Removal Characteristics of Cu(II) ion in Aqueous Solution by Solid-Phase Extractant Immobilized D2EHPA and TBP in PVC

ORIGINAL ARTICLE

D2EHPA와 TBP를 PVC에 고정화한 고체상 추출제를 사용한 수용액 중의 Cu(II) 이온 제거특성

감상규 이송우¹⁾ 이민규^1)*

제주대학교 환경공학과,

부경대학교 화학공학과

Removal Characteristics of Cu(II) ion in Aqueous Solution by Solid-Phase Extractant Immobilized D2EHPA and TBP in PVC

Sang-Kyu Kam, Song-Woo Lee¹⁾, Min-Gyu Lee^1)*

Department of Environmental Engineering, Jeju National University, Jeju 690-756, Korea

1)

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea

Abstract

Removal characteristics of Cu(II) ions by solid-phase extractant immobilized D2EHPA and TBP in PVC were investigated.

Cu(II) ion concentrations in the solution and removal capacity of Cu(II) ion according to operation time were compared. The lower the initial concentration of Cu(II) ion in aqueous solution was, the removal capacity of Cu(II) ion by solid-phase extractant was increased relatively. The bigger the initial concentration of Cu(II) ion was, the removal capacity of Cu(II) ion was increased relatively. The pseudo-second-order kinetics according to operation time was showed more satisfying results than the pseudo-first-order kinetics for the removal velocity of Cu(II) ion. The removal capacity of Cu(II) ion was 0.025 mg/g in aqueous solution of pH 2, but the removal capacity of Cu(II) ion was increased to 0.33 mg/g mg/g in aqueous solution of pH 4 according to increasing pH.

Key words : Copper, Solid-phase extractant, Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA), Tri-butyl-phosphate (TBP), Polyvinyl chloride (PVC)

1. 서 론

¹⁾

일반적으로 도금 공정, 안료 및 염료 산업과 전기, 도 기, 자석 등의 제조공정에서 발생하는 폐수에는 니켈, 구 리. 코발트 등의 중금속 성분이 함유되어 있다. 이러한 중 금속들이 하천이나 지하수 및 토양에 유입되면 심각한 환경오염을 야기할 수 있다. 중금속은 소량으로도 인체 에 독성을 나타내며 쉽게 분해되지 않아 심각한 문제를 일으킬 수 있으며, 특히 사람이 구리를 과다 섭취하면 뇌,

피부, 간, 췌장, 심근에 축적되어 “윌슨 병”에 걸리게 된 다(Volesky, 2000).

일반적으로 중금속 물질을 제거하는 데는 제거효율이 높고 제거속도가 빠르다는 장점을 가진 용매추출법이 많 이 사용되고 있다. 용매추출법에 의한 중금속 제거에 관 한 연구로는 최근 di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA)(Ren 등, 2007), alkyl-hydroxyoxime (LIX-84), (Agrawal 등, 2008), Cyanex 921(Leopold 등, 2010), Cyanex 272(Mohapatra 등, 2007), 그리고 tributylphosphate

Received 29 August, 2014; Revised 15 October, 2014;

Accepted 23 October, 2014

*

Corresponding author : Min-Gyu Lee, Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea Phone: +82-51-629-6435

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(TBP)( Cheng, 2000; Sarangi 등, 2007) 등과 같은 여 러 가지 종류의 추출제들을 사용하여 수용액에서 Cu(II) 이온을 제거하는 연구가 광범위하게 수행되고 있다. 그 러나 용매추출법은 다량의 유기용매가 필요하며, 사용된 유기용매가 유출될 경우 악취 및 화재와 같은 환경오염 의 발생할 수 있다는 단점을 가지고 있는 것으로 알려져 있다(Kobayashi 등 2009). Yang 등 (2004)은 추출제가 고분자 물질 내부에 고정화된 캡슐을 추출제로 사용하여 수용액 중의 금속이온을 추출하는 연구를 실행하여 이 단점을 보완하였다.

