폐식물유 기반 다이머산 유도체의 합성 및 경유의 윤활성능

폐식물유 기반 다이머산 유도체의 합성 및 경유의 윤활성능

이상준*^,**⋅김영운*^,**^,†⋅유승현*⋅김남균*⋅신지훈*⋅윤병태*

* 한국화학연구원 융합화학연구본부 산업바이오화학연구그룹, **과학기술연합대학원대학교 청정화학 및 생물학 전공 (2013년 6월 24일 접수, 2013년 7월 3일 심사, 2013년 7월 5일 채택)

Synthesis and Lubricating Properties of Dimer Acid Derivatives Based on Used Vegetable Oil

Sang Jun Lee

, Young-Wun Kim

, Seung-Hyun Yoo

, Nam-Kyun Kim

, Ji Hoon Shin

, and Byung-Tae Yoon

*

Division of Convergence Chemistry, Industrial Bio-based Materials Research Group, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 305-600, Korea

**

Department of Green Chemistry and Environmental Biotechnology, University of Science & Technology (UST), Daejeon 305-350, Korea

(Received June 24, 2013; Revised July 3, 2013; Accepted July 5, 2013)

경유의 윤활성향상제로 사용하기 위하여 식물유 기반 다이머산 유도체를 합성하여 윤활성능을 평가하였다. 다이머산 유도체의 합성은 2단계의 반응을 거쳐 합성하였는데, 1단계 반응으로 폐식물유(다크오일)를 가수분해반응을 통하여 합성한 지방산을 사용하여 고온에서 디엘스-알더 반응을 행하여 다이머산을 합성하였다. 2단계 반응으로 합성한 다이 머산을 사용하여 메탄올과 에스테르화 반응을 행하여 다이머산 유도체를 합성하였다. 합성한 다이머산 유도체는 1 wt% 범위 내에서 초저유황 경유에 잘 용해되었으며 일정량(120 ppm)을 초저유황 경유에 첨가하여 HFRR 시험법으로 마모흔을 측정하여 윤활성능을 평가하였다. 그 결과, 첨가 전 초저유황 경유의 마모흔의 직경이 552 µm에서 첨가 후 300 ∼305 µm으로 현저히 작아져 초저유황 경유의 윤활성능을 향상하는 것으로 확인되었다. 한편, 식물유의 종류에 따른 마모흔의 차이는 크지 않아 다이머산 유도체의 알킬기의 구조에 따른 윤활성능의 차이는 크게 나타나지 않았으나, 카르복실산 그룹을 함유하는 다이머산 유도체가 함유하지 않은 유도체보다 윤활성능이 우수하였다.

Vegetable oil-based dimer acid derivatives were prepared through a two-step procedure and their lubricating properties for diesel fuel were evaluated using high frequency reciprocating ring (HFRR) method to investigate wear scar diameter (WSD).

Diels-Alder reaction at an elevated temperature transformed fatty acid to dimer acid, subsequently converted into dimer acid derivatives by esterification with methanol. It should be noted that the derivatives were dissolved well in diesel oil up to 1 wt%. After adding 120 ppm of the derivatives to pure diesel, the WSD significantly decreased to 300 ∼305 µm, compared to 552 µm of WSD in pure diesel. Dimer acid derivatives having carboxylic acid show superb in lubricating property which does not depend on the alkyl group in the derivatives.

Keywords: vegetable-based dimer acid, fuel lubricity improver, high frequency reciprocating ring

1. 서 론

1)

최근 국민의 소득수준이 향상됨에 따라 자동차의 수요가 급격히 증가 하고 있으며 이에 따라 자동차 배기가스 등의 영향으로 오존층이 파괴 되는 환경문제가 발생하고 있다. 이러한 환경문제를 해결하기 위해 대기환경개선 및 환경부하 저감을 목표로 내연기관용 연료인 경유 중의 유황분 및 방향족 함유량의 저감이 요구되고 있다[1-3]. 또한, 지구

† Corresponding Author: Industrial Bio-based Materials Research Group, KRICT Division of Convergence Chemistry

141 Gajeon-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea Tel: +82-42-860-7605 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

All rights reserved.

