Benzothiadiazole-benzodithiophene을 기반으로 한 D/A구조의 공액 고분자 합성 및 광전변환 효율 특성 개선 연구

Original article

Benzothiadiazole-benzodithiophene을 기반으로 한 D/A구조의 공액 고분자 합성 및 광전변환 효율 특성 개선 연구

성기호⋅윤대희⋅우제완^†

상명대학교 공업화학과

(2013년 6월 24일 접수, 2013년 7월 15일 심사, 2013년 7월 24일 채택)

Synthesis and Characterization of Power Conversion Efficiency of D/A Structure Conjugated Polymer Based on Benzothiadiazole-Benzodithiophene

Ki-Ho Seong, Dae-Hee Yun, and Je-Wan Woo

Department of Industrial Chemistry, Sangmyung University, Seoul 110-743, Korea (Received June 24, 2013; Revised July 15, 2013; Accepted July 24, 2013)

본 연구에서는 유기박막태양전지로 적용 가능한 push-pull 구조의 고분자를 합성하여 그 특성을 확인하였다. 전자주개 물질로는 benzodithiophene 유도체를 도입하였고, 전자받개물질은 benzothiadiazole 유도체를 사용하여 Stille coupling 반응으로 poly{4,8-didodecyloxybenzo[1,2-b;3,4-b]dithiophene-alt-5,6-bis(octyloxy)-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]-thiadiazole}

(PDBDT-TBTD)를 합성하였다. 각 합성 단계별 단량체의 확인은

H-NMR과 GC-MS를 통해 이루어졌으며, 합성된 con- jugated polymer 는 GPC, TGA, UV-Vis, cyclic voltammetry를 이용하여 물리적, 광학적 및 전기화학적 특성을 확인하였다.

PDBDT-TBTD 의 수평균 분자량은 6200이였으며, 초기 분해온도(5% weight loss temperature, T

) 값은 323 ℃로 측정 되 었다. 박막형태에서의 최대 흡수파장은 599 nm이며, 광학적 밴드갭(E

) 은 1.70 eV으로 확인되었다. 유기박막태양전지 소자는 ITO/PEDOT : PSS/PDBDT-TBTD : PC

BM/BaF

/Ba/Al 구조로 제작하였으며, PDBDT-TBTD와 PC

BM 를 1 : 2 (w/w)의 비율로 블렌딩하여 광활성층으로 사용하였다. 제작된 소자는 solar simulator으로 광전변환효율을 확인하였고, 최대 광전변환효율은 2.1%이었다.

In this study, the push-pull structure polymer for organic photo voHaics (OPVs) was synthesized and characterized. The poly{4,8-didodecyloxybenzo[1,2-b;3,4-b]dithiophene-alt-5,6-bis(octyloxy)-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]-thiadiazole}

(PDBDT-TBTD) was synthesized by Stille coupling reaction using the benzothiadiazole (BTD) derivative as an electron ac- ceptor and benzodithiophene (BDT) derivative as an electron donor. The structure of monomers and polymers was identified by

H-NMR and GC-MS. The optical, physical and electrochemical properties of the conjugated polymer were identified by GPC, TGA, UV-Vis and cyclic voltammetry. The number average molecular weight (M

) and initial decomposition temper- ature (5% weight loss temperature, T

) of PDBDT-TBTD were 6200 and 323 ℃, respectively. The absorption maxima on the film was about 599 nm and the optical band gap was about 1.70 eV. The structure of device was ITO/PEDOT : PSS/PDBDT-TBTD : PC

BM/BaF

/Ba/Al. PDBDT-TBTD and PC71BM were blended with the weight ratio of 1:2 which were then used as an optical active layer. The power conversion efficiency (PCE) of fabricated device was measured by solar simulator and the best PCE was 2.1%.