표면에 많은 기공이 형성되어 있는 고분자 물질의 내 부에 추출제를 고정화하여 캡슐화하면 추출제의 유출을 방지할 수 있고, 수용액이 기공을 통해 유통이 원활하여 수용액에 포함된 금속이온의 추출이 용이하다(Wakui 등, 1998). Yang 등(2004)은 D2EHPA를 polysulfone 내부에 고정화하여 캡슐화한 polysulfone-D2EHPA를 사용하여 수중의 Cu(II) 이온을 제거하는 연구를 하였고, Yadav 등(2013)은 D2EHPA를 polyethersulfone 내부 에 고정화하는 연구를 하였으며, Feklistov 등(2004)은 D2EHPA를 gelatin 내부에 고정화하여 사용하는 연구 를 하였다. 이와 같이 다양한 고분자 물질에 D2EHPA를 고정화하여 캡슐화한 고체상 추출제를 사용하는 많은 연 구가 수행되었다. 한편 Vahidi 등(2009)은 수중의 금속 이온을 제거 시에 D2EHPA 1성분만 추출제로 사용할 때 보다 D2EHPA와 TBP를 혼합한 2성분을 추출제로 사용할 때 추출제 사이의 시너지효과에 의해 수용액 상 의 금속이온 제거능이 향상되었다고 보고하였다.

따라서 D2EHPA와 TBP를 다공성 고분자 물질 내부 에 고정화하여 사용할 경우 D2EHPA를 단일호 사용하 는 경우보다 제거효율이 향상될 것으로 기대되므로 본 연구는 D2EHPA와 TBP를 Polyvinyl chloride(PVC) 내부에 고정화시켜 만든 고체상 추출제 PVC-D2EHPA /TBP를 사용하여 수용액중의 Cu(II) 이온을 제거실험을 통해 Cu(II) 이온의 제거특성을 고찰하였다. 제조한 PVC-D2EHPA/TBP의 특성을 SEM, FTIR, 및 TGA를 통해 분석하고, Cu(II) 이온의 초기농도 변화에 따른 수 용액중의 Cu(II) 이온 제거량과 제거속도의 변화를 비교 고찰하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 재료

추출제를 고정화하는데 사용한 고분자 물질인 Polyvinyl chloride(PVC)는 국내 H사의 KCM-12를 사용하였으 며, 추출제는 IS Chem. Co의 Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA)와 Junsei의 시약급(GR) tri-butyl- phosphate(TBP)을 사용하였다. Cu(II) 이온 용액은 Junsei의 시약급(EP) CuSO4·5H2O를 1000 mg/L stock solution으로 제조한 후 이를 희석하여 사용하였 다. 용매는 Samchun의 시약급(EP) 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)를 사용하였다.

100 mL 비커에 용매인 NMP 10 mL와 PVC 1.5 g을 넣어 완전히 용해시킨 PVC 용액에 D2EHPA와 TBP를 0.5 mL 씩 넣고 1 hr 동안 혼합한 다음에 실린지를 이용 하여 증류수에 한방울 씩 떨어뜨려 24 hr 동안 경화시켰 다. 이를 증류수로 수차례 세척하여 고체상 추출제 PVC-D2EHPA/TBP를 제조하였다.

2.2. 실험방법

고체상 추출제 PVC-D2EHPA/TBP를 사용한 수용액 중의 Cu(II) 이온 제거실험은 회분식으로 수행하였다.

500 ml 삼각플라스크에 10 200 mg/L 농도범위의 Cu(II) 이온 수용액 100 ml를 넣고 고체상 추출제 PVC-D2EHPA/TBP를 5 g 투입한 후 수평진탕기 (Johnsam, Js-Fs-2500)를 사용하여 120 rpm으로 교반 하면서 일정 시간 간격마다 샘플링하였다. 일정시간 간 격으로 채취한 시료는 원심분리기(Eppendorf, Centrifuge 5415c)로 10,000 rpm에서 5분간 원심 분리한 후 상등액 을 Cu(II) 이온 분석에 사용하였다. 수용액 중의 Cu(II) 이온 농도는 원자흡광광도계(Shimadzu. AA-7000)를 사용하여 분석하였다.

Cu(II)의 이온 제거량 qt(mg/g)는 다음 식으로 계산하 였다.



 







(1)

여기서 C0는 Cu(II) 이온의 초기농도(mg/L), Ct는 시 간 t에서 Cu(II) 이온의 농도(mg/L), V는 Cu(II) 이온 수

(a) (b)

Fig. 1. SEM images of (a) overall shape and (b) sectional shape of extractant PVC-D2EHPA/TBP.

용액의 부피(mL), 그리고 W는 사용한 추출제 PVC- D2EHPA/TBP의 양(g)이다.