온난화 문제에 대응하기 위해 이산화탄소(CO

) 저감에 효과적인 연료 성상이 요구되고 있고, 그 해결수단의 하나로서 원유의 상압증류장치 로부터 수득되는 경유 또는 등유에 수소화정제처리 또는 수소화탈황 처리 공정을 행하고 있다[4,5]. 이러한 정제공정은 점화시간 및 열안 정성을 향상시키지만 방향족 성분이나 황 성분이 감소하게 된다 [6-10]. 연료 중에 포함되어 있는 황 성분은 자동차 후처리 촉매의 정화 효율을 감소시키고 산소센서의 기능에 영향을 미쳐 배출가스를 과다 배출하게 되고 연소 시에 아황산가스의 일부가 황산염을 형성하게 된다.

더 나아가 기관시스템의 부식과 마모를 유발하기 때문에 궁극적으로

유황성분이 없는 연료가 요구된다. 즉, 탈황공정을 통하여 경유에 포함

되어 있는 황 성분을 낮추게 되면 윤활성능은 현저히 저하되게 되고

윤활성의 감소는 분사펌프의 마모를 증가시키고 배출가스 증가의

원인이 된다. 연료의 윤활성은 윤활성 향상제를 연료에 첨가하여

Table 1. Composition of Several Used Vegetable Oils

Used vegetable oil Soy-dark oil Rice-dark oil Used Soy-bean oil

TAN

(mgKOH/g) 121.6 138.7 16.3

SV

(mgKOH/g) 171.8 170.9 172.8

Alkyl composition

(%)

C16:0 14.8 15.9 13.8

C18:0 4.3 3.1 5.8

C18:1 25.4 44.9 25.8

C18:2 54.9 31.5 50.2

Others Balanced Balanced Balanced

1 Analyzed by ASTM D664 test method.

2 Analyzed by ASTM D5558 test method.

3 Performed by GC/MS analysis.

(CH

)

(CH

)

C

H

C O

OH C

O HO

C

H

Fatty Acid

(CH

)

(CH

)

C

H

C O

OCH

C

O HO

C

H

(CH

)

(CH

)

C

H

C O

OCH

C

O H

CO

C

H

Veg-DA

Veg-DA-Half-Me Veg-DA-Me

Used Vegetable Oil

H

O

Diels-Alder Reaction

Veg-FA

Figure 1. Synthetic scheme of dimer acid derivatives using used vegetable oil.

엔진이 구동하는 기관의 금속 표면과 유효 피막을 형성함으로써 피스 톤의 부식과 마모를 방지함으로 향상할 수 있으며 지방산, 지방산 메틸 에스테르 유도체, 숙신산 하프-에스테르, 식물유 기반 알칸올 아마이드 등이 발표되었다[11-24].

본 연구에서는 경유의 윤활성능을 향상할 목적으로 재생가능자원인 식물유 폐자원의 가수분해반응을 통하여 제조되는 지방산을 디엘스- 알더 반응하여 다이머산을 합성하였으며 이를 초저유황 경유에 낮은 농도로 첨가하여 경유의 윤활성능을 고찰하였다. 본 논문에서 합성되는 다이머산 구조는 분자 구조 내에 카르복실산 그룹을 2개 함유함으로 써 모노 지방산 보다 금속 표면과의 흡착이 용이하여 윤활성능이 상 대적으로 우수하리라 판단하였다. 또한, 본 연구에서 합성한 다이머산 계 윤활성 향상제는 식물유를 기반으로 합성되기 때문에 1997년에 체 결된 국제간에 이산화탄소 삭감 프로토콜, 이른바 “교토 의정서”에서는 이산화탄소는 배출량으로서 계산하지 않아, 정책적인 이점을 갖고 있다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 분석방법

본 연구에서는 식물유 폐자원으로 폐식물유(C사의 대두유 제조 시 발생하는 다크오일과 미강유 제조 시 발생하는 다크오일) 및 폐식 용유를 사용하였다(Table 1). 다이머산 합성시 촉매로 산성 백토(동해 화학)를 사용하였으며 다이머산 에스테르를 제조하기 위하여 메탄올 (동양화학 EP급) 및 p-TSA (Aldrich사 98.5%) 촉매를 사용하였다. 또한, 분리정제 시 사용한 용매는 EP급의 시약을 별도의 정제 없이 사용하 였다.

