208 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558
우리나라 전통 숯가마로부터 생산된 숯의 특성분석
안기선 · 곽이구 · 김홍건† · 유승곤*
전주대학교 탄소융합공학과 55069 완산구 천잠로 303
*전주대학교 탄소연구소 55069 완산구 천잠로 303
(2021년 10월 27일 접수, 2021년 12월 27일 수정본 접수, 2022년 1월 25일 채택)
Characterization of Charcoals prepared by Korean Traditional Kiln
Ki Sun An, Lee Ku Kwak, Hong Gun Kim† and Seung Kon Ryu*
Department of Carbon Convergence Eng., Jeonju University, 303 Cheonjam-ro, Wansan-gu, Jeonju, 55069, Korea
*Institute of Carbon Technology, Jeonju University, 303 Cheonjam-ro, Wansan-gu, Jeonju, 55069, Korea (Received 27 October 2021; Received in revised from 27 December 2021; Accepted 25 January 2022)
요 약
우리나라 전통 숯가마로부터 제조된 검탄 및 백탄의 표면형상과 흡착특성을 정량적으로 분석한 결과, 모든 시료의 열분석과 원소분석 등 물성은 제조회사마다 차이가 났고 백탄은 검탄에 비하여 확실히 열분해온도와 탄소함유량이 높 았다. 숯의 표면형상으로부터 활성화는 목재의 축방향을 따라 발생하고 활성화정도가 증가함에 따라 대기공의 벽면에 반경방향으로 새로운 기공이 발달하여 기공들이 서로 관통됨을 알 수 있었다. BET 등온흡.탈착곡선은 대부분 낮은 상 대압력에서 탈착이 안되는 이력현상을 보이므로서 미세공이 많이 발달된 Type I으로 분류되기 보다는 Type IV의 이 력현상 경로와 겹쳐지는 숯 만의 독특한 탈착곡선을 보이고 있다. 낮은 압력 이력(low-pressure hysteresis)현상은 흡착 질이 숯의 미세공 입구를 팽창시켜 끼이고는 탈착시에 빠져나오지 않기 때문이다. 따라서 분석된 비표면적값과 세공 크기분포도 등 숯의 흡착특성은 정확한 값을 나타내지 않는다. 이러한 특성값은 제조회사에 따라 다를 뿐만아니라 한 조각의 숯이라도 채취한 부위에 따라 크게 달랐다. 따라서, 우리나라 전통숯의 정량적 특성값을 제시하는 일은 쉽지 않 고 흡착제나 특수한 용도로 응용하기 위하여는 각각의 목적에 맞는 일정 수준의 성능을 갖도록 품질기준을 제시할 필 요가 있다.
Abstract − Surface morphology and adsorption characteristics of black and white charcoals prepared from Korean traditional kiln were quantitatively analyzed. TGA and elemental analysis of charcoals were different from produced kiln, and thermal degradation temperature and carbon content of white charcoals were apparently higher than those of black charcoals. Surface morphology shows the activation progressed through the longitudinal direction of woods and new micropores were developed to radial direction on the surface of macropores as the furthermore activation resulting in the pore connection. BET adsorption isotherms show that there are low-pressure hysteresis due to the no desorption of adsorbates, which resulted in unique Type of charcoals overlapping Type I and Type IV. Such a low-pressure hysteresis is occurred from expansion of adsorbates, which were embedded in the micropore entrances and did not get out during the desorption run. The characteristics of charcoals such as specific surface area and pore size distribution did not show correct values depending on not only produced company but also sampling sites of one piece of charcoal. Therefore, it is not easy to suggest the quantitative characteristics of charcoals prepared from Korean traditional kiln. On the other hand, preparation the quality standard of charcoal is necessary for their special uses such as adsorbent.
