 주기 때문이다.

앞에서 언급한 바와 같이 제올라이트의 알루미늄을 치환한 방법에 의해 제올라이트 구조에 있는 티타늄의 양의 영향을 검토하였다.

Figure 2 는 에폭시 반응의 전환율을 ± 3% 오차범위에서 얻었다. 이 결과로 제올라이트 격자 안에 위치하는 티타늄양의 최대값을 알 수 있다. 그림에서 Ti/Si 비율에 대한 에폭시화합물의 전환율은 증가하다 가 최고점을 보이고 더 이상 증가하지 않았다.

Ti-zeolite 촉매가 우수한 활성을 보이는 이유는 제올라이트 격자 안

에 사면체 구조의 티타늄이 팔면체에 함유되어 있는 티타늄에 비해

활성이 높다. 이와 같이 사면체로 존재하는 티타늄은 Figure 3과 같이

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616 이기쁨⋅고문규⋅김영운⋅정근우⋅윤병태⋅김성보

공업화학, 제 23 권 제 6 호, 2012

Figure 2. Effect of Ti/Si ratio in Ti containing zeolite Y on the epoxidation of DCPD.

Figure 3. UV-Vis spectra of various Ti-zeolite Y.

Table 4. Influence on H

₂

O

₂

/DCPD Ratio at the Epoxidation of DCPD Using Ti-zeolite Y

H

₂

O

₂

/DCPD Yield (%)

Mono-epoxidized DCPD (%)

Di-epoxidized DCPD (%)

1 48 37 63

1.5 75 31 69

2.0 85 23 77

2.5 96 15 85

Table 5. Effect of Solvents on the Epoxidation of DCPD

Solvent Decomposition of H

₂

O

₂

(%) Yield to epoxide (%)

Acetonitrile 56 30

Ethanol 36 51

Methanol 80 96

Iso-propanol 27 32

Methanol + Acetone 95 22

Figure 4. IR spectra of various Ti-zeolite Y.

DR UV-Vis 스펙트럼에서 사면체 구조의 TiO

2

가 220 nm, 팔면체 구 조의 TiO

2

가 260 nm에서 아나타제 구조의 티타늄은 330 nm에서 관 찰되었다[11].

또한 IR 분석으로부터 Ti-O-Si 결합을 960∼970 cm

^-1

에서 확인하였 다[11].

3.3. Ti-제올라이트 Y 촉매를 이용한 반응변수 고찰 3.3.1. 과산화수소와 DCPD 비율의 영향

앞 절에서 얻어진 활성이 우수한 Ti-제올라이트 Y 촉매를 이용하여 DCPD 반응물에 대한 과산화수소의 영향을 검토하였다. Table 4에서 보는 바와 같이 DCDP에 대해 과산화수소의 비가 증가할수록 산소가 하나 치환된 DCPD 모노에폭시화합물에서 산소가 2개 치환된 DCPD 다이에폭시화합물의 생성이 증가하였다.

3.3.2. 용매의 선정

DCPD 에폭시화 반응으로부터 생성되는 DCPD 에폭시화합물은 산 화제인 과산화수소로 인하여 가수분해되어 부산물인 알코올로 분해 될 수 있다. DCPD의 가수분해는 silanol 그룹으로부터 유래된 티타노 실리케이트의 산성과 골격 안의 티타늄과 공존하는 trivalent의 가교히

드록실그룹에 의해 발생할 수 있다. 용매는 티타노실리케이트의 고유 활성에 큰 영향을 주므로 DCPD 에폭시화 반응에서 생성물의 분포에 영향을 준다. Table 5에서 보는 바와 같이 Ti-zeolite Y에서 용매의 영 향이 관찰되었다. 가장 효과적인 용매는 메탄올로 96%의 전환율을 보 이며 아세토니트릴은 31%, 에탄올은 51%의 낮은 전환율을 보였다.

특히 메탄올을 용매로 사용한 경우 과산화수소에 대하여 고효율을 나 타냄을 알 수 있다.

Table 5 에서 보는 바와 같이 DCPD 에폭시화 반응은 protic 알코올

에서 크게 증가하였다. 티타늄 제올라이트 촉매를 이용한 DCPD의 에

폭시화 반응에서 알코올 용매의 영향은 일반적으로 five membered

cyclic 중간체의 생성으로 가정함으로 설명할 수 있다. 이 중간체는 티

타늄 중심점에 protic 분자인 알코올의 OH 그룹과 활성점인 Ti-hydro-

peroxo 복합체와의 수소결합에 의한 시스템에 안정을 주기 때문이다

[14]. 이와 같이 channel에 형성된 종은 알코올 용매의 분자크기가 커

질수록 반응물과의 입체장애가 생기므로 DCPD 에폭시화 반응에 대

한 전환율은 MeOH > EtOH > iso-PrOH의 순서로 커진다.

