그림 1 (a), (b)에서와 같은 거대한 기계구조물의 파 괴는 인명과 재산의 손실을 가져오기 마련이며, 이러한 파괴현상은 응력을 받고 있는 구조물 내에 존재하는 결 함의 거동과 깊은 연관관계가 있다. 기계구조물에서의 역학적인 거동과 결함과의 관계에 대한 연구는 1920년 대에 발표된 Griffith의 논문을 시작으로 90여 년의 역사 를 지니고 있다. 현재의 파괴역학은 다양한 응력 조건 에서 기계구조물 내에 존재하는 균열의 거동에 대한 예 측을 가능하게 함으로써, 항공기, 철도, 선박, 발전소 등 의 다양한 기계구조물의 건전성을 크게 향상시키는 공 헌을 하였다.
균열을 지닌 구조물이 파괴에 저항하는 정도를 나타 내는 파괴인성치(Fracture Toughness)는 균열 선단에 서의 응력장을 정의하는 응력강도계수(Stress Intensity Factor)의 임계치로서, 거대 기계구조물의 파괴를 예측 하는 데에 유용한 물성치로 사용되어 왔다. 이러한 유 용성이 기계구조물의 치수가 나노스케일로 작아지는 경우에도 적용이 가능할 지에 대한 의문은 파괴역학 연 구자들의 오랜 숙제이기도 하다. 최근 나노기술의 발전 과 함께 다양한 나노구조물을 이용한 새로운 소자의 개 발이 활발하게 이루어지면서, 나노구조물을 이용한 소 자의 파괴 거동에 대한 관심이 증가하고 있다. 이미 반
황 보 윤 한국기계연구원 나노역학연구실 선임연구원 ㅣ e-mail : [email protected] 김 재 현 한국기계연구원 나노역학연구실 책임연구원 ㅣ e-mail : [email protected] 이 승 모 한국기계연구원 나노역학연구실 선임연구원 ㅣ e-mail : [email protected]
이 글에서는 얇은 두께를 지닌 박막의 파괴거동을 측정하는 방법과, 이를 이용하여 측정된 단원자층 박막인 그래핀의 파괴거동에 대해서 소개한다.
그림 1(a) 독일 고속전철 ICE-1 탈선사고(European Tribune지 그림 인용)와 (b) MOL Comfort 컨테이너선의 파괴(World Maritime News지 그림 인용)
(a) (b)
도체와 MEMS 분야에서는 매우 얇은 두께를 지닌 박막 구조가 널리 사용되고 있고, 최근에 활발히 연구되고 있는 단원자층의 두께를 지닌 2차원 나노물질은 이러한 박막 구조의 극한에 해당한다. 기존의 파괴역학적인 해 석 기법을 이러한 단원자층 박막에도 적용이 가능할까?
수정이 필요하다면, 어떤 부분이 수정되어야 할까? 단 원자층 박막의 역학적인 거동을 연속체 역학의 범주에 서 다룰 수 있을까? 원자모델이나 양자역학적 접근이 필요할까? 단원자층 박막을 이상적인 평면응력 상태의 구조물로 모사할 수 있을까? 등의 여러 가지 질문들이 꼬리를 물고 제기된다. 아직까지 이러한 질문들을 답할 수 있는 충분한 연구가 이루어지지 않았으며, 여기서는 본 연구자들이 진행했던 몇 가지 연구결과들을 중심으 로 단원자층 박막인 그래핀의 파괴거동을 평가하기 위 한 실험적인 방법과 이를 통해 얻어진 연구결과들을 간 략히 살펴보고자 한다.
단원자층 박막의 파괴거동 평가를 위한 실험법
단원자층 박막의 자유지지 구조 제작
재료 내에서의 균열 발생과 진전을 분석하기 위해서
는, 실험하고자 하는 재료 외에 다른 재료가 없는 상태, 즉 그 재료만으로 이루어진 자유지지(Freestanding) 구 조물 형태의 시험편이 요구된다. 일반적인 거대 재료에 서 자유지지 형태의 시험편을 만드는 것은, 파괴 시험 을 위한 표준 규격에 따라 정해진 형상과 치수로 가공 함으로써 쉽게 달성할 수 있다. 그러나 두께가 매우 얇 은 박막 재료, 특히, 그래핀과 같이 원자 한 층의 두께를 가지는 재료의 경우는 자유지지 형태의 시험편을 만드 는 것 자체가 매우 어려운 일이다. 이는 전통적인 기계 가공법으로는 이러한 재료를 다룰 수 없고, 나노기술을 이용한 시험편 제조 기술이 필요하게 된다.