Key words: Charcoals, Korean traditional kiln, Surface morphology, Adsorption characteristics
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: hkim@jj.ac.kr
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1. 서 론
숯(charcoals)은 인류의 시작과 더불어 사용된 가장 오래된 탄소 재료이다. 동서양을 불문하고 숯은 여러 분야에서 유용하게 사용되 어 왔고 많은 기록이 남겨져 있다. 역사적으로 오래전부터 다공성
고체가 응축 가능한 기체의 상당한 부피를 포집할 수 있음이 알려 졌다. 공식된 최초의 기록으로는 1777년 Fontana[1]가 새로 소성된 숯(charcoal)이 수은에 의하여 냉각되면 여러 종류의 기체들을 그 자체의 부피보다 몇 배나 더 많이 포집한다고 보고하였다. 같은 해 에 Scheele[2]가 가열에 의하여 숯으로부터 배출된 공기가 숯이 냉 각되면 다시 포집된다고 보고하였다. Scheele은 또 다음과 같이 기 술하였다. “나는 레토르트(retort)에 건조된 숯가루를 반쯤 채우고 공기를 완전히 뺀 방광을 연결하였다. 이 레토르트가 바닥에서 빨 갛게 달구어지자 방광은 더 이상 팽창되지 않았다. 이어서 레토르 트를 냉각시키니 공기가 방광으로부터 숯 속으로 되돌아 왔다. 레 토르트를 다시 가열하니 공기가 다시 배출되었고, 또 냉각시키니 공기가 다시 숯 속으로 흡착되었다. 이 흡착공기량은 숯에 발달된 부피의 8배나 되었다”. 이 때, 흡착된 공기량은 여러 종류의 숯마다 달랐고, 기체의 종류에 따라서도 다름이 알려지게 되었다. 그리하 여 1814년 Saussure[3]가 이들 고체의 효력은 노출된 표면적에 의 존한다고 제안하였는데, 반면에 1843년 Mischerlich[4]는 숯 속에 있는 구멍의 역할이 중요함을 강조하였고 그들의 평균 지름 크기가 1/2400 인치라고 평가하였다. 이는 탄산가스가 액체 탄산가스와 유 사한 형태로 구멍속에 0.005 mm 두께로 응축되었을 것이라는 가 정이 되었다. 이 두 가지 인자 즉, 표면적과 다공도(혹은 세공 부피)는 오늘날 숯 뿐만아니라 다른 여러 가지 고체에 대한 흡착현상에 있 어서 상호 보완적인 역할을 하고 있다. 그러한 점에서 기체나 증기 의 흡착량을 측정하는 일은 고체의 표면적이나 세공의 구조에 대한 유용한 정보를 제공하는 것이다. 흡착(adsorption)이라는 용어는 1881년 Kayser[5]에 의하여 처음으로 소개되었는데 기체가 고체의 표면에 응축되었음을 함축하는 말로서 기체분자가 흡수성 고체속 으로 침투해 들어가는 기체 흡수(absorption)와 대조되는 말이다.
흡착은(엄격히 물리적 흡착) 오늘날은 국제적으로 고체의 계면에 어느 한 성분 혹은 여러 성분이 증가(positive adsorption)되었느냐 혹은 소모(negative adsorption)되었느냐로 정의되고 있다[6].
숯은 ‘신선하고 힘이 좋다’라는 의미의 순수한 우리말이다. 영어 charcoal은 중국을 뜻하는 china와 좋다는 뜻 cool의 합성어로 옛날에 중국에서 숯을 약으로 먹는 것을 보고 서양인이 복용해 본 후 몸이 좋아져서 이러한 단어가 만들어졌다는 이야기가 전래되고 있다[7].
숯은 나무를 산소의 접촉없이 고온에서 열분해 하여 만든 고체 잔 유물로서 목탄(木炭)이라고도 부른다. 숯은 숯가마에서 구워내는 방법에 따라 흑탄과 백탄으로 대별되는데, 흑탄은 600-700oC 탄화 온도에서 다 구어지면 가마의 입구와 굴뚝의 통로를 돌과 점토로 밀폐하고 가마 속의 남은 불을 그대로 냉각시켜 가마 밖으로 꺼낼 때 표면에 재가 붙어 있지 않고 검정색이기 때문에 검탄 혹은 흑탄 이라 부르며 탄소(C)의 함량은 대략 80% 미만이다. 백탄은 탄화가 완성될 단계에서 가마 속에 공기를 불어 넣어 나무가 열분해할 때 발생한 가스를 연소시키면서 거의 완성되어 있는 숯을 약 1000o에 서 일정시간 정지시켰다가 새빨갛게 된 숯을 재빨리 꺼내어 재를 덮어 불을 끈다. 이 숯의 표면에 재가 붙어 회백색을 띄게 되므로 백탄이라 부르는데 탄소(C)함량은 90% 전후가 된다. 숯은 다공성 탄소재료로 표면과 내부에 무수한 세공이 발달되어 있다. 세공들이 발달되어 있으면 공기가 내부에 쉽게 들어가 타기 쉽고 화력도 좋 아 우수한 연료이기도 하지만 무엇보다도 표면적이 커서 유기가스 흡착능력이 크게 증가한다. 숯의 물리적 성질은 나무의 종류나 탄 화상태에 따라 다르다. 오늘날은 숯과 같은 성능을 가진 활성탄소
(activated carbon)를 대량으로 생산하여 대도시 수도사업소에서 물 정제, 공기정화, 냉장고 냄새제거, 군사용 독성가스제거 등 응용분 야가 다양하게 발전하고 있다. 최근에는 많은 연구자들이 표면에 발달되는 세공의 크기분포를 조절하여 새로운 용도를 개발하는 등 성능 좋은 활성탄소의 개발과 응용연구에 열중하고 있다. 한편, 숯 의 무수한 세공은 표면적이 넓음을 의미하고 이는 또한 흡착능력이 큼을 의미한다. 그러나 아직까지는 숯의 특성인 세공의 크기분포도 와 표면적이 얼마나 큰지가 체계적, 정량적으로 측정되지 않았다.