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617 Ti 함유 제올라이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔의 선택적 에폭시화 반응

Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 6, 2012 Figure 5. Converson of Ti-zeolite HY720 on the epoxidation of

DCPD.

Table 6. Effect of Reaction Temperature on the Epoxidation of DCPD Temp (K) Decomposition of H

2

O

2

(%) Yield to epoxide (%)

313 30 70

318 60 90

323 80 96

328 85 86

Table 7. Dependence of DCPD Conversion and H

₂

O

₂

Decomposition on the Amounts of Catalyst

Amount of catalyst (g)

Decomposition of H

₂

O

₂

(%)

Yield to epoxide (%)

0.125 50 47

0.25 60 69

0.5 80 96

1.0 91 94

3.3.3. 반응조건의 영향

Figure 5는 메틸알코올 존재 하에 Ti-제올라이트 Y 촉매를 이용한 에폭시화 반응에서 333 K의 온도에서 반응시간에 따른 전환율과 선 택도를 보여준다. DCPD 전환율은 30 min의 반응시간에 급격히 증가 하며 1 h 후에는 더 이상의 증가는 없었으며 거의 모든 반응물과 산화 제는 30 min 안에 거의 소모되었다. 이때 생성물은 대부분이 에폭시 화된 DCPD 화합물이었으며 에폭사이드의 개환에 의해 생성되는 알 코올은 1% 이하로 거의 분해물이 생성되지 않았다. 중요한 점은 전환 율과 에폭사이드로의 선택도가 차이가 거의 없다는 점이다. 이러한 결과는 Ti-제올라이트 Y에 의한 촉매반응은 용제로 메탄올을 사용하 므로 환경 친화적인 공정임을 보여준다.

또한 DCPD의 에폭시화 반응은 반응온도에 크게 의존한다. Table 6 에서 보는 바와 같이 Ti-zeolite Y 촉매를 이용한 DCPD의 에폭시화 반응에서 313 K의 낮은 반응온도에서는 과산화수소의 분해율이 낮아 에폭시 화합물은 70%의 낮은 수율을 보였다. 323 K에서 에폭시 화합물 선택도는 96%이었으며 323 K 이상의 반응온도에서는 에폭시환이 개환 되어 부산물인 다이올의 생성이 증가하여 수율이 저하되었다.

3.3.4. 촉매양의 영향

앞의 결과에서 보는 바와 같이 DCPD로부터 선택적 에폭시 화합물 은 티타늄 촉매에 의해 선택적으로 제조되었다. DCPD의 반응성 및 에폭시 화합물로의 선택도는 촉매의 양에 따라 많은 차이를 보일 것 으로 예상되어 적절한 촉매의 양의 선정을 위해 촉매의 양에 따른 DCPD 의 전환율 및 선택도의 영향을 검토한 결과 Table 7에서 보는 바와 같이 촉매의 양에 따라 반응성은 크게 영향을 받았으며 반응물 에 대해 50% 이상에서 서서히 증가함을 보였다.

4. 결 론

티타늄을 함유하는 제올라이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔 (DCPD)의 선택적 에폭시화 반응에 관한 연구를 수행하였다. 여러 티 타늄을 함유하는 제올라이트 촉매 중 Ti-제올라이트 Y촉매가 에폭시화 반응에서 가장 좋은 활성을 보였다. 선정된 Ti 제올라이트 촉매를 이용 하여 반응온도, 반응시간, 산처리 영향, 촉매의 양 등에 관한 여러 변 수들의 영향을 검토하여 최적 반응조건을 선정하였다. DCPD 에폭시

화 반응에 미치는 과산화수소/DCPD의 비에 따라 생성되는 모노, 다 이에폭사이드의 비율을 조절할 수 있었다. 또한 반응은 5 h 후 에폭사 이드로의 전환이 거의 완료되었으며 반응온도는 323 K가 적합하였다.

선정된 최적의 반응조건에서 에폭시화 반응에서 가장 높은 활성을 가진 촉매로 선정된 Ti-제올라이트 Y촉매를 사용하여 DCPD에 대한 선택적 에폭시화 반응을 수행한 결과 촉매제조에 따라 큰 차이를 보 였다. 제조된 티타늄을 포함하는 제올라이트를 IR과 UV-vis로 분석하 여 에폭시반응에서 활성을 나타내는 사면체 구조의 타타늄을 확인하 였다.

참 고 문 헌