합성한 다이머산 유도체의 구조분석을 위해

H-NMR (300 MHz,

Bruker),

C-NMR (300 MHz, Bruker), FT-IR (FTS165, Bio-Rad), 식물 유의 알킬기 조성을 분석하기 위해 GC (7890 A, Agilent Technologies)/MS 분석을 행하였으며 GC 분석 조건은 다음과 같다. 컬럼 : HP-1 capil- lary GC column (30 m, 0.32 mm, 0.25 mm), 온도 50∼320 ℃, heating rate 10 ℃/min, split ratio 1 : 50, injector temperature : 250 ℃, detector temperature : 300 ℃. 식물유 폐자원의 전산가(TAN) 분석은 ASTM D664[25], 비누화 값(SV) 분석은 ASTM D5558[26]방법을 사용하여 행하였다.

다이머산의 조성은 HPLC 분석을 행하여 분석하였다(Waters 410 RI detector, Waters 2487 UV detector, Waters 515 pump, 컬럼 : Styragel HR 0.5 THF 7.8 × 300 mm 2ea, HR 1.0 THF 7.8 × 300 mm 1ea).

다이머산의 분자량을 정확하게 분석하기 위하여 표준물질로 글리세롤 유도체(폴리글리세롤)를 식물유래 지방산(분자량 280)과 에스테르화 반응하여 폴리글리세롤 지방산 에스테르 분자량 360, 분자량 620, 분 자량 880, 분자량 1200, 분자량 1500의 물질을 합성하여 다이머산 유 도체의 조성을 분석하기 위한 GPC 표준시료로 사용하였다. 분자량에 대한 표준곡선을 기준으로 합성한 생성물의 분자량을 확인하였으며, 분자량 면적에 대한 적분을 통하여 생성물의 모노머산, 다이머산, 트 라이머산, 올리고머산의 함량을 분석하였다. 각 생성물의 정확한 분자 량을 확인하기 위해 FAB-MS 분석(제조사 : JEOL, 모델명 : JMS-DX303) 을 통하여 정성분석을 행하였다.

2.2. 합성과정

식물유 기반 다이머산 유도체는 Figure 1에서 보는 바와 같이 폐

식물유(다크오일 및 폐식용유)를 사용하여 가수분해반응 및 디엘스-

알더 반응을 통하여 합성한 다이머산을 메탄올로 에스테르화 반응을

Table 2. Hydrolysis Reaction Results of Several Used Vegetable Oils

Hydrolysis Dark oil (CJ-soy) Dark oil (CJ-rice) Used Soy-bean oil

Initial TAN (mgKOH/g) 121.6 138.7 16.3

TAN after hydrolysis (mgKOH/g)

1 h 162.1 165.0 29.4

2 h 173.9 167.1 40.1

4 h 179.7 168.6 130.1

6 h 180.4 168.9 161.8

Hydrolysis percent (%) 91.6 85.9 84.0

Recovery yield (%) 78.0 76.7 61.8

행하여 합성하였다.

2.2.1. 지방산 합성(Veg-FA)

식물유 폐자원은 가수분해 산물인 유리 지방산, 모노 글리세라이드, 디 글리세라이드, 트리 글리세라이드 등의 다양한 혼합물을 함유하고 있기 때문에 본 연구에서는 쌀 가공 공정에서 발생하는 다크오일(미강 다크오일), 식용유 제조과정에서 발생하는 다크오일(대두 다크오일), 폐식용유 및 우지 등의 동식물 폐자원을 사용하여 가수분해반응을 행 하였다. 가수분해반응은 35 L 고압반응기에 동식물 폐자원 10 kg, 물 5 kg, 촉매 p-TSA (4-toluene sulfonic acid) 5 g, 안정제로 HPA (hypo- phosphorous acid, 50% 수용액) 10 g을 투입하여 200 ℃에서 5∼7 h 동안 가수분해 반응을 행하였으며 1 h 간격으로 시료를 채취하여 TAN (total acid number, mg KOH/g) 을 측정하여 반응을 종결하였다.