뿐만 아니라 최근에 와서는 흡착재료는 표면적이 큰것보다는 세공 의 크기(미세공, 중간세공, 큰세공)분포가 매우 중요함이 밝혀지고 있다[8].
그러므로, 본연구는 우리나라의 전통가마로부터 생산된 숯의 특 성을 밝히는데 목적이 있다. 이 목적을 달성하기 위하여 우리나라 의 여러 마을 숯가마에서 생산된 전통숯의 열분석과 원소분석을 실 시한 후, 표면형상, 비표면적과 미세공크기분포도 등의 특성을 연 구하였다.
2. 실 험 2-1. 실험재료
특성분석에 사용된 우리나라 전통 숯가마로부터 생산된 숯은 충북 진천군 백곡면 생산품 13종, 기타지역 6종이며 이들은 다시 검탄 13종, 백탄 6종(No.1-2, No.2-2, No.3-2, No.6, No.13-2, No.14)으로 분 류된다. 이들 숯의 제조온도나 활성화방법 등은 정확하지 않으며 같은 목재와 같은 제조조건이라도 부위에 따라 발달되는 미세공특 성이 다를 수 있기 때문에 백곡면 생산품 중 백탄 No.3-2는 다시 숯 조각의 상(No.3-2-1), 중(No.3-2-2), 하(No.3-2-3) 및 중간부분의 좌 (No.3-2-4)와 우(No.3-2-5) 부위를 달리하고, 또한 우 부위(No.3-2- 5)는 다시 볼밀로 분쇄하여 Tyler 표준체를 200 mesh 통과한 분말 (No.3-2-6)로 각각의 특성을 분석하였으므로 숯 시료는 총 24종이 된다. Fig. 1에 제조회사를 숨기고 번호를 붙인 시료들을 보였다.
2-2. 특성분석
준비된 숯은 먼저 1) 질소분위기에서 1000oC까지 열분석 (Thermal Analyzer: Mettler-Toledo TGA/DSC1)을 실시하여 생산 품의 열안정성을 검토하였고, 2) 원소분석(Automatic Elemental Analyzer I (O): Thermo Fisher Scientific EA1112 및 Automatic Elemental Analyzer II (C,H,N,S): Thermo Fisher Scientific FLASH 2000)을 통하여 탄화도와 잔류원소량을 검토하였다. 특성분석으로는 1) 표
Fig. 1. Charcoals prepared from Korean traditional kiln.
면형상은 숯 조각의 단면과 측면에 발달된 세공의 형태를 이온빔 단면가공기(CP: Cross section Polisher JEOL SM-09010)로 관찰하 여 분석하였고, 2) 세공특성은 비표면적측정장치(Micromeritics ASAP 2400, USA)를 사용하여 77 K에서 질소흡착에 의한 등온흡.
탈착곡선을 측정한 후, BET식[8]에 의하여 비표면적과 총세공부피를, t-plot[9]에 의하여 미세공부피를, 세공크기분포도로부터 HK- plot[10]에 의하여 평균세공크기를 각각 계산하여 분석하였다. 일부
시료의 세공특성은 비표면적측정장치(BEL-max BEL, Japan)를 사 용하여 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1. 열분석
Fig. 2에 진천군 백곡면에서 참나무로부터 제조된 8종(No.1-2,
Fig. 2. TGA analysis of 10 charcoals prepared from Korean traditional kiln.
