Journal of the Korean Chemical Society Vol. 37, No. 5, 1993
Printed in the Republic of Korea
무거운 란탄이온의 분광학적 정량, 비수용액에서의 전기화학적 거동 및 중금속이온과 두자리 리간드 착물에
관한 연구 제 2 보)
Acetonitrile 용매에서 무거운 란탄이온의 전기화학적 거동
姜三祐•朴鍾民* •金日光十-都梨美•李鍾琨 한남대학교 화학과
t 원광대학교 화학과 (1992. 11. 12 접수)
Studies on the Spectrophotometric Determination, Electrochemical Behavior of Heavy Lanthanide ions in Nonaqueous System and Heavy Chelates Complexes with
Bidendate Ligands (II)
Electrochemical Behavior of Heavy Lanthanide Ions in Acetonitrile
Sam-Woo Kang, Chong-Min Pak*, Il-Kwang Kim', Lee-Mi Do, and Jong-Min Lee Department of Chemistry, Han Nam University, Tae Jeon 300-791, Korea
^Department of Chemistry, Won Kwang University, Iri 570-749, Korea (Received October 12, 1992)
요 약. 무거운 란탄족 금속이온의 전기화학적 거동을 acetonitrile 용액에서 직류 및 펄스차이 폴라로 그래피 및 순환전압전류법으로 연구하였다. Gd3+, Tb", Dy31, Ho3+, 护 +, Tm3+ 및 LiF +은 0.1 M TEAP 지지 전해질에서 3 전자 전비가역반응이었으며 , Yb3 +는 단계적인 환원반응으로 나타났다. 순환전압전류법에서 耻
3+의 첫번째 환원반응은的
3++厂 <=>Yb2+) 유사가역적 거동을 나타냈으며, 두번째 환원반응은 전비가
역적 거동을 나타냈다. 환원봉우리 전류는 짙은 농도범위에서 주사속도가 저속일수록 흡착특성을 나타냈다.
물-acetonitrile 혼합용매에서 무거운 란탄이온은 물의 부피비가 증가할수록 음전위 이동하였으며 환원전류는 감소하였다. 이같은 현상은 acetonitrile보다 주개수가 큰 물의 용매화 능력이 증가하는 것으로 생각된다.
또한 Yb(III)의 첫번째 환원파는 몰 부피비가 증가함에 따라 유사가역적 거동에서 벗어나는 현상이었다.
ABSTRACT. Voltammetric behavior of heavy lanthanide ions has been investigated by the DC, DPP and CV in acetonitrile solution. The reduction of Gd", Tb3+, Dy", Ho3+, Er3+, Tm3+ and Lu" proceed by three-electron change to the metallic state wi 比 totally irreversibility in 0.1 Af tetraethylammonium perchlorate. However, the reduction of Yb(III) proceeds in two steps (Yb3+ +e~ -> Yb2+ and Yb2+ +2e~
t Yb°). The first reduction of Yb(III) showed quasi reversible behavior, but the second reduction was irreversible in cyclic voltammetry. The cathodic peak current showed adsorptive properties in high conce
ntration with lower sweep rate. The electroreduction of heavy lanthanides in water-acetonitrile mixture
has been studied. In water-acetonitrile mixture, the negative shift of the peak potential and the decrease
peak current were observed increasaing water concentration. Also the Yb(III) reduction to Yb(III) ha응
been deviated from quasi-reversible character with increase water amount. These results drive from
the high solvation abilities of water which has high donor number.
484 姜三祐•朴鍾民 • 金日光•都梨美 •李鍾瑕
서 론
유기용매 또는 물-유기혼합용매에서의 전기화학적 연구는 그다지 많지 않으며 대부분 폴라로그래피에 의한 연구 보고들이다 1~3.
수용액에서 란탄이온의 전극반응은 금속으로의
환원, 단계적인 환원, 수화된 화학종의 환원 등 전 극반응이 매우 복잡하지만 유기용매 또는 물-유기 혼합용매에서는 유기용매의 종류에 따라 낮은 산화 상태(+2)의 안정성 및 반응속도를 고찰할 수 있는 것으로 보고되었다.
Gutmann 등 2은 란탄족 금속이온 (+2)은 착화 작 용에 따라 propylene carbonate(PC), benzonitrile (BN) 및 acetonitrile(AN) 과 같은 용매에서는 안정 하고, dimethyl sulfoxide①MSO) 및 pyridine 같은 용매에서는 불안정하나 물이 불순물로 미량 존재하 는 경우 +2의 안정성에 큰 영향을 미친다고 보고 하였다.