Keywords: benzodithiophene, benzothiadiazole, π-π stacking, conjugated polymer, bulk-heterojunction

1. 서 론

1)

최근 석탄과 석유 등 기존자원이 빠르게 소비되고 있고, 지구 온난화 등 환경문제의 심각성이 대두되고 있다. 이에 따라 전 세계적으로 수력,

† Corresponding Author: Sangmyung University Department of Industrial Chemistry

7 Hongji-dong, Jongno-gu, Seoul 110-743, Korea Tel: +82-2-2287-5301 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

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풍력, 수소, 태양에너지 등의 대체 에너지에 많은 관심이 집중되고 있다.

그중 친환경적이고 무한한 에너지 자원인 태양에너지 개발이 활발히

연구 중이다. 기존에 많이 이용되고 있는 실리콘 pn 형태의 1세대 태양

전지는 고효율을 가지고 있지만 높은 제작 단가와 단단하고 견고한

구조로 인한 낮은 유연성으로 인해 적용분야가 제한적이라는 단점이

있다. 이런 단점을 극복하기 위해 저렴한 생산단가, 대량생산성을 바탕

으로 한 3세대 태양전지라고 불리 우는 유기박막태양전지(OPV)에 대한

연구가 활발히 진행 중이다. 특히 용매에 녹여 코팅하는 방법으로 넓은

면적에 사용하기 적합하며, 전체 두께가 수백 nm이기 때문에 유연한

구조로 제작이 가능하다[1-3].

이러한 유기태양전지에 적용 가능한 대표적인 구조로는 donor-acceptor 물질을 층으로 쌓은 이중층 구조(bi-layer structure)와 bulk상태로 섞은 복합박막구조(bulk-heterojunction)가 있다. 복합박막구조는 donor와 acceptor 사이의 계면이 넓기 때문에 분리된 두 전하의 이동이 수월하 여 광전변환효율이 향상될 것으로 기대되고 있다[4]. 복합박막 구조에 사용되는 대표적인 물질은 electron-donor인 poly[3-hexylthiophene]

(P3HT)와 electron-acceptor로서 fullerene 유도체(예 : PC

BM, PC

BM) 가 있으며, 이 두 물질을 이용하여 제작한 소자의 효율이 최근 5%대 이상으로 보고되었다[5]. 그러나 P3HT의 높은 HOMO에너지 레벨로 인한 낮은 V

값과 높은 에너지 밴드갭은 태양광 흡수에 한계가 있기 때문에 대체 물질에 대한 개발이 필요한 실정이다[6-9]. Benzodithiophene (BDT) 은 benzene ring과 양 옆의 thiophene로 인해 전자가 풍부하며, 넓은 구조를 형성 할 수 있다. 이로 인해 평면의 conjugated polymer를 형성하기 유리하며 π-π stacking이 잘되어 UV 흡수 파장에서 red-shift 가 이루어진다[10-12].

본 연구에서는 기존에 합성된 benzodithiophene 유도체와 benzo- thiadiazole (BTD) 유도체를 Stille coupling 반응으로 conjugated polymer 를 합성한 후 물리적, 광학적 및 전기화학적 물성을 분석하고, bulk- heterojunction 구조로 소자를 제작하여 유기박막태양전지의 특성을 확인하고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 측정기기

본 연구에서 사용한 tetrahydrofuran (THF), toluene, diethylamine, N-bromosuccinimide (NBS), n-butyllithium (1.6 M solution in hexane), oxalyl chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrakis(triphenylphosphine)- palladium(0) (Pd(PPh

)

), tin (II) chloride, trimethyltin chloride, zinc, 1-bromooctane, 1,2-dihydroxybenzene, 2-(tributylstannyl)thiophene은 Sigma-Aldrich 사에서 구입하였고, 3-thiophenecarboxylic acid는 TCI 에서 구입하였으며, bromine은 Junsei에서 구입하였다. Acetic acid, chloroform, dichloromethane, dimethylformamide (DMF), ethyl alcohol, hydrochloric acid, methyl alcohol, nitric acid, potassium carbonate, sodium hydroxide, thionyl chloride 등의 일반적인 유기용매는 대정화 금과 삼전화학에서 구입하였다. 구입한 모든 시약들은 추가 정제 없이 사용하였다.