No.6, No.3-2-1은 백탄)과 다른 지역에서 참나무로부터 제조된 1종 (No.12) 및 대나무로부터 제조된 숯 1종(No.14) 등 10종을 선택하 여 질소분위기에서 1000oC까지 가열하면서 열분해되는 과정을 도 시하였다. 열분해 과정을 검토하면, 모든 시료는 100oC 이전에 약 간의 중량감소가 발생하는데 이는 수분이 증발하는 때문이다. 사실 상 숯은 소수성(hydrophobic)물질이므로 상온에서는 소량의 수분을 함유하고 있다가 온도가 상승함에 따라 증발하고 100oC 이후에는 거의 중량감소가 발생하지 않는다. 그림에 있는 점선은 550oC 전후의 열분해과정을 비교하기 위한 것이다. 그림으로부터 600-800oC에서 생 산된 검탄들(No.3-1, No.4, No.5, No.9)은 약 300oC가 지나면 서 서히 중량감소가 발생한다. 반면에 1000oC에서 생산된 백탄들 (No.1-2, No.6, No.3-2-1, No.14)은 약 550oC 이후에 열분해가 시 작되고 있다. 한편, 검탄임에도 불구하고 No.7, No.12는 백탄과 마 찬가지로 약 550oC 이후에 열분해가 시작되고 있다. 이들은 제조 온도가 높았거나 제조방법이 달랐를 것으로 믿어진다. 이러한 결과는 유사한 제조조건이라도 원료목재나 제조방법에 따라 생산된 숯의 탄화과정이 다를 뿐만아니라 한 조각의 숯도 상, 중, 하 및 앞, 뒤, 좌, 우 부위에 따라 탄화정도가 다르면 열분석 결과가 다름을 알 수 있 고, 더불어 이들의 미세공특성이 모두 다름을 예측할 수 있다. 또한 우리나라의 전통가마에서 생산된 여러 종류의 숯은 조상대대로 막 연히 600-800oC 혹은 1000oC에서 활성화하였다고 말하지만 이들 숯에 대한 정확한 활성화온도나 활성화시간에 대한 정량적 data가 제시되지 않을 뿐만아니라 이들에 대한 열분석결과가 보고된 문헌 이 없어서 각각의 숯에 대한 비교설명을 할 수 없음이 유감스럽다.
3-2. 원소분석
Table 1에 진천군 백곡면에서 참나무로부터 제조된 11종(No.1-2, No.6, No.3-2-1은 백탄)과 다른 지역에서 제조된 2종(No.12, No.13-1) 및 대나무숯(No.14)에 대한 원소분석(C, H, N, S, O) 결과가 정리 되었다. 각각의 분석값은 위치를 달리한 3개 부위로부터 얻은 수치 의 평균값이다. 한편, Table 1에서 산소분석값은 두 가지가 나열되 었는데 O(I)은 일반적인 측정방법으로서 100%에서 EA(II)로부터 분석된 C, H, N, H의 합을 뺀 값이며, O(II)는 산소함량을 전문적 으로 분석하는 장치에서 얻은 값으로 각각 다른 값을 보이고 있음 은 장치도 다르거니와 시료의 측정부위가 다름에 따라 얻어지는 결
과라 할 수 있지만 비교할 가치는 있다고 보아진다.
Table로부터 백곡면에서 생산된 백탄은 탄소함량이 82% 이상이고 수소함량이 1% 이하로서 검탄에서의 탄소함량과는 분명한 차이가 있다. 그러나 다른 지역에서 생산된 숯(No.12, No.13)은 수소함량 이 1% 이하이지만 탄소함량이 80% 이하로서 백곡면 검탄과 큰 차 이는 없다. 대나무 숯(No.14)은 백탄이므로 탄소함량이 약 83.7%
이고 수소함량이 1% 이하로 백곡면에서 생산된 백탄과 유사한 결 과를 보이고 있다. Table로부터 모든 숯에는 유황(S)성분이 없음을 알 수 있다. 산소함량을 정밀분석한 O(II)의 결과를 살펴보면 역시 백탄은 산소함량이 각각 4% 이하로서 탄화가 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
3-3. 특성분석 3-3-1. 표면형상
Fig. 3에 백곡면에서 600-800oC에서 생산된 검탄 No.3-1과 1000oC에서 생산된 백탄 No.3-2-1의 단면(A)과 측면(B)에 발달된 세공의 형상를 이온빔 단면가공기로 관찰한 결과를 100 µm에서 10-20 µm까지 확대하면서 도시하였다. 그림으로부터 단면과 측면 형상을 비교할 때 활성화는 주로 목재의 축을 따라 가스가 발생하 면서 세공이 발달하고 있음을 알 수 있다. 즉, 단면에는 무수한 미 세기공부터 중기공과 대기공이 발달되어 있으며 대기공은 50~270 µm 수준이었는데 이는 목재의 나이테와 나이테 사이가 활성화되기 쉬움을 보여주고 있다. No.3-1와 No.3-2-1를 비교하면 백탄의 단면 에는 세공들이 더 많이 발달함과 동시에 일부 세공들은 활성화가 진행됨에 따라 합체되어 더 큰 기공이 생김을 알 수 있다. 그러나 대부분의 세공들은 크기가 다시 작아져 미세공들이 많아지고 있다.
따라서 백탄의 평균세공크기는 작아지는 경향이 있다. 한편, No.3- 2-1를 10 µm로 확대된 단면(A)에서 관찰할 수 있는 것처럼 대기공 속의 벽면에는 다시 반경방향으로 작은 기공들이 발달해 있어서 활 성화 정도가 증가하면 대기공들 사이를 관통하는 기공이 생성되는 것으로 판단된다. 즉, 활성화온도가 높은 백탄에는 세공들이 더 많 이 발달하고 있음을 알 수 있다.