가수분해반응을 통하여 생성된 유리 지방산은 1 torr 이하의 진공 하에서 증류를 통하여 회수하였다. 증류 공정을 통하여 회수된 유리 지방산의 회수율은 미강 다크오일 76.7%, 식용 다크오일 78.0%, 폐 식용유 81.8%로 식물 자원의 종류에 따라 다른 결과를 나타내었다.

Soy-dark-FA :

1

H-NMR (300 MHz, CDCl

) : δ 5.34 (m, 2.5H), 2.77 (m, 1H), 2.33 (t, 2.4H), 2.04 (m, 3H), 1.63 (m, 2.6H), 1.42 ∼1.15 (m, 21H), 0.88 (t, 3.3H)

13

C-NMR (75 MHz, CDCl

) : δ 180.4, 130.1, 129.9, 129.7, 128.0, 127.9, 34.1, 31.9, 29.7-29.0, 27.2, 25.6, 24.7, 22.7, 14.1

FT-IR ν (cm

) = 3010, 2921-2852, 1710, 1464, 1412, 1295, 940

2.2.2. 다이머산 합성(Veg-DA)

식물유를 활용한 다이머산의 합성은 문헌[27,28]에서와 같이 합성 하였으며 합성과정은 다음과 같았다. 식물유 폐자원(대두유 제조 시 발생하는 다크오일 및 미강유 제조 시 발생하는 다크오일)을 가수분해 하여 합성한 지방산을 고압반응기에 넣고 촉매로 산성백토를 가한 후 250 ℃에서 6∼24 h 반응하였다. 반응 후, 상온에서 촉매를 제거하고 산처리하여 다이머산을 60.5∼89.6%의 수율로 합성하였으며 합성 다 이머산의 구조는

H-NMR,

C-NMR 및 FT-IR 분석을 통하여 확인하 였다.

Soy-dark-DA :

1

H-NMR (300 MHz, CDCl

) : δ ppm = 2.54 (m, 1H), 2.32 (t, 4H), 1.98 (m, 3H), 1.62 (m, 6H), 1.26 (m, 33H) 0.88 (t, 6H)

13

C-NMR (75 MHz, CDCl

) : δ ppm = 180.6, 34.1, 32.0, 29.8∼

29.1, 24.7, 22.8, 14.1

FT-IR ν (cm

) = ν (cm

) = 3083, 2925-2853, 1710, 1463, 1285, 937

TAN (mg/KOH) = 161.8

2.2.3. 다이머산 에스테르 합성(DA-Half-Me & DA-ME)

다이머산 활용 다이머산 메틸 에스테르(Veg-BD)의 합성과정은 다음과 같다. 다이머산 일정량을 3구 둥근 플라스크에 넣고 촉매로 p- 톨루엔 술폰산을 유지 성분 중량에 0.1∼1.0 wt% 가하고 반응물의 온도를 150 ℃로 승온한 후 메탄올을 정량 펌프로 일정속도로 2 h 동안 주입하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 반응 후, H

O/ 에틸 아세테이트를 사용하여 촉매를 제거하고 증류하여 순수한 지방산 메틸 에스테르(Soy-dark-BD 수율 90% 및 Rice-dark-BD 수율 89%)를 얻었 다. 합성 지방산 메틸 에스테르의 구조는

H-NMR,

C-NMR 및 FT-IR 분석을 통하여 확인하였다.