합성된 화합물의 구조는

H-NMR (Bruker, AVANCE 250 spectrometer) 과 gas chromatography mass (Agilent technologies)를 이용하여 분석 하였다. 합성한 고분자의 분자량은 gel permeation chromatography (Shi- madzu GPC system) 로 측정하였고, THF를 이동상으로 하여 poly- styrene 을 기준으로 calibration하였다. 또한 열 안전성을 확인하기 위 해 thermogravimetric analysis (TA, Q50)를 이용하여 분해 온도를 측정 하였다. 광학적 특성은 UV-Vis (Beckman Coulter DU 730)를 이용하여 확인하였고, 전기 화학적 특성은 cyclic voltammetry (ZAHNER IM6eX impedance analyzer)으로 기준전극 Ag/Ag

와 50 mV/s의 scan rate로 측정하였다. 유기박막태양전지로서의 특성 확인을 위해 ITO/PEDOT : PSS/PDBDT-TBTD : PC

BM/BaF

/Ba/Al 구조로 소자를 제작하였으며, 광활성층은 PDBDT-TBTD : PC

BM = 1 : 2 (w/w) 로 스핀 코팅하여 사용하였다.

2.2. 단량체 및 고분자 합성 2.2.1. 1,2-bis(octyloxy)benzene 1

1000 mL 2 구 플라스크에 질소 분위기에서 1,2-dihydroxybenzene (19.820 g, 180 mmol), 1-bromoocatane (124.37 mL, 720 mmol), potassium carbonate (99.508 g, 720 mmol) 을 넣고 DMF (150 mL)에 완전히 용해 한 후 90 ℃에서 96 h 동안 환류시켰다. TLC monitoring으로 확인하여 반응을 종결시킨 후 증류수(200 mL)를 넣어 quenching하고, 감압여과를 하였다. 여과된 용액을 dichloromethane과 증류수로 추출한 뒤 MgSO

로 수분을 제거하였다. 용매는 감압 증발시켜 제거하고 column chromatography (elunt : CHCl

) 로 정제하여 yellow oil의 화합물을 얻었다(yield : 83.6%).

1

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 0.89∼0.94 (m, 6H), 1.31∼

1.53 (m, 20H), 1.78 ∼1.90 (m, 4H), 3.99∼4.04 (t, 4H), 6.87∼6.91 (d, 4H).

2.2.2. 1,2-dinitro-4,5-bis(octyloxy)benzene 2

1000 mL 3구 플라스크에 1번 화합물(21 g, 62.77 mmol)과 acetic acid (90 mL)를 질소 분위기에서 넣고 0 ℃에서 1 h 동안 교반시킨 후 nitric acid (69%, 144 mL) 를 천천히 적가 하였다. 적가 후 상온에서 40 h 동안 교반하고 ice water를 넣어 반응을 종결시켰다. 반응 용액을 dichloromethane, brine 과 증류수로 추출한 뒤 MgSO

를 첨가하여 수분을 제거하였다. 용매는 감압 증발시켜 제거한 후 ethyl alcohol로 재결정하여 얻었다. 화합물의 성상은 yellow powder이다(yield : 85.7%).

1

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 0.86∼0.92 (m, 6H), 1.25∼

1.48 (m, 20H), 1.56 ∼1.90 (m, 4H), 4.07∼4.12 (t, 4H), 7.19 (s, 2H).