일반적으로 탄소흡착제에 발달된 세공들의 크기는 층과 층 사이의 폭에 의하여 2 nm 이하는 미세기공, 2~50 nm는 중기공, 50 nm 이 상은 대기공으로 분류되는데[6], 각각의 흡착 메카니즘은 중기공에
Table 1. Elemental analysis of 14 charcoals prepared from Korean traditional kiln
No. C H N S O(I) O(II)
*1-2 82.00 0.63 1.31 0.00 16.06 3.58
2-1 77.56 3.30 1.29 0.00 17.85 12.76
3-1 80.60 2.58 1.36 0.00 15.46 8.83
*3-2-1 86.57 0.43 1.25 0.00 11.75 3.12
4 73.54 3.99 1.11 0.00 21.36 16.90
5 67.41 4,12 1.24 0.00 27.23 20.92
*6 91.33 0.28 1.12 0.00 7.27 1.75
7 84.39 2.31 1.43 0.00 11.87 6.02
8 75.86 3.29 1.58 0.00 19.27 12.42
9 76.23 3.66 1.06 0.00 19.05 14.80
10 77.54 3.02 1.21 0.00 18.23 12.51
12 69.56 0.31 1.22 0.00 28.91 8.68
13-1 79.90 0.44 1.22 0.00 18.44 7.25
*14 83.70 0.71 1.18 0.00 14.41 3.57
O(I) : obtained from EA(II) : 100-C-H-N-S, O(II) : obtained from EA(I), *: White charcoal
Fig. 3. Surface morphologies of charcoals obtained from Korean traditional kiln: cross section (A) and side surface (B) of black charcoal (No.3-1) and white charcoal (No.3-2-1).
서는 모세관 충전이론[11]에 의하여, 미세기공에서는 미세공 충전 이론[12]에 의하여 발생하며, 대기공은 외부표면적 역할에 지나지 않아 흡착질의 응축과 증발이 확산이론[8]에 의하여 진행되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 중기공이나 미세기공이 많이 발달된 탄소흡 착제를 개발하려면 공기가 없거나 질소가 공급되는 분위기에서 온 도를 높이는 방법을 이용할 수 있다. No.3-1(B)와 No.3-2-1(B)의 확대된 전자현미경 사진을 비교하면, 검탄에서는 발견하기 쉽지 않 으나 백탄은 측면에서도 미세공들이 발달되어 있으며 이는 백탄의 평균세공크기가 검탄보다는 작아지는 이유인 것이다. 그러므로 오 염된 물이나 공기를 효과적으로 정화하기 위하여는 숯에 발달된 세 공들의 평균크기를 줄여 흡착효율을 상승시켜야 하는 바, 이는 적 절한 목재의 선정 및 목재의 축방향 길이를 단축함과 동시에 백탄 제조시 제조온도와 제조시간을 정량적으로 조절할 필요가 있다고 판단된다.
3-3-2. 세공특성
Fig. 4에 백곡면에서 생산된 일부 검탄(No.1-1, No.2-1, No.3-1)과 백 탄(No.1-2, No.2-2, No.3-2-1, No.6, No.14) 및 다른 지역에서 생산된 검 탄(No.12, No.13-1, No.15)과 백탄(No.13-2)의 77 K에서 Micromeritics ASAP 2400로 측정된 BET 등온흡.탈착곡선들을 도시하였다. 그림 으로부터 숯의 흡.탈착곡선들은 일반적인 다공성 탄소재료의 흡.탈
착곡선들 Type과 너무나 판이하게 달랐다. No.1-1과 No.2-1 검탄은 아래로 볼록한 Type III을 보이는데 이는 고체흡착제와 기체흡착질 사이의 전형적인 허약한 흡착관계를 보이는 그림[13]으로 다른 숯의 결과와 비교할 때 분석을 매우 어렵게 하고 있다. No.1-2 백탄은 No.6 백탄과 같이 전형적인 Type I을 보이고 있어 No.1-1의 검탄과 분명히 구별되는데 No.2-2 백탄은 No.2-1 검탄과 같은 Type을 보 이고 있어 역시 분석을 어렵게 하고 있다. No.3-2-1 백탄은 흡착량 이 적고 표면이 매끈하다는 Type II 혹은 Type III의 중간형인데 여 러번의 측정에서 탈착곡선은 탈착대신에 거꾸로 엄청난 흡착량을 보이고 있어 분석을 어렵게 하고 있다. 한편, No. 1-2 백탄, No. 3-1 검탄 이하 No.14까지 모든 숯의 질소 흡착곡선은 Type I을 보이는 데 탈착곡선에서는 흡착된 질소가 탈착하지 않고 No. 14의 경우는 탈착이 진행됨에도 오히려 흡착량이 증가하는 비정상적 결과를 보 였다. 이러한 현상을 밝히기 위하여 BET측정시 시료의 량을 증가 시키거나 운전조건을 변화시켜도 결과는 마찬가지 이었다. 그리하여 시료를 볼밀로 분쇄하여 Tyler 표준체를 200 mesh 통과한 분말을 측정한 결과 No. 3-2-1, No. 3-2-6과 같이 탈착량이 크게 증가하면 서 정상적인 결과를 보였다. 다른 숯들도 분쇄하면 정상적인 결과를 얻을 수 있다. 그럼에도 불구하고 상대압력을 낮추어도 이력현상은 나타나고 있다. 이러한 현상에 대하여 이전의 연구자들은 등온흡.