Soy-dark-DA-Half-Me :

1

H-NMR (300 MHz, CDCl

) : 3.66 (s, 3H), 2.53 (m, 1.2H), 2.30 (t, 4.5H), 1.97 (m, 2.3H), 1.62 (m, 7H), 1.26 (m, 38.2H), 0.88 (m, 7H)

13

C0NMR (75 MHz, CDCl

) : δ 180.0, 174.4, 51.4, 34.1, 31.9, 29.7

∼29.2, 24.9∼24.7, 22.7, 14.1

FT-IR ν (cm

) = 2926 ∼2854, 1743, 1710, 1461, 1363, 1171

Soy-dark-DA-Me :

1

H-NMR (300 MHz, CDCl

) : δ ppm = 3.65 (s, 6H), 2.53 (m, 1.2H), 2.30 (t, 4.5H), 1.97 (m, 2.3H), 1.62 (m, 7H), 1.26 (m, 38.2H), 0.88 (m, 7H)

13

C-NMR (75 MHz, CDCl

) : δ 174.2, 51.3, 34.0, 31.9, 29.6∼29.1, 24.9, 22.7, 14.1

FT-IR : ν (cm

) = 2926 ∼2854, 1743, 1461, 1363, 1171

2.3. 경유의 윤활성능 평가(High-Frequency Reciprocating Rig Test, HFRR Method)

합성한 식물유 폐자원 유래 다이머산 유도체의 경유에 대한 윤활성

능은 HFRR 시험법을 통하여 평가하였다[29]. HFRR 시험기(PCS

Instruments, London, U.K.)를 사용하여 시료 2 mL를 60 ℃로 승온된

시험기에 넣고 여기에 스틸 볼과 스틸 디스크를 장착하였다. 200 g

하중을 가하고 왕복진동운동을 행한 후 디스크로 인하여 스틸 볼에

생긴 마모흔의 직경을 평균하여 윤활성능을 평가하였다(Stroke length

1 mm, Frequency 50 Hz, Time 75 min).

Figure 2. TAN results of used Soy-bean oil according to hydrolysis time and temperature.

Table 3. Continuous Hydrolysis Results of Used Soy-bean Oil Hydrolysis Time (h) 1

hydrolysis 2

hydrolysis 3

hydrolysis

TAN (mgKOH/g)

0 5.1 4.4 4.0

3 38.9 22.3 22.5

6 116.7 76.2 75.1

9 162.0 134.4 126.3

14 173.0 155.9 147.6

Glycerol

concentration (%) 13.0 27.0 29.0

Figure 3.

H-NMR of Soy-dark-DA according to reaction time.

Figure 4.

C-NMR spectra of Soy-dark-DA according to reaction time.

3. 결과 및 고찰

3.1. 가수분해반응을 통한 지방산 합성

다이머산의 원료인 지방산은 쌀 가공 공정에서 발생하는 다크오일 ( 미강 다크오일), 식용유 제조과정에서 발생하는 다크오일(대두 다크 오일), 폐식용유 및 우지 등의 동식물 폐자원을 사용하여 가수분해과정 을 행하여 제조하였다. 식물유 폐자원의 가수분해반응 결과, Table 2 에서 보는 바와 같이 6 h 동안 가수분해 전처리를 행하였을 때 대두 다크오일의 전산가 값이 180.4 mg KOH/g으로 가장 높았으며 폐식용 유의 전산가 값이 161.8 mg KOH/g으로 가장 낮은 값을 나타내었다.

지방산의 회수율은 61.8∼78.0%를 나타내었다.

또한, 폐식용유를 사용하여 가수분해온도에 따라 가수분해반응을 행한 결과, Figure 2에서 보는 바와 같이 온도 210 ℃ (압력 16 bar)에서 7 h 반응을 행하였을 때 182 mg KOH/g, 반응온도 190 ℃ (압력 10 bar) 에서는 10 h 동안 반응을 행하였을 때 177 mg KOH/g, 반응온도 170 ℃ (압력 6 bar)에서는 18 h 동안 반응을 행하였을 때 164 mg KOH/g 의 값을 나타내어 반응온도가 높을수록 가수분해 반응이 빨리 진행됨을 알 수 있었다. 즉, 가수분해반응 온도가 높아짐에 따라 물에 의한 식물유의 친핵성 치환반응이 활발하여짐으로 가수분해반응이 용이하게 진행되기 때문이라 생각된다.