2.2.3. 4,5-bis(octyloxy)benzene-1,2-diaminium chloride 3

1000 mL 2 구 플라스크에 2번 화합물(10 g, 23.55 mmol)과 tin (II) chloride (35.72 g 188.4 mmol) 를 질소 분위기에서 넣어 ethyl alcohol (350 mL) 에 완전히 용해시키고, hydrochloric acid (37%, 140 mL)를 넣었다. 반응온도를 85 ℃로 설정하고 overnight으로 환류시켰다. 상온 으로 식힌 뒤, 감압 여과 후 침전물을 증류수와 소량의 methyl alcohol로 세척하였다. 진공에서 건조시켜 white powder의 화합물을 얻었다. 이온 상태 화합물이므로 추가 확인 없이 바로 다음 반응으로 진행하였다 (yield : 98.5%).

2.2.4. 5,6-bis(octyloxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole 4

1000 mL 3 구 플라스크에 3번 화합물(9.8448 g, 23.2 mmol)과 triethylamine (33 mL, 236 mmol) 을 질소 분위기에서 넣고 dichloromethane (340 mL) 에 완전히 용해시켰다. Thionyl chloride (4.3 mL, 59 mmol) 를 dichloromethane (50 mL)과 혼합하여 적가 후 40 ℃에서 20 h 동안 환류시켰다. 감압 증발로 용매를 제거하고, 증류수(400 mL) 넣어 1 h 동안 교반하여 세척 후 여과하여 얻은 침전을 ethyl alcohol로 재결정 하여 brown powder의 화합물을 얻었다(yield : 82.3%).

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 0.87∼0.92 (m, 6H), 1.30∼1.55 (m, 20H), 1.86∼1.94 (m, 4H), 4.07∼4.12 (t, 4H), 7.13 (s, 2H).

2.2.5. 4,7-dibromo-5,6-bis(octyloxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole 5

500 mL 3 구 플라스크에 4번 화합물(2.76 g, 7 mmol)과 acetic acid

(93.75 mL) 를 질소 분위기에서 넣고 dichloromethane (175 mL)에 완

전히 용해시켰다. Dichloromethane (30 mL)에 희석한 bromine (2.44 mL,

47.6 mmol) 을 적가 후 48 h 동안 교반시켰다. 증류수(200 mL)를 넣어

반응을 종결 시킨 후 dichloromethane, 1 M Na

SO

과 증류수로 추출

한 뒤 MgSO

를 첨가하여 수분을 제거하였다. 여과 후 용매를 감압 증발시켜 제거하고 ethyl alcohol로 재결정하여 brown powder의 화합 물을 얻었다(yield : 78.9%).

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 0.87 ∼0.92 (m, 6H), 1.30∼1.57 (m, 20H), 1.83∼1.91 (m, 4H), 4.13∼

4.19 (t, 4H).

2.2.6. 5,6-bis(octyloxy)-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole 6 250 mL 2 구 플라스크에 5번 화합물(2.4 g, 4.36 mmol)과 Pd(PPh

)

(0.554 g, 0.48 mmol) 를 넣고 30 min 동안 진공을 잡고, 질소를 치환 시킨 후 anhydrous toluene (109 mL)에 완전히 용해시켰다. 2-(tributy- lstannyl)thiophene (4.15 mL, 13.08 mmol) 을 넣고 반응온도를 108 ℃로 설정하여 48 h 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 반응용액을 여과한 후 여액을 감압 증발시켜 용매를 제거하였다. Column chromatography (elunt : CHCl

/n-hexane = 1/1) 로 정제하고 진공에서 건조하여 orange oil의 화합물을 얻었다(yield : 82.1%).

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 0.87∼0.95(m, 6H), 1.30∼1.55 (m, 20H), 1.86∼1.98 (m, 4H), 4.08∼

4.14 (t, 4H), 7.22 ∼7.25 (m, 2H), 7.50∼7.52 (m, 2H), 8.46∼8.48 (m, 2H).