단원자층 박막인 그래핀의 파괴거동을 분석하기 위 해서 본 연구자들은 반도체 공정을 이용하여 원형의 구 멍이 가공된 단결정 실리콘 기판을 제조하고 그 위에 그래핀을 띄우는 소위 전사방법(Transfer Technique)을 사용하여 자유지지 형태의 그래핀 구조를 제작하였다.
전사방법은 박막재료를 합성한 후에 원하는 기판에 옮 기기 위해서 사용되는 나노기술 중 하나이다. 전사과정 중에 발생할 수도 있는 나노박막의 기계적 손상을 최소 화하기 위해서 캐리어(Carrier) 물질을 코팅하여 나노박 막을 원하는 기판에 옮기는데, 주로 PMMA(Polymethyl
그림 2대면적의 그래핀 자유지지 멤브레인(C.-K. Lee 등 ACS Nano 2014, vol.8, pp.2236-2344 논문에서 인용)
methacrylate)와 같은 폴리머 소재가 캐리어 물질로 자 주 사용된다. 전사가 완료된 후에는 캐리어 물질을 용 매로 제거함으로써, 우리가 원하는 자유지지 박막 구조 를 얻게 된다. 그러나 단원자층인 그래핀의 경우는 캐 리어 물질을 제거하는 과정에서 그래핀 자유지지 구조 에 파손이 빈번히 발생한다. 특히 직경이 수십 마이크 로미터 이상으로 큰 자유지지 그래핀 구조물인 경우는 수율이 극히 낮기 때문에 자유지지 구조물을 제조하기 가 어렵다.
그래핀 박막의 파괴거동을 연구하기 위해서는 자유 지지 그래핀 내에서 균열의 진전 경로와 진전 속도 등 을 측정하는 것이 필요하며, 이에 따라 수십 마이크로 미터 이상의 평면 크기를 지닌 자유지지 그래핀 시험편 이 요구된다. 자유지지 그래핀을 제조하는 과정 중에 발생하는 그래핀의 파손 거동은 전사 단계에서 사용되 는 캐리어 물질을 용매로 제거하는 과정에서 발생하며, 이러한 용매와 자유지지 구조물 간의 상호작용에 의한 파손은 그래핀뿐만 아니라 다양한 나노구조물을 조작 하는 과정에서 자주 발생되는 현상이다. 본 연구자들은 고속 카메라와 백색광 간섭계를 이용하여 이러한 나노
구조물과 용매 간의 상호작용에서 발생하는 파손 현상 을 이해하였고, 이를 해결하기 위한 IFM(Inverted Floating Method)이라는 공정 기술을 개발하였다.