Bulhoes 등3은 propylene carbonate 용매에서 E 『+, Yb3+ 및 Sm3+ 이온은 2단계 환원반응을 하며 그 1 단계 반응은 2가 이온의 형성에 기 인하는 것으로 설명하였다. 또한 용매 중에 존재하는 물에 의하여 2가의 란탄족 금속이온은 부분적으로 산화되며, 2 가 이온의 안정도는 Eu2+>Yb2+>Sm2+ 순으로 감소한 다고 보고하였다.
O'Donnell 은， DMSO 용매에서 0.1 M LiCl 를 지 지전해질로 사용하였을 때 Sn?+ 이온의 환원과정은 2단계로서 1단계 환원파의 크기는 2 단계의 1/2 정 도이며, 확산계수는 2.9X10fcm2/sec라고 보고하 였다.
혼합용액에서 양이온 또는 수화된 화학종이 유기 용매의 흡착이 일어나는 전위 범위에서 환원되는 경우 양이온의 반응 속도는 수용액에 유기용매를 첨가함에 따라 감소하는 현상이 나타난다고 하였으 나 많은 연구자들에 의한 해석은 서로 다르다
Behr 등 &은 태반용액 (bulk solution)과 전극 표면 사이의 분극비 (partition of the depolarizer)가 중요 한 요인이라고 하였다.
Rabckai 등은 Eu3+ 이온의 환원반응속도는 물- formaide에서는 증가하고, 물- amylalcohol 혼합용액 에서는 감소한다고 보고하였다.
본 실험은 무거운 란탄이온("Gd〜^Lu) 전기화학 적 거동을 직류 및 펄스 폴라로그래피, 순환전압전 류법 등으로 조사하여 acetonitrile과 물-acetonitrile 혼합용액에서 속도론적 상수와 전극반응 메카니즘을 규명하고자 하였다.
실 험
시 약. 란탄족 금속산화물은 Aldrich 사의 Gd2O3, TbzOs, Dy2()3, H02O3, Er2()3, TmzOm Yb2()3 및 LujOs 의 특급시약(99.99%)을 같은 당량의 과염소산에 녹 인 뒤 IR Lamp 을 이용하여 증발건조시켜 란탄족 금속의 과염소산염을 조제한 다음, acetonitrile 에 용해하여 저장용액을 만들었다. 유기용매로 사용한 acetonitrile은 Merck 제 HPLC 등급을 사용하였으 며, Molecular sieves(4A°)로 수분을 제거하여 사용 하였다. 지지전해질로 사용한 Tetraethylammonium perchloate(TEAP)는 합성, 정제하여。사용하였으며 기타 시약은 그대로 사용하였다.
기기 및 장치. 직류 및 펄스차이 폴라로그래피 에서는 EG&G의 PAR 303A Static Mercury Drop Electrode(SMDE) 와 PAR 174A Polarographic ana- lyzer를 사용하였으며, PAR 174A Polarographic Analyzer에 PAR 175 Universal Programmer를 연 결하여 사용하였다. 전해 Cell은 IR drop을 자동보 상한 3전극 방식을 사용하였으며, PAR GO 119 적 하수은전극(dropping mercury electrode, DME)을 작업 전극으로, 백금선을 상대 전극으로 PAR GO 159 은염화은(Ag/AgCl) 전극을 기준전극으로 사용하였 다. 순환전압전류법에서는 매달린 수은방울 전극 (HMDE)을 작업 전극으로 사용하였다.
전해용액에 녹아있는 미량의 산소를 제거하기 위 하여 바나듐염(II) 용액을 통과시킨 순도높은 질소 기체를 전해용액에 통과시켰으며, 전해시에는 전해 용액 위에 주입시켜 공기중의 산소유입을 방지하였 다.
결과 및 고찰
환원파의 유형. 비수용액에서 무거운 란탄이온 (Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, EF", Tm3+ 및 Li 『+)의 전형적인 직류 및 펄스차이 폴라로그램은 F 讶 .1 과
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Acetonitrile 용매에서 무거운 란탄이온의 전기화학적 거동 485
- U (旨
이 L m °
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 [mM], mM
Fig. 2. Relationship between the limitting current and the concentration of lanthanide ions, a) Gd3+, b) Tm3+, c) Dy3*.
,x
-10 -1.4 -LB
Potential (V vs. Ag/AgCl) Fig. 1. DC & DP polarograms of heavy lanthanide ions, a) 1.5 mM Tb3+, b) 2.5 mM Tm3+, c) 0.5 mM Yb3+.