2.2.7. 4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,6-bis(octyloxy)benzo[c][1,2,5]- thiadiazole 7

250 mL 2 구 플라스크에 6번 화합물(1.4 g, 2.51 mmol)과 acetic acid (55 mL) 를 질소 분위기에서 넣고 chloroform (55 mL)에 완전히 용해 시켰다. N-bromosuccinimide (1.072 g, 6.02 mmol)를 portion으로 넣은 후 상온에서 24 h 동안 교반시켰다. 증류수(100 mL)를 넣어 반응을 종결시키고 chloroform으로 추출한 뒤 MgSO

를 첨가하여 수분을 제거 하였다. 여과 후 용매를 감압 증발하여 제거하고 column chromatography (elunt : CHCl

/n-hexane = 1/4) 로 정제하고 진공에서 건조하여 orange solid 의 화합물을 얻었다(yield : 64.1%).

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 0.87∼0.93 (m, 6H), 1.30∼1.55 (m, 20H), 1.91∼1.97 (m, 4H), 4.09 ∼4.15 (t, 4H), 7.17∼7.19 (d, 2H), 8.36∼8.38 (d, 2H).

2.2.8. Thiophene-3-carbonyl chloride 8

500 mL 2 구 플라스크에 질소 분위기에서 3-thiophenecarboxylic acid (12.815 g, 100 mmol)를 dichloromethane (200 mL)에 완전히 용해시 켰다. 0 ℃로 냉각한 후 oxalyl chloride (16.924 mL, 200 mmol)를 넣고 상온에서 overnight 시켰다. 반응 종료 후 감압 증발하여 용매를 제거 시켜 colorless solid의 화합물을 얻었다(yield : 88.5%).

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 7.26∼7.41 (m, 1H), 7.56∼7.58 (m, 1H), 8.37∼

8.38 (m, 1H).

2.2.9. N,N-Diethylthiophene-3-carboxyamide 9

250 mL 3 구 플라스크에 질소 분위기에서 0 ℃로 냉각한 후 diethylamine (20.69 mL, 200 mmol)을 dichloromethane (30 mL)에 완전히 용해시켰다.

Dichloromethane (30 mL)에 희석한 8번 화합물(13.7 g, 93.4 mmol)를 적가 후 상온에서 30 min 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 증류수를 넣어 세척하고 유기층은 MgSO

로 수분을 제거하였다. 여과 후 용매를 감압 증발시켜 제거하여 yellow oil의 화합물을 얻었다(yield : 75.5%).

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 1.17∼1.31 (m, 6H), 3.44 (s, 4H), 7.17∼

7.19 (m, 1H), 7.30 ∼7.33 (m, 1H), 7.46∼7.47 (m, 1H).

2.2.10. 4,8-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-4,8-dione 10 250 mL 2 구 플라스크에 9번 화합물(16.23 g, 88.55mmol)을 질소 분 위기에서 넣고 anhydrous THF (90 mL)에 완전히 용해시켰다. Ice bath 에 넣어 0 ℃로 냉각하고 n-BuLi (57.8 mL, 92.4 mmol)을 적가 시킨 후 상온에서 30 min 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 차가운 증류수 (250 mL)를 넣어 4 h 동안 교반시켰다. 반응 용액을 감압 여과하여 침전물을 얻은 후 증류수, methyl alcohol, hexane으로 세척 후 진공에 서 건조하였다. 화합물의 성상은 yellow powder이었다(yield : 62.2%).

1

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 7.64∼7.70 (m, 4H).

2.2.11. 4,8-didodecyloxybenzo[1,2-b:3,4-b]dithiophene 11

250 mL 2 구 플라스크에 10번 화합물(4.13 g, 18.74 mmol)과 zinc (2.695 g, 41.22 mmol) 를 질소 분위기에서 넣고 증류수(57 mL)에 완 전히 용해시킨 후 sodium hydroxide (11.24 g, 281 mmol)를 넣었다.

75 ℃에서 1 h 동안 환류시킨 후 1-bromooctane (13.5 mL 56.208 mmol) 과 tetrabutylammonium bromide (0.058 g, 0.18 mmol)를 넣고 75 ℃에서 2 h 동안 환류 시키고 과량의 zinc를 더 넣어주어 6 h 동안 환류 시켰다.