이 IFM 방법의 특징은, 자유지지 그래핀 구조물을 형 성하기 위해 사용된 실리콘 기판의 구멍 안으로 용매가 침투하지 않게 함으로써, 자유지지 구조물에 발생하는 모세관 압력과 용매의 건조 과정 중에 발생하는 삼중접 합선(Triple Junction Line)을 근본적으로 제거하는데 있다. 본 연구자들이 측정한 그래핀 자유지지 구조물의 경우, 용매에 의한 모세관 압력보다는 용매의 건조 과 정 중에 발생하는 삼중접합선의 형성이 자유지지 그래 핀 구조물의 파손에 주된 원인임을 알 수 있었다. 그림 2에는 IFM 방법을 사용하여 제작된 자유지지 그래핀 구 조물을 보여주고 있다. 원형의 자유지지 그래핀 구조인 경우 약 500마이크로미터까지 성공적으로 제작할 수 있음을 시연하였다. 사실 전통적인 관점에서 보면 500 마이크로미터 즉, 0.5밀리미터는 매우 작은 것일 수도 있다. 그러나 나노기술의 관점에서 밀리미터 스케일은 거대한 크기이다. 원자 한 층인 옹스트롬(A) 단위의 물 질이 밀리미터(mm) 스케일로 공기 중에 떠 있을 수 있
그림 3(a) 차압 형태의 벌지 시험과 (b) 초고속 카메라로 측정된 그래핀의 균열진전(Y. Hwangbo 등 Sci. Rep. 2014, vol.4, pp. 4439 논문에서 인용)
(a) (b)
다는 것 자체가 매우 흥미로운 일이다. 이는 원자가 그 대로 공기 중에 노출되어 있기 때문에 표면 에너지가 매우 높아 극도로 불안정한 상태이기 때문이다. 얼마나 큰 크기까지 자유지지 단원자층 그래핀 구조물이 형성 될 수 있을지를 이론적으로 예측해 보는 연구도 매우 재미있는 연구주제가 될 수 있을 것이다. 그림 2의 구조 물은 현재까지 보고된 자유지지 그래핀 중 가장 큰 크 기이다.
단원자층 박막의 하중부하와 균열진전 거동 관찰 재료의 파괴거동을 관찰하기 위해서는 재료에 적절 한 하중을 부하하여야 하며, 나노박막의 경우에는 일반 적으로 쉽지가 않은 일이다. 특히 단원자층인 그래핀인 경우에는 더욱 그러하다. 또한 일정한 응력 하에서 그 래핀 박막의 균열 발생과 진전 거동을 분석해야 하기 때문에, 응력 집중이 발생하는 나노압입시험과 같은 접 촉식 하중 부하 방식은 적절하지 않다. 이에 본 연구자 들은 실리콘 구멍 위에 놓여 있는 자유지지 그래핀 구 조물의 위아래에 압력 차이를 생성시켜 그래핀 박막이 변형되도록 하는 벌지(Bulge) 시험법을 사용하였다. 이 벌지 실험법은 박막재료의 기계적 물성 평가에 자주 사 용되는 방법이며, 본 연구자들이 사용한 방법은 일반적 인 벌지 시험법과는 달리 그림 3과 같이 차압 형태의 벌 지 시험을 사용하였다. 이는 그래핀의 경우, 기판으로 사용된 실리콘과 약한 반데르발스 힘만으로 부착되기 때문에 일반적인 가압 형태의 벌지 실험을 사용하면 쉽 게 기판과 분리될 수가 있어 응력 상태에 오차를 유발 하기 때문이다.
한편 일정한 응력 상태 하에서 그래핀의 균열진전 양 상은 고배율의 광학 현미경과 함께 초고속 카메라를 사 용하여 관찰되었다. 이때 초당 500프레임의 속도로 균 열진전을 촬영하였다. 그래핀의 경우 완벽한 이차원 물 질이기 때문에 균열진전 속도가 삼차원 물질보다 일반 적으로 더 빠르다. 따라서 초당 500프레임의 속도로는 균열진전 거동을 완벽히 측정하기에 부족하지만, 본 연
구자들이 실험에 사용한 그래핀은, 화학적으로 합성된 그래핀으로서 합성 시에 형성된 주름(Wrinkle) 등과 같 은 부분에서 균열진전이 지연되는 현상이 발생한다. 이 는 주름진 영역이 다른 영역보다 그 두께가 두껍기 때 문이다. 이러한 특성으로 인해 현재 사용된 고속 카메 라를 사용하여서도 성공적으로 그래핀의 균열진전 양 상을 측정할 수가 있었다.