탈착곡선의 낮은 압력 이력현상(low-pressure hysteresis)이라 해석
Fig. 4. Adsorption isotherms of charcoals prepared from Korean traditional kiln.
하였다. 즉, 어떤 흡착제는 아주 낮은 상대압력에서 탈착등온선이 그림과 같이 흡착곡선을 따르지 않는 경우가 있는데, 예를 들면 무 연탄(anthracite coal)으로부터 얻은 활성탄소나 코코넛을 활성화하 여 얻은 숯의 경우 아주 충분히 탈기(10-4 torr)를 하여도 낮은 상대 압력에서 낮은 압력 이력현상를 보인다고 보고한 바 있다[14].
McEnaney[15]는 활성화가 안된 polyacrylonitrile계 탄소에 상온에 서 사염화탄소를 흡.탈착시킬 때, Deitz 등[16]은 얇게 벗겨낸 (exfoliated) 흑연에 크립톤을 흡탈착시킬 때도 같은 현상이 나타난다 고 보고하였고, Pope와 Gregg[17]도 상온에서 압착된 석탄분말에 n- butane을 흡착시킬 때 역시 흡착질이 팽창되어 낮은 상대압력에서 이력현상(low-pressure hysteresis)을 나타낸다고 보고하였다. 그리 하여 이들은 낮은 압력 이력현상을 보이는 흡.탈착 등온곡선을 Type I 등온흡착곡선으로 분류하기 보다는 Type IV 등온흡착곡선의 전통적인 이력현상 경로와 자주 겹쳐지는 현상으로 해석하였다.
Arnell과 McDermott[18]는 이미 이러한 낮은 압력 이력현상은 흡 착되는 입자가 등온흡착동안 팽창(swelling)하였기 때문이고 이 팽 창이 흡착제의 구조를 변형시켰다는 것이다. 즉, 팽창된 흡착질 입 자가 흡착제 미세공의 약한 부분을 비집고 열어 틈새를 발생시키고 여기에 끼어 더 이상의 흡착질 입자를 받아들이지 못하게 할 뿐만 아니라, 이 변형은 완전한 탄성을 갖지 못하여 앞서 흡착된 흡착질
입자들이나 틈새에 낀 흡착질 입자들은 등온탈착시에는 아주 천천 히 탈출하거나 혹은 전혀 탈착되지 않게 된다고 해석하였다. 다만 탈착온도가 높아지면 탈착이 될 가능성이 있다고 보았다. 그리하여 Bailey 등[19]은 여러 종류의 흡착제에 대하여 탈착온도를 높여가 면서 이력현상을 연구한 결과 25oC의 낮은 온도에서 탈기한 흡착 제에서는 등온흡.탈착곡선에서 이력현상이 일어나지 않았으나 높 은 온도에서 탈기하면 낮은 압력 이력현상이 나타남을 발견하였다.
이에 대하여 McEnaney[15]는 그럴 듯한 가정을 내 세웠는데, 흡착 시 팽창으로 야기된 압박을 받은 흡착질 입자는 원래 흡착재의 균 열을 얼마만큼 진행시키기에 충분하다는 것이다. 그리고 탄소 연결 망에 “memory" 효과가 생겨 등온탈착 동안에도 일부 흡착된 입자 들이 함정에 끼이어 빠져나오지 못한다는 것이다. 앞서의 이러한 결과들은 숯에 관한 연구가 아니므로 숯도 이들과 같은 결과를 보 였다고 판단된다. 한편, Pope 등[17]은 이상과 같이 흡착질이 팽창 되어 낮은 압력 이력현상을 일으킬 때는 흡착질의 흡착량에 선형적 으로 발생하였으므로 흡착량과 전기전도도와의 관계도 선형적임을 보고하였다. 따라서 Fig.4에 정리된 대부분 숯들에 대한 독특한 등 온흡.탈착곡선은 일반적인 흡착제와는 달리 상기 “memory” 효과 때문으로 판단된다. No.3-2-2, No.3-2-3, No.3-2-4 및 No.3-2-5 등 No.3-2-1의 다른 부위에서 채취한 숯 조각들의 등온흡.탈착곡선들 Fig. 5. Pore size distributions of charcoals prepared from Korean traditional kiln.