같이 一 1.4 〜 一 1.7 V vs. Ag/AgCl 에서 1개의 환원 파를 나타내었으나, Yfa3 +은 一 1.06V 및 一 L77\W|
서 2개의 환원파를 나타내었다. 환원파의 특성을 고찰하기 위하여 농도를 변화시켰을 때 란탄이온의 환원전류는 8. oxio -5~ loxio -3 m 의 농도범위에 서 비례하여 증가하였으나 侦讶 • 2), 짙은 농도([Ln] >
2.5 mM) 에서는 Yb3+ 이온을 제외하고는 농도증가에 대하여 비례하지 않았으며 분리되어 나타났다世沮1 b).
归 +의 첫번째 및 두번째 환원파는 F沮 3 에 나 타난 바와 같이 농도에 비례하여 증가하였으며 환 원 전류는 확산지 배 적 인 전극반응임 을 나타내 었다.
농도변화에 대한 환원 봉우리전위는 란탄이온의 농 도가 증가함에 따라 음전위로 이동하여 가역적 전 극반응에서 벗어남을 나타냈다. Yb(II)은 농도가 증 가할수록 특이한 첫번째 환원파는 양전위로 두번째 환원파는 음전위로 이동하여 △耳耳)는 증가 하였다孩 谊 .4).
DC 폴라로그램에서 무거운 란탄이온의 특성은
15.01---
n n I_____ _____ _____ _____ ______ ______
*0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 [mM]t mM
Fig. 3. Relationship between the limitting current and the concentration of Yb3+ ion. a) 2nd wave of Yb3\ b) 1st wave of Yb3+.
Table 1 과 같다. 전극반응에 관여한 전자수를 구하기
위해 Ligand 방법1。에 따라 log 沂广 ， 를 &帳에
대하여 도시한 결과 기울기는 11〜16mV의 크기로
3 전자 전극 반응임을 나타냈다. Yb3+의 첫번째 환
원파는 45 mV의 크기로 1 전자 환원반응임을 나타
냈고 두번째 환원파는 22 mV 로 환원된 Yb(II)의 2
전자 환원반응임을 나타냈다. 또한 Tome's test의 “
결과 무거운 란탄이온의 전극반응은 가역적 3 전
486 姜三祐•朴鍾民-金日光-都梨美-李鍾琅
1.85!---
! ...
1" …… -A-
•…一Lm
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1.45J；
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1.15
」
I C a... ..
L 項 …'一로……■、 — f
0aS5 I I I ' T~ ' I ' ,I... .
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 [mM], mM
Fig. 4. Plots of —EP vs. concentration of heavy lan
thanide ions, a) 2nd wave of Yb3+, b) Gd3+, c) 1st wave of Yb3+.
0 5 10 15 20 25 30 35 Temp( V)
Fig. 5. Plots of 一玖 vs. temperature. [Ln3+]=0.3 mM, 0.1 M TEAP. a) 2nd wave of Tb3+, b) Ho3+, c) 1st wave of Yb3+.
Table 1. Polarographic data for heavy lanthanide ions in acetonitrile solution
„ Do id Temp, coeff.
Pe (X10-6) (iiA) (%/°C)
+ + + + 3*m + 1D+
15- 12- 15- 12- 13- 15- 45- 21- 12-
1
73 17 35%
如 02 67 77
6 7 6 4 1 2 1
7 3 8 4 5 2 2
L ° 9 6 2
&
4
65 50 80 45 34 50 20 98 86 1 L 4 4 3 2 3 2
• 39 - 49 - 49 - 55 - 37 - 57 - 34 - 32 - 42 X I 1 1 1 1 -
± 1
± 1 1 1
적하수은전극에서 전극반응이 비가역적인 경우 속도론적 상수는 Koutecky 의 이론 4을 확장시킨 Meites와 Israel 방법'' 에 따라 비가역적 전극반응에 관여한 전자수 (w》와 속도상수 码 )를 다음과 같은 식에 의해 구할 수 있다.
0.05915 1.349 X%；176 5.197=
ana 0.0542 i --- log - 一一:
ana (1)
식 (1) 에서 0.1 Af TEAP, LLn3+J = 0.3 mMf Yb(III)= 1st wave, Yb
(II)=2nd wave.
자 환원반응에서 벗어나는 것으로 나타났다. Ilkovic 식心에 의한 란탄이온의 확산계수는 Tb+3를 제외하 고는 10一5〜loYcm^/sec 의 크기를 나타내었으며 원자반경의 크기와는 무관하였다.
온도변화에 대한 란탄이온의 온도계수(2303/7 logM'i)는 Table 1에 나타난 바와 같이 1.3~L6%
/deg의 범위이므로 측정한 온도에서는 확산지배적인 전극반웅임을 나타내었으며13, 온도가 증가함에 따라 환원전위는 양전위로 이동하여 환원반응이 용이하여 짐을 나타냈다 ＜F 独 5).