제조한 고체상 추출제 PVC-D2EHPA/TBP의 표면특 성은 scanning electron microscopy(SEM, XL20, PhiliPVC)을 이용하여 관찰하였고, FT-IR spectra는 FT-IR spectrometer(Bruker, Vertex 70)를 사용하여 각 물질의 FT-IR spectra를 비교 분석하였다. 열적거동은 Thermogravimetry (Perkin Elmer, TGA 7)를 사용하 여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 추출제 PVC-D2EHPA/TBP의 특성

제조한 고체상 추출제 PVC-D2EHPA/TBP와 원료로 사용한 PVC, D2EHPA, 그리고 TBP의 특성을 알아보 기 위하여 SEM으로 분석한 표면특성은 Fig. 1에, FT-IR spectra 특성은 Fig. 2에, 그리고 TGA 특성은 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 1은 PVC-D2EHPA/TBP의 외형과 단면을 SEM 으로 촬영하여 나타낸 것이다. PVC-D2EHPA/TBP의 외형은 직경이 2.5 mm인 구형인 것을 Fig. 1(a)에서 볼 수 있으며, Fig. 1(b)에서 PVC-D2EHPA/TBP의 절단 면을 보면 중앙에 비교적 큰 기공이 있고, 캡슐 내부에 크 고 작은 기공들이 생성되어 있어 수용액의 유통이 원활 하게 이루어질 수 있는 다공성 구조임을 알 수 있었다.

Fig. 2는 추출제와 원료로 사용한 각 성분의 FT-IR spectra를 나타낸 것으로 PVC는 Fig. 2(a)에, D2EHPA

는 Fig. 2(b)에, TBP는 Fig. 2(c)에, 그리고 PVC- D2EHPA/TBP는 Fig. 2(d)에 도시하여 비교하였다.

Fig. 2(b)의 D2EHPA spectra에서 P-O-C stretching기 (파장 1,015 cm^-1) 그리고 P=O 기(파장 1,223.45 cm^-1) 가 에 관찰되었다(Cortina 등, 1995; Kam, 2014). Fig.

2(c)의 TBP의 spectra에서 P-O-C stretching기(파장 1 015 cm^-1) 그리고 P=O 기(파장 1 223.45 cm^-1)를 볼 수 있는데 이는 TBP는 D2EHPA와 같은 유기인계화합물 임으로 유사한 피크형태를 띄는 것을 알 수 있었다. Fig.

2(d)의 spectra에는 Fig. 2(a)의 PVC에서 볼 수 없었던 TBP와 D2EHPA의 작용기인 P-O-C stretching기가 파 장 1015 cm-1에서, P=O 기가 파장 1,223.45 cm^-1에서 관찰되므로 PVC에 D2EHPA와 TBP가 잘 고정화되어 있음을 알 수 있었다.

Fig. 3은 추출제와 원료로 사용한 각 성분의 온도증가 에 따른 열적분해 거동을 TGA로 분석하여 비교한 도표 이다. 질소분위기 속에서 온도를 10 /min 속도로 80 0 까지 상승시키며 온도에 따른 질량감소를 측정하여 비교하였다. PVC는 Fig. 3(a)에, D2EHPA는 Fig. 3(b) 에, TBP는 Fig. 3(c)에, 그리고 PVC-D2EHPA/TBP는 Fig. 3(d)에 도시하여 비교하였다. 그림에서 보듯이 TBP 는 150 에서 질량이 급격히 감소하기 시작하여 250 에서는 완전히 분해되어 소멸되었으며(Fig. 3(c)), D2EHPA 는 100 에서 질량이 서서히 감소하다 350 부터는 급 격히 감소하여 완전 소멸하는 것을 볼 수 있었다(Fig.

3(b)). PVC-D2EHPA/TBP는 150 에서 질량이 급격 히 감소하다 500 이상에서는 질량 변화가 없는 특성을

(a) PVC

(b) D2EHPA

(c) TBP

(d) PVC-D2EHPA/TBP

% Transmittance

Wavenumber, cm^-1

1000 1500 2000 2500 3000 3500

4000 Temperature, ^o C

0 200 400 600 800

Weight, %

0 20 40 60 80 100

D2EHPA TBP PVC PVC-D2EHPA/TBP

Fig. 2. Comparison of FT-IR spectra of (a) PVC, (b) D2EHPA, (c) TBP, and (d) PVC-D2EHPA/TBP.

