Chap 5 : Alkenes
5.1 Structure of alkenes 5.2 Nomenclature of alkenes 5.3 Physical properties of alkenes
5.4 Naturally occurring alkenes –Terpene hydrocarbons
Unsaturated hydrocarbon (불포화 탄화수소) :
한 개 이상의 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 혹은 삼중결합 (C≡C)을 포함하거나 벤젠 고리구조를 가지는 아렌 (arene) 화합물
C C H C C H
H H H
C C C C
C C H
H
H H H H
Ethylene Acetylene
Benezene H
Phenyl (페닐) : Benzene에서 수소 한 개가 제거된 기 C6H5 Ph
5.1 Structure of alkenes
A. Shapes of alkenes
C=C 이중결합 주위의 bond angle (결합각)은 valence-shell electron pair repulsion (VSEPR, 원자가 껍질 전자쌍 반발) 이론을 적용하면 약 120o로 예측할 수 있다.
C C
H
H
H Ethylene H
121.1o
C C
H
CH3
H H
123.9o
Propene
▶Index of hydrogen deficiency (수소결핍지수, 수소모자람지수) 분자 내에 고리와 π 결합의 총 개수를 나타낸 값
Index of hydrogen deficiency = Hreference - Hmolecule 2
1) 기준이 되는 alkane의 분자식은 CnH2n+2이다.
2) Halogen (7족 원소 : F, Cl, Br, I)은 각각 수소로 간주하고, 6족 원소 (O, S, Se)는 계산에서 제외하며, 5족 원소 (N, P, As)에 대해서는 수소를 한 개씩 첨가해 준다.
예 : 1-Hexene (C6H12) Isopentyl acetate (C7H14O2)
O
N
NH2 O
O
U = (n+1) - (m-t) 2
U = index of hydrogen deficiency n = number of carbon
m = number of hydrogen and halogen t = number of nitrogen
B. Carbon-carbon double bond orbitals
Ethylene에서 이중결합의 각 탄소는 sp2 혼성 궤도함수를 사용하여 두 개의 수소 의 1s 궤도함수와 bonding하여 두 개의 C-H σ 결합을 형성한다. C-C σ 결합은 각 탄소의 sp2 혼성 궤도함수 끼리의 bonding으로 형성된 것이며, 각 탄소의 p 궤도 함수 끼리 결합한 것은 탄소-탄소 π 결합이다.
C C
H
H
H H
Bonding between 1s of H and sp2 of C
Bonding between sp2 of C and sp2 of C
Bonding between p of C and p of C
Fig. 5.1 & 5.2 : Ethylene의 공유결합
C. Cis, trans isomerism in alkenes
C-C single bond energy - 83 kcal/mole (σ bond)
σ bond의 rotation에 필요한 에너지 = ~5 kcal/mole 상온에서 분자의 운동에너지 = 15~20 kcal/mole free rotation이 자유롭게 일어남.
C=C double bond energy - 146 kcal/mole (σ +π bond)
π bond energy = 146 - 83 = 63 kcal/mole no free rotation
탄소-탄소 이중결합(C=C)은 회전이 일어나지 않으므로 치환기의 위치에 따라 cis-trans 이성질현상을 나타낸다. 일반적으로 trans 구조는 큰 치환기가 반대 방향 에 위치하므로 cis 구조보다 안정하다.
Cis-trans isomer : C=C 이중결합에 결합된 원자 혹은 원자단은 같지만 공간에서 의 배열이 다른 이성질체
C C
H3C
H H
CH3
C C
H3C
H CH3
H
cis-2-Butene trans-2-Butene, 1 kcal/mol more stable
mp -139 oC, bp 4 oC mp -106 oC, bp 1 oC 127o
5.2 Nomenclature of Alkenes
A. IUPAC 명
Alkene의 IUPAC 명명은 모체 alkane의 –ane → -ene으로 바꾸어 명명한다.
1) C=C을 포함하는 가장 긴 탄소 사슬에서 이중결합 탄소에 가능한 가장 낮은 번호를 부여한다.
2) Alkene에 결합된 가지(branch)나 치환기는 alkane과 유사한 방법으로 명명한다.
3) Geometrical isomer에는 first-priority group이 같은 쪽에 있으면 cis (Z), 반대 쪽에 있으면 trans (E)를 붙여준다.
Priority 순서 : i) 원자번호 순으로 우선권
ii) 첫 번째 원소의 우선권이 같으면, 두 번째 원소의 원자번호가 큰 원소에 우선권 부여
4) 이중결합의 위치를 정하면서 주사슬의 탄소 원자에 번호를 붙이고, 치환기의 위치 및 이름을 붙이면서 명명한다.
C C
H CH3
H3C
4-Methyl-1-hexene 2-Ethyl-4-methyl-1-pentene 4-Ethyl-3,3-dimethyl-1-octene cis-3,4-Dimethyl-2-pentene
B. 관용명
특히 분자량이 낮은 alkene은 관용명을 많이 사용하기도 한다.