반응 종료 후 반응 용액을 차가운 증류수에 넣고 ether로 추출한 뒤 MgSO

를 첨가하여 수분을 제거하였다. 여과 후 용매를 감압 증발하 여 제거하고 ethyl alcohol로 재결정하여 colorless crystal의 화합물을 얻었다(yield : 80.0%).

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 0.85∼

0.91 (t, 6H), 1.22 ∼1.26 (d, 36H), 1.51∼1.59 (t, 4H), 3.36∼3.42 (t, 4H), 7.64 ∼7.70 (m, 4H).

2.2.12. 2,6-bis(trimethyltin)-4,8-didodecyloxybenzo [1,2-b:3,4-b]dithio- phene 12

50 mL 2 구 플라스크에 11번 화합물(0.66 g, 1.12 mmol)을 질소 분 위기에서 넣고 anhydrous THF (18 mL)에 완전히 용해시켰다. -78 ℃ 로 냉각 후 n-BuLi (1.86 mL, 2.97 mmol)을 천천히 적가 하였다. 1 h 동안 -78 ℃ 유지 후 3 h 동안 상온에서 교반시키고 다시 -78 ℃로 냉각 시켰다. Trimethyltin chloride (3.57 mL, 3.57 mmol)을 적가 후 상온에서 overnight 시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 차가운 증류수에 부어 교반 시켜 세척하고 hexane으로 추출한 뒤 유기층은 MgSO

로 수분을 제거 하였다. 여과 후 용매를 감압 증발하여 제거하고 methyl alcohol로 재 결정하여 colorless crystal의 화합물을 얻었다(yield : 24.7%).

H-NMR (250 MHz, CDCl

) : δ (ppm) 0.44∼0.45 (d, 12H), 0.85∼0.91 (d, 6H), 1.27 ∼1.35 (d, 36H), 4.26∼4.32 (t, 4H), 7.51∼7.52 (d, 2H).

2.2.13. Poly{4,8-didodecyloxybenzo[1,2-b;3,4-b]dithiophene-alt-5,6-bis- (octyloxy)-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]-thiadiazole}

PDBDT-TBTD

50 mL 2 구 플라스크에 7번 화합물(0.45 g, 0.63 mmol)과 12번 화합물 (0.55 g, 0.63 mmol) 을 넣고 30 min 동안 진공을 잡고, 질소를 치환시 킨 후 anhydrous toluene (16 mL)에 완전히 용해시켰다. Pd(PPh

)

(2 mol% 0.0125 mmol)를 넣고 반응온도를 108 ℃로 설정하여 48 h

동안 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 methyl alcohol에 넣어 침전

시킨 후 얻은 침전물을 methyl alcohol, acetone, chloroform의 순으로

Soxhlet 추출장치로 정제하였다. Chloroform fraction을 PL-THIOL MP

SPE tube 를 이용하여 여과시키고 methyl alcohol에 재침전 한 후 고분

자를 얻었다. 고분자의 성상은 brown solid이었다(yield : 47.9%).