연속적 가수분해 전처리공정 확립에 필요한 기초적인 실험 데이터를 확보하기 위하여 반응온도 190 ℃ (압력 10 bar)에서 물을 반복적으로 재사용하여 가수분해반응을 행하였다. Table 3에서 보는 바와 같이 14 h 동안 1차 가수분해반응을 행하였을 때 전산가 값은 173.0 mg KOH/g, 수용액 층의 글리세린 농도는 13%이었으며, 2차 가수분해반응 후 전산가

값은 155.9 mg KOH/g, 글리세린 농도 27%로 1차에 비해 전산가 값은 감소하였고 글리세린 농도는 상승하였다. 3차 가수분해반응 후 전산가 값은 147.6 mg KOH/g, 글리세린 농도 29%로 2차 가수분해반응과 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.

3.2. 지방산 활용 다이머산 합성(DA)

다이머산은 고온에서 지방산의 디엘스-알더 반응을 통하여 합성되며 일반적으로 식물유에는 올레익산, 리놀레익산 등 불포화 지방산이 혼합 되어있기 때문에 다이머산의 구조도 모노 사이클릭, 바이 사이클릭, 비 사이클릭 등 다양하게 생성된다고 알려져 있다. 본 연구에서는 180∼

250 ℃에서 산성백토 촉매를 사용하여 디엘스-알더 반응을 행하였으

며 진공증류를 통하여 미반응의 포화 지방산을 제거한 후 다이머산을

합성하였다. 반응을 진행하면서 반응시간에 따라 다이머산의 합성 정

도를 파악하기 위하여 합성 후 반응물을 실릴레이션하여 GC 분석을

행하였으며 반응물에는 미반응 지방산과 다이머산을 포함한 고분자

화합물을 포함하고 있는 것으로 생각되며 증류하여 확인한 결과, 미

반응의 모노머산은 잘 검출되었지만 다이머산으로 추정되는 물질 중에

트라이머산 이상의 고분자 화합물이 얼마나 포함되어 있는지를 분석

하는데 한계가 있었다. Figure 3의

H-NMR 스펙트럼 분석에 의하면,

중합반응시간이 경과함에 따라 불포화 지방산의 비닐 프로톤에 기인한

Table 4. Synthetic Results of Dimer Acid from Several Fatty Acid

Exp no Fatty acid

Reaction condition

Yield

(%) Composition

(%)

Remarks FA (g) Catalyst (wt%) Temp. ( ℃) Time (h) Dimer Trimer

1 Soy-dark (80.3) 200 4 250 6 60.5 90 10 before distillation

85 15 after distillation

2 Soy-dark (80.3) 200 4 250 12 82.5 88 12 before distillation

83 17 after distillation

3 Soy-dark (80.3) 200 4 250 24 89.6 85 15 before distillation

80 20 after distillation

4 Soy-dark (80.3) 200 8 250 12 85.6 86 14 before distillation

80 20 after distillation

5 Soy-dark (80.3) 200 4 220 12 75.5 91 9 before distillation

86 14 after distillation

6 Soy-dark (80.3) 200 4 280 12 80.5 81 19 before distillation

75 25 after distillation

7 Rice-dark (76.4) 200 4 250 12 83.6 87 13 before distillation

84 16 after distillation

8 Used Soy-bean (76.0) 200 4 250 12 81.5 89 11 before distillation

85 15 after distillation

1 Parentheses means unsaturated fatty acid %.

2 Conversion yield based on unsaturated fatty acid.

3 Analyzed by GPC results.

Figure 5.

H-NMR spectra of dimer acid derivatives.

δ5.0 ppm의 피크와 리놀레익산 메틸렌 프로톤에 기인한 δ2.8 ppm 의 피크는 사라지고 중합 사이클화 반응에 의해 생성되는 사이클릭 불포화 프로톤에 기인한 δ6.5∼7.5 ppm의 피크가 생성되는 것으로 부터 다이머산이 합성됨을 확인할 수 있었다.