단원자층 박막의 환경적 균열진전과 파괴인성 그래핀의 면내 결합 구조는 탄소 원자 간의 강한 sp2 혼성 공유결합으로 이루어져 있다. 이러한 이유로 초기 결함이 없는 그래핀의 인장강도는 약 130 GPa로서 현 재까지 자연계의 어떠한 물질보다도 높은 것으로 알려 져 있다. 그러나 이러한 고강도 특성으로 인해, 그래핀 은 취성이 강하고 그에 따라 파괴인성치가 낮을 것이 예상된다. 실제로 여러 층의 그래핀이 쌓여 이루어진 흑연은 취성적인 특성을 잘 나타낸다. 또한 이러한 취 성적인 물질은 전통적인 파괴역학적 관점에서 낮은 파 괴인성 값을 갖는 것이 일반적이다. 뿐만 아니라 탄소 원자 간의 매우 강한 공유결합으로 인해 그래핀은 다른 물질과 화학적으로도 잘 반응하지 않고, 고온 조건에서 도 매우 안정한 것으로 알려져 있다.
이러한 특징을 갖는 것으로 측정된 그래핀은 천연 흑연으로부터 얻은 천연 그래핀이다. 화학적으로 합성 된 그래핀의 경우는, 단결정인 천연 그래핀과 달리 다 결정립의 조직으로 구성되어 있고, 합성 시에 생성된 많은 결함을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 화학적 합성 그래핀의 파괴거동은 천연 그래핀의 그것 과는 다를 것으로 예상된다. 실제로 화학적 합성 그래 핀의 응력강도계수에 따른 균열진전 속도를 나타낸 그 림 4를 통해 매우 흥미로운 사실을 발견할 수 있다. 즉, 이차원 물질인 그래핀에서의 균열진전 양상이 응력부 식파괴(Stress Corrosion Cracking) 곡선 형태와 매우 유 사하다는 것을 알 수 있다.
실제로 본 연구자들의 연구결과에 따르면, 그래핀이
화학적으로 매우 안정한 물질임에도 불구하고 초기 결 함이 존재하는 경우는 일정한 응력 하에서 공기 중의 물 분자 등과 쉽게 화학적으로 반응할 수 있음이 밝혀 졌다. 이는 화학반응에 필요한 활성 에너지를 변형률 에너지가 공급해 주는 현상으로 이해할 수 있다. 응력 에 의해 활성화된 화학적 반응은 그림 5에 나타난 바와 같이, 강한 sp2 혼성 공유결합을 약한 sp3 혼성 공유결 합으로 변환시킴으로서, 탄소 원자간 결합이 낮은 응력 하에서도 쉽게 끊어지도록 하며, 이것이 균열진전을 일 으키는 원인임을 알 수 있다.
또 한 가지 흥미로운 사실은, 화학적 반응 분위기 하
에서 균열 진전이 시작되는 문턱 파괴인성치(threshold toughness)는 낮은 편이지만, 균열에 대한 저항성을 나 타내는 파괴인성치가 알루미나나 다이아몬드 등의 물 질보다 높다는 점이다(그림 4). 이는 그래핀이 지니는 고강도 특성과 함께 유용한 기계적 특성이 될 수 있다.
실제로 여러 장의 그래핀을 적층한 그래핀 구조를 방탄 소재로 활용하기 위한 기초 연구가 사이언스(Science) 지에 보고되기도 하였다. 앞으로도 그래핀을 기계적 구 조재로서 응용하기 위한 연구가 활발히 이루어지기를 기대한다.
기계용어해설
세포인장자극(Cell Tensile Stimulation)
세포에 기계적 인장 자극을 가하는 장비, in vitro상황에 서 세포의 반응에 대해서 연구할 때 주로 사용
수동형 유량제어기(Passive Flow-rate Regulator) 외부 에너지없이 유체가 가진 압력에너지만으로 유량을 제어할 수 있는 제어기
수소확산(Hydrogen Transport) 수소가 이동하는 현상
스케일링 모델(Scaling Model)
균열 선단에 임계응력이 작용하고 임계 미소 구조적 형상 의 크기와 위치를 만족할 때의 파손모델을 파괴인성에 적 용하는 것
그림 4단원자층 그래핀 박막의 환경적 균열진전 거동(Y.
Hwangbo 등 Sci. Rep. 2014, vol.4, pp.4439 논문 에서 인용)
그림 5 그래핀 박막의 환경적 균열진전 메커니즘(Y.
Hwangbo 등 Sci. Rep. 2014, vol.4, pp. 4439 논 문에서 인용)