도 No.3-2-1의 결과와 유사했다. 그러나 질소흡착량이 서로 조금씩 다르므로 한 조각의 숯이라도 위치마다 활성화가 달라져 품질이 균 일하지 않음을 알 수 있다. No.3-2-5를 분쇄하여 준비한 No.3-2-6 의 경우는 대기공은 물론 중기공도 상당량 분쇄되었는지 분쇄전 No.3-2-5보다는 비표면적값이나 총세공부피가 증가하여 숯을 분쇄 하여 사용하면 특성값을 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다.
Fig. 5에는 BET 등온흡.탈착곡선들로부터 HK-plot[10]로 구한 세공크기분포도를 도시하였다. 그림들로부터 거의 모든 숯에 발달 된 세공들의 크기는 비록 Fig. 4의 불완전한 등온흡.탈착곡선에도 불구하고 대부분 2.5 nm 이하로 분포되어 있다. 일반적으로 고체의 표면에 발달된 세공들은 대기공, 중기공 및 미세기공으로 분류[6]
되며 미세기공의 입장에서는 대기공은 세공으로 생각하지 않기 때 문[8]에 Fig. 5에는 5 nm 이하의 결과들만 도시되어 있는 것이다.
그림에서 No.1-1과 No.2-1 검탄에 발달된 미세공들은 같은 제조회 사에서 만든 No.1-2과 No.2-2 백탄에 발달된 미세공들보다 평균크 기가 작음을 알 수 있다. 그러나 같은 회사에서 제조된 No.3-1 검탄과 No.3-2-1 백탄의 세공크기분포도를 비교하면 검탄의 경우가 훨씬 작아 혼란을 일으킨다. Fig. 5를 관찰할 때 대부분 숯의 평균세공크 기는 2 nm 이하에 분포되어 있음으로 Fig. 3의 표면형상에서 관찰 된 대기공이나 중기공들은 미세기공들의 비표면적이나 세공부피와 비교할 때 무시할만큼 작음을 알 수 있다.
Fig. 4와 Fig. 5 그림들로부터 측정된 숯의 특성값들을 Table 2에 정리하였다. 표로부터 24종에 대한 특성값들을 검토해보면, 비표면 적이 100 m2/g 이상인 시료는 겨우 6종이며 대다수는 상당히 낮은 비표면적을 보이고 있다. BET 표면적값에서 미세공면적을 빼면 외
부표면적 값이 되는데 이 때의 외부표면적 값은 대기공 표면적은 물론 중기공 표면적도 포함된다. 즉, 미세공에 비하면 중기공이나 대기공은 세공으로 분류되지 않는다. 한편 표로부터 BET표면적이 큰 경우에는 앞의 설명이 잘 맞지만 No.3-1을 비롯하여 일부 시료 들은 측정자료가 맞지 않았다. 어떤 경우에는 여러 번의 측정에도 외부표면적값이 음(-)의 값을 보이기도 하여 측정자료의 신뢰성을 떨어뜨리고 있는데, 이는 앞으로 더욱 다양한 방법으로 BET를 분 석해야 하는 숙제를 남겼다. 다공성탄소의 가장 중요한 특성의 하 나는 미세공크기분포도 및 평균세공크기인데 Fig. 5에서 대부분 숯의 세공크기분포도는 2 nm 이하임에도 Table 3의 평균세공크기에서는 5.93-8.17 nm로 큰 값, 또는 0.51-0.69 nm와 같이 낮은 값들이 제시 되어 역시 측정자료의 신뢰성이 떨어지는 숯이 있다. 일반적으로 총세공부피와 비표면적 값이 크면 미세공 면적이 상대적으로 커서 활성화가 잘 되었다고 분석할 수 있지만, 본 연구에서는 제조회사 가 같아도 검탄의 값이 크기도 하고, 백탄이 크기도 하여 일관성이 없고, 또한 같은 숯 조각이라도 상, 중, 하 부위가 다름에 따라 특성 값들이 달랐다. 그리고 No.3-2-6의 분쇄시료는 일반 숯과는 다르게 흡착질의 흡착속도도 빠르고 탈착도 비교적 잘되어 숯을 흡착제로 사용하려면 분쇄하여 사용함이 효과적임을 알 수 있었다. 전체적으 로 비표면적값의 차이로 제품의 품질을 평가할 수 없음을 알았다.