0.05915 1.349 码
―an 10g D1/2
\JJia 丄丿 0
놓으면 식 ⑵을 얻는다.
을 로
位“ ， + 0.197=E 切一 쓰버' log —，一 (2) ona id~i
위 식 (2)로부터 Eg와 log( 诟 T)를 도시하여 얻은 직선의 기울기는 0.0542/a”。가 되며 이 기울 기로부터 비가역 반응에 관여한 ＜ 圳 。 를 얻을 수 있 으며, 이때 皿는 속도결정단계에서 관여한 전자수, a는 이동계수이다. 码 는 Table 2에 나타난 바와 같이 온도에 따라 영향을 받으며 Evs은 양전위로 이동하였고 祐값은 증가함을 나타냈다. 식 (2) 에서 구한 속도상수로부터 온도 증가시 환원반응은 용이 하여짐을 나타내었고 am값도 증가함을 나타냈다.
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Acetonitrile 용매에서 무거운 란탄이온의 전기화학적 거동 487
Acetonitrile 용매에서 전위 주사방향을 一 1.8V 및 一 2.0 V에서 바꾸었을 때 란탄이온의 순환전압전류 곡선은 F 讶 .6과 같다. 무거운 란탄이온의 산화-환 원반응은 산화곡선이 나타나지 않는 전비가역적인 전극반응이었으며, Yb(III) 의 1전자 환원반응만이 一 0.63 V 에서 산화파를 나타내었다.
일정한 란탄이온 농도에서 주사속도를 증가시켰을 때 무거운 란탄이온의 환원봉우리전위는 음전위로 이동하였으며 , 환원봉우리 전류는 주사속도가 증가할 수록 증가하였고 전류함수( 读 /卬勺는 감소하였으므
Table 2. Value of X% at various temperature for 0.3 mM Gd3+
Temp.
(°C) id (HA)
—E
나2 (V vs. Ag/AgCl)
K%(cm/sec) (X10 一싸
5 5.20 1.610 1.9901
10 5.36 1.600 2.9560
15 5.41 1.595 3.1600
20 5.65 1.580 5.1868
25 5.70 1.570 7.1921
30 5.78 1.560 9.7666
로 Nicholson의 기준 峪 에 따라 전극반응은 확산전 류와 함께 반응전류가 포함되는 전비가역 과정임을 나타냈다 0 云 况 e 3).
Yb(III)의 1 전자 산화 환원 반응은 전위주사 방 향을 一 L2V에서 바꾸었을 때 주사속도가 증가함에 따라 △耳는 증가하였으나, 诫 / 说 의 값과 전류함수의 크기가 일정한 상수값을 나타내므로 acetonitrile 용매에서 Yb(III) 의 1 전자 산화환원반응은 유사가역
Potential (V vs. Ag/AgCl)
Fig. 6. Cyclic voltammograms of Yb3+ and Tm3+ ions, sweep rate = 100 mV/sec. a) 0.7 mM Yb”, b) 0.5 mM Lu3+.
ions in acetonitrile solution Table 3. Cyclic voltammetric data for heavy lanthanide
Ln3+ Sweep rate (mV/sec)
一
Epc (V vs. AgCl)
ipc ipa
( 卩 A)
tpahpc
(V) AEp
Dy3+ 10 1.514 0.75 0.237
20 1.530 0.95 0.201
50 1.565 1,34 0.190
100 1.64 0.164
200 2.04 0.144
Er" 10 0.80 0.253
20 1.06 0.237
50 1.48 0.209
100 2.84 0.284
200 2.04 0.144
Yb(III) 10 0.14 0.13 0.044 0.93 0.027
20 0.24 0.24 0.054 1.00 0.035
50 0.36 0.35. 0.050 0.97 0.050
100 0.44 0.43 0.044 0.98 0.082
200 0.60 0.58 0.042 0.98 0.140
Yb(II) 10 0.46 0.145
20 0.56 0.125
50 0.92 0.130
100 1.08 0.108
200 1.34 0.095
[Ln3+] = 0.3 mMf [Dy아] = 0.5 mM, Yb(III)= 1st wave, Yb(II)=2nd wave.