Fig. 3. Comparison of TGA thermograms of PVC, D2EHPA, TBP, and PVC-D2EHPA/TBP.

가지고 있었고(Fig. 3(d)), PVC와 PVC-D2EHPA/TBP 는 비슷한 열적거동을 가지고 있었다. PVC의 곡선은 500 600 에서 분해가 일어났다(Fig. 3(a)). D2EHPA 의 곡선은 100 에서 분해가 일어나 400 에서 급격한 질량변화를 보이고 있으며, TBP의 경우에는 200 에서 완전히 분해가 이루어졌다. PVC-D2EHPA/TBP의 곡 선은 100와 450 사이에서 분해 과정이 일어나고 있으 며, 100 300 와 400 450 에서 구분되는 질량 손 실이 확인되었다. 100 350 사이의 첫 번째 질량손실 (약 35%)은 PVC-D2EHPA에 고정된 TBP와 PVC의 분해 때문으로 생각된다. 또 400 450 사이의 무게변 화는 PVC-D2EHPA/TBP 내의 D2EHPA와 PVC의 열 적 분해 때문으로 추정된다. 따라서 합성한 PVC- D2EHPA/TBP의 TGA 곡선에서 2부분의 온도영역에 서 질량손실이 확인되며, PVC와 상이한 형태의 TGA 곡선을 보이고 있다. 이는 추출제가 PVC에 잘 고정된 것 을 말해준다.

3.2. 시간에 따른 Cu(II) 이온 제거량 변화

Fig. 4는 Cu(II) 이온 수용액의 초기 농도를 10 200 mg/L로 변화시키면서 운전한 경우 수용액 중의 Cu(II) 이온 농도변화를 나타낸 것이고, Fig. 5는 Cu(II) 이온 제 거량의 변화를 나타낸 것이다.

Fig. 4에서 보면 Cu(II) 이온의 초기농도가 낮을수록

농도감소 속도가 상대적으로 빠른 것을 볼 수 있으며, Cu(II) 이온의 초기농도가 100 mg/L 이상일 때는 25분 이후부터 고체상 추출제에 의한 농도감소 효과가 거의 없었다. Fig. 5에서 Cu(II) 이온의 초기농도가 클수록 제 거량은 상대적으로 증가되었으나 시간에 따른 제거량 증 가는 미미하였다. 또한, Cu(II) 이온 제거 속도는 초기 20 분 동안에는 매우 빠르게 진행되었고, 180 분에 거의 평 형에 도달하였다. 이와 같이 초기에 Cu(II) 이온의 제거 속도가 높은 것은 초기에 고체상 추출제 내에 활성점이 다량 존재하다가 점차적으로 Cu(II) 이온의 수가 증가함 에 따라 제거능이 상대적으로 감소한 것으로 판단되었다 (Kam, 2014).

3.3. 속도론적 고찰

고체상 추출제 PVC-D2EHPA/TBP에 의한 Cu(II)의 제거속도를 알아보기 위하여 유사 1차 속도식과 유사 2 차 속도식을 적용하여 검토하였다.

유사 1차 속도식은 다음과 같다.

ln 

 

  ln 

 



여기서 k1은 유사 1차 속도상수(1/min), qe는 평형 제 거량(mg/g), qt는 시간 t에서의 제거량(mg/g)이다.

또한 유사 2차 속도식은 다음과 같다.

Time, min

0 50 100 150 200

C/C0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Time, min

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

qt, mg/g

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

10 mg/L 20 mg/L 30 mg/L 50 mg/L 100 mg/L 200 mg/L

Fig. 4. Variation of Cu(II) ion concentrations in the solution according to operation time (initial concentration of Cu(II) ion, 10 200 mg/L; PVC-D2EHPA/TBP, 5 g/0.1 L; agitation speed, 120 rpm; temperature, 288 K).

Fig. 5. Variation of removal capacity of Cu(II) ion according to operation time (initial concentration of Cu(II) ion, 10 200 mg/L; PVC-D2EHPA/TBP, 5 g/0.1 L;

agitation speed, 120 rpm; temperature, 288 K).

Time, min

0 20 40 60 80 100 120

ln(qe-qt)

-5 -4 -3 -2 -1 0 1

10 mg/L 20 mg/L 30 mg/L 50 mg/L 100 mg/L 200 mg/L

Time, min

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

t/qt, g/mg-min

0 50 100 150 200 250 300 350

10 mg/L 20 mg/L 30 mg/L 50 mg/L 100 mg/L 200 mg/L

Fig. 6. Plots of pseudo-first-order kinetics for the removal velocity of Cu(II) ion according to operation time (initial concentration of Cu(II) ion, 10 200 mg/L;

PVC-D2EHPA/TBP, 5 g/0.1 L; agitation speed, 120 rpm; temperature, 288 K).