그리하여 비교적 특성값들이 균일하고 일정 수준의 품질을 갖는 숯 을 생산하자면 원목의 선정이 중요할 뿐만아니라 나무토막의 길이 를 가능한 짧게하고 정확한 제조온도와 제조시간을 파악하여 주의 깊게 활성화 할 필요가 있다고 분석되었다.
Table 2. Characteristics of charcoals prepared from Korean traditional kiln No. BET surface
area (m2/g)
Micropore area (m2/g)
External surface area (m2/g)
Total pore volume (cc/g)
Micropore volume (cc/g)
Average pore dia. (nm)
1-1 0.28 - - 0.0013 0.0001 1.16
1-2 160.99 141.23 19.76 0.0690 0.0550 1.70
2-1 0.27 - - 0.0035 0.0004 1.16
2-2 0.46 - - 0.0015 0.0001 0.94
3-1 106.86 20.42 0.005 0.0530 0.0480 1.99
3-2-1 3.12 - - 0.0011 - 1.42
3-2-2 2.19 - - 0.0032 - 5.93
3-2-3 18.41 14.15 4.26 0.0927 0.0695 0.64
3-2-4 22.45 16.07 6.38 0.0945 0.0709 1.68
3-2-5 15.73 11.44 4.29 0.0190 0.0050 1.42
3-2-6 35.00 29.58 5.42 0.1454 0.0900 0.54
4 0.24 1.00 -0.76 0.0005 0.0004 7.72
5 0.27 1.14 -0.87 0.0006 0.0004 8.17
6 281.18 254.38 26.80 0.114 0.096 1.62
7 93.77 - - 0.052 - 2.20
8 0.73 2.72 -1.99 - 0.0009 -
9 0.20 1.15 -0.95 - 0.0004 -
10 0.59 2.63 -2.05 - 0.0009 -
11 16.03 - - 0.008 0.006 0.61
12 175.50 141.02 34.48 0.091 0.055 2.06
13-1 87.42 - - 0.0432 0.0416 0.64
13-2 67.03 - - 0.0294 0.0280 0.69
14 272.07 - - 0.112 0.108 0.69
15 325.79 - - 0.138 0.109 0.51
4. 결 론
(1)우리나라 전통 숯가마로부터 제조된 숯의 표면형상과 흡착특 성을 정량적으로 분석한 결과, 모든 시료의 열분석과 원소분석 등 물성은 제조회사마다 크게 차이가 났으나 백탄은 검탄에 비하여 확 실히 열분해온도와 탄소함유량이 높았다. 숯의 표면형상으로부터 활성화는 원료 목재의 축방향을 따라 발생하였으며, 활성화정도가 증가함에 따라 대기공의 벽면에 반경방향으로 새로운 기공이 발달 하여 기공들이 관통됨을 알 수 있었다.
(2) BET 등온흡.탈착곡선을 측정한 결과 대부분 흡착곡선은 초 기에는 미세공이 많이 발달된 Type I을 보이지만 탈착곡선에서는 흡착질이 거의 탈착하지 않고 이력현상을 보이기 때문에 Type IV 의 이력현상 경로와 겹쳐지는 숯 만의 독특한 등온흡.탈착곡선을 보이고 있다. 이 때의 낮은 압력 이력(low-pressure hysteresis)현상 은 흡착질이 숯의 미세공 입구를 팽창시켜 끼이고는 탈착시에 빠져 나오지 않기 때문이다. 따라서 분석된 비표면적값과 세공크기분포 도 등 숯의 흡착특성은 정확한 값을 나타내지 않는다. 이러한 특성 은 제조회사가 다름에 따라 다를 뿐만아니라 한 조각의 숯이라도 채취한 부위에 따라 특성값이 크게 달랐다. 따라서, 우리나라 전통 숯의 정량적 특성값을 제시하는 일은 쉽지 않고, 흡착제나 특수한 용도로 응용하기 위하여는 각각의 목적에 맞는 일정 수준의 성능을 갖도록 품질기준을 제시할 필요가 있다.
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Authors
Ki Sun An: Graduate student, Department of Carbon Convergence, Jeonju University, Jeonju 55069, Korea; sunan5505@naver.com Lee Ku Kwac: Professor, Department of Carbon Convergence, Jeonju University, Jeonju 55069, Korea; kwac29@jj.ac.kr
Hong Gun Kim: Professor, Department of Carbon Convergence, Jeonju University, Jeonju 55069, Korea; hkim@jj.ac.kr
Seung Kon Ryu: Professor, Institute of Carbon Technology, Jeonju Univer- sity, Jeonju 55069, Korea; skryu@cnu.ac.kr