488 姜三祐 • 朴鍾民 •金日光 •都梨美 •李鍾第
Table 4. values at differnet lanthanide concen
tration and scan rate
[Ln],
ipc/C0 mM 20
mV/sec 50 mV/sec
100 mV/sec
200 mV/sec Ho3+ 0.2 0.85 1.20 1.95 2.20
03 1.63 2.20 2.00 3.13 0.4 3.35 5.15 6.35 7.40 0.5 3.80 6.32 8.16 9.48 0.6 3.92 6.50 8.77 10.20 Yb(III) 0.3 0.28 0.68 0.90 1.20 0.5 0.40 0.83 0.94 1.30 0.7 1.00 1.75 2.30 286 0.9 1.04 1.75 2.30 2.86 1.1 1.06 1.82 2.33 2.97 Yb(II) 0.3 1.00 1.46 1.68 1.96 0.5 110 1.83 1.23 2.50 0.7 1.86 2.04 3.96 5.08 0.9 2.04 3.18 4.06 5.09 1.1 2.64 3.80 4.60 5.80
적 거동을 나타낸다” .
란탄이온 농도를 변화(1.0XIO4-1.0X10-3 的시 켰을 때 주사속도 변화에 대한 御 5의 값은 Table 4 와 같다. 주사속도가 일정할 때 란탄이온의 농도가 认 /Co의 값은 증가하였으므로 농도가 증가함에 따라 전체전류 (total current)에서 흡착전류의 비가 증가 하는 것으로 생각된다. 또한 일정한 란탄이온 농도 에서 주사속도가 증가할수록 i“/Co 값은 증가하는데 이는 전극주위에 반응물의 부족현상으로 인하여 홉 착전류비가 증가하는 것으로 생각된다 18.
Wopshall 등19 은 순환전압전류곡선에서 이론적인 봉우리 전류를 [歌 说 )由/ 0.4463= 标 /必4C血F/R7 严 矿 勺)/2 과 같이 나타낸다. 확산지배적인 가역반응인 경우 [W(at)]”0.4463 를 丫 応 에 따라 도시하면 일정한 값을 얻는다.
란탄이온의 농도변화에 따라 啓(次)],/ 0.4463값의 농도가 3.0X10TM에서 거의 일정한 값을 나타내 었으나 1.1X10-3 丿 垓에서는 주사속도가 증가할수록 현저하게 감소하였다. 이는 짙은 농도 저속일 때 흡착효과가 증가하여 [ 屮 ( 効 )]”0.4463의 값이 증가 하는 것으로 생각된다世 谊 .7).
물-유기 혼합용매에서 란탄이온의 환원반응속도는
1.61---!---1---
0 5 10 15
m V 1 Z 2 Fig. 7. Plot of [W(at)],/0.4463 as a funtion of scan rate, a) 0.3 mM Tm3+, b) 1.1 mM Tm3+.
I
Fig. 8. Plot of —Ep vs. percentage of H20 for heavy lanthanide ions, a) 0.2 mM Tb3+, b) 0.3 mM Gd3+, c) 0.5 mM Lu3+.
물을 첨가한 유기용매의 종류에 따라 변화하며 많은 연구자들에 의한 해석은 서로 다르다. Acetonitrile 용매에서 HQ의 부피비를 증가시켰을 때에 얻은 순환전압전류곡선의 특성은 Fig. 8 및 Table 5과 같 다. 물 부피가 증가할수록 환원봉우리전위는 음전위 이동하였으며 부피비가 40% 이상에서는 거의 일정 한 전위를 나타내었다. 또한 환원봉우리전류는 물의 부피비에 따라 점차적으로 감소하였으나 40% 이상 에서는 거의 일정한 값을 나타내었다. 이같은 현상은
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Acetonitrile 용매에서 무거운 란탄이온의 전기화학적 거동 489
Almagro나 Grag 등의 연구보고加와 일치하는 현상 으로 물의 부피가 증가할수록 혼합용매의 유전상수 의 크기 및 주개수(donor number)가 증가하며 용 매화에너지 (solvation energy)가 증가하여 봉우리전 위의 음전위 이동이 생기며 혼합용매의 점도가 낮 아지므로 확산계수 및 봉우리 전류가 감소하는 것 으로 생각하다. H2O 부피비 증가에 따라 환원전위의 음전위 이동과 속도상수의 값의 감소현상은 용매화 능력이 증가하는 것으로 주개수의 크기와 거의 일 치한다 6.
Yb(III)의 1 전자 환원반응은 acetonitrile 용매에서 氏 0의 부피비가 증가할수록 환원반응 음전위로 산 화반응은 양전위로 이동하여 값은 중가하였다 (Table 6). 而/“ 의 크기는 주사속도가 증가함에 따라 가역적 전극반응의 1보다 작게 나타났으며, 물의 부피비가 증가할수록 i 시以의 값은 감소하였다. Yb
Table 5. Effect of different percentage of H2O on the reduction of 0.7 mM Lu3+
%