C-NMR 스펙트럼 분석 결과로부터 불포화 이중결합에 기인한 탄소 피크(δ130 ppm 근처)가 사라지는 것을 제외하고는 다른 탄소 피크의 변화는 나타나지 않았다 (Figure 4). FT-IR 스펙트럼 분석에서는 반응 전과 후 큰 차이를 나타 내지 않았다.

동식물 폐자원을 사용하여 다이머산을 합성하는데 디엘스-알더 반응 중합촉매의 조성은 매우 중요하다. 본 연구에서는 acid clay 촉매를 사용 하여 사용량, 반응시간 및 반응온도를 달리하여 다이머산을 합성하였 으며 결과를 Table 4에 나타내었다. 반응시간을 6 h (Exp No. 1)에서 24 h (Exp No. 3) 으로 증가하면 수율은 60.5%에서 89.6%로 증가하였 으나 반응시간이 길어질수록 트라이머의 생성량이 늘어나는 것을 확인 하였다. 촉매의 사용량을 4% (Exp No. 2)와 8%를 비교하면, 수율은 82.5%에서 85.6%로 조금 향상되었으나 촉매의 사용량이 많아질수록 트라이머의 생성량이 약간 증가하는 결과를 나타내었다. 또한 반응온 도를 220 ℃ (Exp No. 5), 250 ℃ (Exp No. 2) 280 ℃ (Exp No. 6) 변화하여 다이머산 합성 실험을 행한 결과, 수율은 75.5%, 82.5%, 80.5% 로 250 ℃ 반응온도에서 가장 좋은 결과를 나타내었으며 280 ℃ 에서는 트라이머의 생성량이 많이 증가하였다. 지방산의 종류에 따른 다이머산의 수율은 크게 차이가 나지 않았다(Exp No. 2, 7 및 8). 한편, 다이머산 합성 후 미반응의 지방산을 증류하여 제거하는 과정에서 트라이머산으로 반응이 계속 진행되는 결과를 나타내었다. 미반응의 지방산의 끓는점이 높아 고진공 하에서 증류하지 않고 온도를 올리게 되면 합성된 다이머산이 트라이머산으로 전환되기 때문으로 생각된다.

3.3. 다이머산 유도체의 합성(Veg-DA-Half-Me 및 Veg-DA-Me)

에스테르 반응 후, 구조 분석을 위하여

H-NMR,

C-NMR 및

FT-IR 스펙트럼 분석을 행하였다. 대표적으로 Soy-dark-DA의

H-NMR

스펙트럼(Figure 5)에서 Soy-dark-DA의 카르복시산 -COOH 프로톤에

기인한 δ12.0 ppm 피크는 사라지고 δ3.65 ppm의 다이머산 메틸

에스테르 구조의 프로톤(-OCH

)이 강하게 나타났으며

C-NMR 스펙

트럼(Figure 6)에서는 다이머산의 탄소 피크(-COOH)에 기인한 δ180.6

ppm의 피크가 사라지고 에스테르 탄소 (-COOCH

), (-COOCH

) 피크에

기인한 δ174 ppm, δ 51.3 ppm의 피크가 나타나는 것으로 보아 에스

테르화 반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다.

Figure 6.

C-NMR spectra of dimer acid derivatives.

Figure 7. FT-IR spectra of dimer acid derivatives.

Figure 8. HFRR lubricity data of ULSD containing Veg-DEA derivatives and various control materials.