Fig. 7. Plots of pseudo-second-order kinetics for the removal velocity of Cu(II) ion according to operation time (initial concentration of Cu(II) ion, 10 200 mg/L;

PVC-D2EHPA/TBP, 5 g/0.1 L; agitation speed, 120 rpm; temperature, 288 K).

 

   



   

 

여기서 k2는 유사 2차 속도상수(g/mg min)이다.

실험을 통해 얻은 Fig. 4의 결과 자료를 식 (2)와 식 (3)에 적용하여 ln(qe-qt) vs. t 의 도표를 Fig. 6에 도시하 고, t/qt vs. t를 Fig. 7에 도시하였다. 유사 1차 속도식과 유사 2차 속도식의 파라미터 값들은 Table 1에 나타내었

다. 유사 1차 속도식은 Cu(II) 농도 10 50 mg/L 범위 에서 실험 결과와의 상관관계(R²)가 0.9 이상이나, 100 mg/L 이상에서는 상관관계가 감소하였다. 반면, 유사 2 차 속도식은 Cu(II) 농도 10 200 mg/L 범위에서 결정 계수(R²) 0.98 이상의 상관관계를 보였다. Table 1에서 보듯이 PVC-D2EHPA/TBP의 Cu(II)의 제거속도는 유 사 1차 속도식보다 유사 2차 속도식에 만족하는 결과(R²

= 0.9953 0.9985)를 보였다.

Concentration (mg/L)

Pseudo-first-order Pseudo-second-order

q

(mg/g) k

(1/min) R

q

(mg/g) k

(g/mg·min) R

10 0.39 0.0161 0.9135 0.62 0.1380 0.9855

20 0.72 0.0233 0.9460 1.05 0.0848 0.9882

30 0.88 0.0170 0.9510 1.26 0.0557 0.9841

50 1.13 0.0313 0.9146 1.74 0.0788 0.9967

100 1.19 0.0277 0.8795 2.16 0.0705 0.9965

200 0.68 0.0264 0.6574 2.39 0.1661 0.9990

Table 1. Calculated kinetic data for the removal of Cu(II) ion

3.4. 수용액의 pH에 따른 Cu(II) 이온의 제거량 변화

pH

1 2 3 4 5 6 7

qe, mg/g

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Fig. 8. Variation of removal capacity of Cu(II) ion according to pH (PVC-D2EHPA/TBP, 5 g/0.1 L; agitation speed, 120 rpm; initial concentration of Cu(II) ion, 10 mg/L;

temperature, 288 K).

4. 결론

D2EHPA와 TBP를 PVC 내부에 고정화한 PVC- D2EHPA/TBP를 추출제로 사용하여 수용액중의 Cu(II) 이온 제거특성을 고찰하였다. Cu(II) 이온의 초기농도 변 화에 따른 수용액중의 Cu(II) 이온 제거량과 제거속도의 변화 그리고 pH에 따른 제거량의 변화를 고찰하였다.

Cu(II) 이온의 초기농도가 낮을수록 고체상추출제에 의한 농도감소 속도가 상대적으로 빠른 것을 볼 수 있으 며, Cu(II) 이온의 초기농도가 100 mg/L 이상에서 추출 시간 25분 이후부터 추출제에 의한 효과가 거의 없었다.

Cu(II) 이온의 초기농도가 클수록 제거량은 상대적으로 증가되었으나 시간에 따른 제거량 증가는 미미하였다.

PVC-D2EHPA/TBP의 Cu(II)의 제거속도는 유사 1차 속도식보다 유사 2차 속도식에 더 만족하는 결과를 보였 다. 수용액의 pH 2에서는 Cu(II) 이온 제거량이 0.025 mg/g이었나 pH가 증가함에 따라 Cu(II) 이온 제거량이 증가하여 pH 4에서는 Cu(II) 이온 제거량이 0.33 mg/g 까지 증가하였다. pH를 6까지 증가시켜 실험을 진행하 였으나 Cu(II) 이온 제거량은 pH 4에서와 비슷한 수준을 보였다.

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