H2C CH2 CH3CH CH2 H3CC CH2
CH3
Ethene Propene 2-Methylpropene Ethylene Propylene Isobutylene
CH2 CH2=CH- CH2=CHCH2-
Methylidene Ethenyl 2-Propenyl Methylene Vinyl Allyl IUPAC :
Common name :
CH2 CH2=CH CH2=CHCH2
Methylidenecyclopentane Ethenylcyclopentane 2-Propenylcyclopentane (Methylenecyclopentane) (Vinylcyclopentane) (Allylcyclopentane)
C. Alkene에서의 configuration (배열) 표시 체계
C=C 이중결합은 rotation이 일어나지 않으므로 원자 혹은 원자단의 배열에 따라 구조가 달라지게 된다. → Geometrical isomer (기하이성질체)
cis(시스, Z) : C=C의 sp2 각 탄소에 결합된 치환기 중 우선권이 큰 것이 같은 쪽 에 있을 때
trans(트랜스, E) : C=C의 sp2 각 탄소에 결합된 치환기 중 우선권이 큰 것이 반대 쪽에 있을 때
sp2 탄소에 결합된 치환기의 우선순위는 R, S 체계의 우선순위 규칙을 그대로 사용 한다.
trans-3-Hexene cis-3-Hexene cis-3-Heptene
문제 5.4 : trans 이성질체의 가능한 구조식
(a) 2-Pentene (b) 2-Methyl-2-pentene
예제 5.5 : E, Z를 사용한 alkene의 명명
(a) (b) (c)
Cl
Br
D. Cycloalkenes
Cycloalkene을 명명할 때, 고리의 이중결합 탄소를 기준으로 첫 번째 나타나는 치환기가 낮은 번호가 되도록 번호를 붙여준다.
3-Methylcyclopentene 4-Ethyl-1-methylcyclohexene 1,6-Dimethylcyclohexene
예제, 문제 5.6 : IUPAC 명명
(a) (b) (c)
E. Cis,trans isomerism in cycloalkenes
C=C 이중결합이 고리 안에 존재할 경우에는 C-C 단일결합의 회전이 일어나지 않으므로 이중결합에 대한 원자 배열은 cis가 일반적이다. 그러나 고리의 size가 증가하면 C-C 단일결합의 회전이 부분적으로 가능하므로 trans도 존재할 수 있으 며, 8각형인 cyclooctene에서 trans 형이 존재하기 시작한다.
H
H
H
H
H H H
H
Cyclobutene Cyclopentene Cyclohexene Cyclooctene
Cyclopropene : unstable compound -80oC 이하에서 isolation Cyclobutene : stable, bp 2oC
Cyclohexene : strain energy = 1 kcal/mole, stable Cyclooctene : ring의 flexibility 증가
trans 형태가 존재하기 시작하는 size Fig. trans-cyclooctene의 구조
* Bridgehead atom을 갖는 bicyclic compound의 stability
H
H H
Bicyclo[2.2.1]-2-heptene (Norbonene)
Bicyclo[2.2.1]-1-heptene (Unknown compound)
Bredt's rule : Bicyclic compound에서 bridgehead에 C=C 이중결합이 존재하려면 두 ring의 합이 12각형 이상일 때 가능함.
Bicyclo[3.3.1]-1-nonene Bicyclo[3.2.2]-1-nonene
(2E,4E)-2,4-Heptadiene (2E,4Z)-2,4-Heptadiene (2E,4Z,6E)-2,4,6-Decatriene trans,trans-2,4-Heptadiene trans,cis-2,4-Heptadiene trans,cis,trans-2,4,6-Decatriene
F. Cis, trans isomerism in dienes, trienes, and polyenes
2개 이상의 C=C 이중결합을 포함하는 alkene에 대해서는 ene → adiene, ene → atriene 으로 명명한다.
C
1,2-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,4-Pentadiene 2-Methyl-1,3-butadiene 1,3-Cyclopentadiene
* Geometrical isomer의 개수
double bond = n, geometrical isomer의 최대수 = 2n 2,4-Hexadiene : CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
2,4-Heptadiene : CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3
문제 5.8 : (10E,12Z)-10,12-hexadecadien-1-ol 의 구조
Vitamin A(retinol)의 구조 :
OH
5.3 Physical properties of Alkenes
Alkene은 비극성 화합물이며, 분자간의 인력은 분산력(dispersion force)이다.
Alkene의 물리적 성질은 alkane과 비슷하며, 비극성이므로 물에 녹지 않으나 비극 성(hexane, benzene)이나 중간 극성(CH2Cl2, THF), 극성인 EtOH에는 용해된다.
탄소 원자가 4개 이상인 alkene은 상온에서 액체로 존재하고, 물보다 밀도가 낮다.
Table 5.1 : Alkenes의 물리적 성질
5.4 Naturally Occurring Alkenes –Terpene Hydrocarbons
Terpene (터펜) : Isoprene의 탄소 골격 구조를 2개 이상 가진 화합물.
Terpene의 기본 구조는 생체계의 효소-촉매 반응에 의하여 생성되며, 식물의 특성 적인 휘발성 물질이고, 향수에 이용된다.
2-Methyl-1,3-butadiene (Isoprene)
head tail
1 3
4 2
OH
OH
Myrcene Geraniol Limonene Menthol (Peppermint)
α-Pinene
O
Camphor
(b) Cl
(d) (g) Cl
Problems
5.9 & 5.11 : Bond angle, hybrid orbital
OH H C C CH CH2 H2C C CH2
5.11 : Alkene과 cycloalkene의 명명
5.16 : E, Z 배열의 결정
H3C
H CH
CH3 CH2
H O
OH OH
O O
HO H
H
5.20 : 분자식이 C5H9Br 인 bromoalkene에 대한 구조식 작성 (a) E, Z 이성질체도 아니고 카이랄성도 아니다.
(d) E, Z 이성질체이고 카이랄성이다.
5.26~ 5.28 : Bond angle의 예측
H H H
H H
H
H H
(a) (b) (c)
5.33 : α-Santonin의 isoprene unit, chiral center, 수소결핍지수
O
O O
CH3 CH3
CH3