FT-IR 스펙트럼(Figure 7)에서는 다이머산에 포함되어 있는 두 개의 카르복실 그룹이 에스테르화 반응이 진행됨에 따라 Soy-dark-DA-Half-Me 유도체는 카르복실 그룹과 에스테르 그룹을 동시에 함유하고 있기 때문에 카르복실산 그룹의 카르보닐기에 기인한 1710 cm

의 피크와 에스테르 그룹의 카르보닐기에 기인한 1743 cm

의 피크가 동시에 나타나는 것을 확인하였다. Soy-dark-DA-Me 유도체는 카르복실산 그 룹의 카르보닐기에 기인한 1710 cm

의 피크는 사라지고 에스테르 그 룹의 카르보닐기에 기인한 1743 cm

의 피크만 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

3.4. 다이머산 및 다이머산 유도체의 윤활성능

경유에 포함하고 있는 황 성분을 낮추게 되면 윤활성능이 나빠지게 된다. 윤활성능을 해결하기 위해서는 산소 원소를 포함한 윤활성 향 상제인 지방산 또는 이의 유도체를 첨가하므로 쉽게 해결할 수 있다.

이러한 화합물은 금속 표면과 흡착막을 형성하여 금속과 금속 사이에

마찰에서 발행하는 마모와 시저현상을 방지하여 윤활성능을 발휘하게 된다. Figure 8에 윤활성 향상제 120 ppm을 경유에 첨가하여 측정한 마모흔의 직경(WSD, µm)을 나타내었다. 본 연구에서 합성한 윤활성 향상제의 윤활성능과 비교하기 위해서 비교시료로 올레인산, coco-DEA의 윤활성능을 함께 나타내었다[24]. Figure 8에서 보는 바와 같이 본 연구에서 합성한 카르복실산 그룹을 함유하는 윤활성 향상제(Soy- dark-DA, Rice-dark-DA, Used Soy-bean-DA 및 Soy-dark-DA-Half-Me) 의 윤활성능은 300∼305 µm의 성능을 나타내어 윤활성 향상제를 첨가 하지 않은 경유의 윤활성능 552 µm, 카르복실산 그룹을 함유하지 않은 Soy-dark-DA-Me 534 µm, 올레인산 334 µm, Coco-DEA 325 µm에 비해 우수하였다. 일반적으로 카르복실산을 함유하고 있는 윤활성 향상제의 윤활성능은 카르복실산기가 금속 표면과의 흡착막을 형성하여 윤활성능을 발휘하는 것으로 판단된다. 또한, 분자 구조 내에 포함하고 있는 알킬기의 구조에 따른 윤활성능은 큰 차이를 나타내지 않는 것 으로 판단된다(Soy-dark-DA 300 µm, Rice-dark-DA 305 µm, Used Soy-bean-DA 302 µm).

4. 결 론

경유의 윤활성능을 향상시킬 목적으로 식물유를 기반으로 한 다이 머산 유도체를 합성하여 경유의 윤활성능을 평가한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 식용 다크오일, 미강 다크오일, 폐 식용유를 사용하여 가수분해 반응을 통하여 지방산을 61.8∼78.0%의 회수율로 합성하였다.

2) 합성한 지방산을 고온에서 디엘스-알더 반응을 통하여 다이머산 을 89.6%의 수율로 합성하였으며 다이머산과 트라이머산의 비율이 80 : 20이었다.

3) p-톨루엔 술폰산 촉매 존재 하에 다이머산과 메탄올의 연속반응에 의해 다이머산 에스테르 유도체를 90% 이상의 수율로 합성하였으며 이들의 경유에 대한 용해성은 우수하였다.

4) 합성 다이머산 및 유도체의 경유에 대한 윤활성능을 평가한 결과, 유도체 농도 120 ppm을 포함한 경유의 마모흔의 직경은 300∼305 µm 의 값을 나타내어 (첨가하지 않은 경유의 윤활성능 552 µm) 경유의 윤활성을 향상하는 첨가제로 사용이 가능한 것으로 판단되었다.

5) 다이머산 및 다이머산 유도체에 함유되어 있는 카르복실산 그룹

이 스틸 볼 금속 표면과의 흡착막 형성으로 인하여 경유에 대한 윤활

성능을 발휘하는 것으로 판단되었다.

감 사

본 논문은 환경부 글로벌탑 환경기술개발사업 중 폐금속유용자원 재활용기술개발사업의 지원에 의하여 연구되었으며 이에 감사드립니다 ( 과제번호 : GT-11-C-01-270-0).

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