C8H17O C8H17O

1 HO

HO

1-bromooctane K2CO3

C8H17O

C8H17O NO2

2 NO2 AcOH

HNO3

NH3+ NH3+

C8H17O C8H17O

Cl^- Cl^- 3 HCl

Sn(II)Cl2

S N N

OC8H17 C8H17O

4 Triethylamine

Thionyl chloride

S N N

OC8H17 C8H17O

Br Br

5 Bromine

AcOH

S N N

S S

OC8H17 C8H17O

6

S N N

OC8H17 C8H17O

S Br

Br S NBS AcOH

7 Pd(PPH3)4

S Sn

S O

OH

Oxalyl chloride

S O

Cl

MC

S O

N

9

n-BuLi THF

S

S O

O 10

Zn, NaOH, H2O, ref lux

n-C12H25Br, TBAB, reflux ^S

S OC12H25

OC12H25

11

8

S

S OC12H25

OC12H25

Sn Sn

12

Sn Cl

n-BuLi

S

S OC12H25

OC12H25

Sn Sn

S N N

OC8H17 C8H17O

S Br

Br S

Pd(PPH3)4

Toluene

S

S OC12H25

OC12H25 S

N N

OC8H17 C8H17O

S S

12 7 n

PDBDT-TBTD

Scheme 1. Synthesis of monomer & polymer.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 30

40 50 60 70 80 90 100

W eig ht ( m g)

temperature (

C)

Figure 1. TGA traces of PDBDT-TBTD at a heating rate of 10 ℃/min under nitrogen atmosphere.

3. 결과 및 고찰

3.1. 고분자 합성 및 물성

Benzodithiophene 과 benzothiadiazole을 기본구조로 한 고분자의 합 성은 Stille coupling 반응으로 진행시켰으며, 단량체와 고분자의 합성 경로는 Scheme 1에 나타내었다. 합성된 고분자는 THF, chloroform, ortho-dichlorobenzene (ODCB) 와 같은 일반적인 유기용매에 좋은 용 해성을 나타냈다. 분자량 측정 결과 수평균분자량(M

) 은 6200, 중량 평균분자량(M

) 은 8000으로 낮은 중합도를 보였다. 이는 thiophene의 도입으로 인하여 주사슬 길이가 증가하여 solubility가 감소한 것으로 판단된다[13]. 2011년에 Yaowen Li 등이 발표한 논문의 데이터와 비교 하면[14], 동일한 구조를 갖는 고분자(PBDT-TBT)의 수평균 분자량은 62900 으로 본 연구에서 합성한 PDBDT-TBTD의 수평균분자량과 약 10 배의 차이가 있으며, 이 고분자는 일반적인 유기용매에 대한 용해 성이 낮은 것으로 보고되었다. PDBDT-TBTD의 경우, 상대적으로 낮은 고분자의 분자량으로 인해 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 좋게 나타난 것으로 사료된다. 낮은 밴드갭의 고분자를 합성하기 위해 중 합도를 높여 충분한 conjugation length를 갖게 하는 것이 중요하지만, 높은 중합도는 낮은 solubility를 초래 하여 소자제작에 어려움을 주기 때문에 적당한 중합도를 갖기 위한 분자량 제어가 중요한 것으로 판단 된다.

또한 고분자의 초기 분해온도(5% weight loss temperature, T

) 는

323 ℃로 TGA를 이용하여 확인하였고 Figure 1에 나타내었다. 이와

같은 높은 열 안정성은 유기박막태양전지에 적용 시 고분자가 분해되어

성능이 저하되는 것을 막을 수 있다[15]. 합성된 고분자의 물리적인

Table 1. Molecular Weight and Decomposition Temperature of Polymer

PDBDT-TBTD M

M

PDI

T

( ℃)

6200 8000 1.29 323

Table 2. Optical and Electrochemical Properties of Polymer

PDBDT- TBTD

λ

λ



(eV) Energy Level (eV)



(eV)

Solution Film Solution Film HOMO LUMO

553 nm 599 nm 687 nm 728 nm 0.86 -5.20 -3.50 1.70

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.0001

0.0000 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006

Current (A)

Potential (V) Figure 3. Cyclic voltammograms of the polymer.

Table 3. Photovoltaic Characteristics of Polymer

PDBDT-TBTD/PC

BM (w/w) Rpm V

(V) J

(mA/cm

) FF (%) PCE (%)

1 : 2 1000 0.78 4.2 55.4 1.80

2000 0.78 5.0 54.4 2.10

Figure 2. Normalized absorption spectra of PDBDT-TBTD in the chloroform and thin film.

특성은 Table 1에 정리하였다.

3.2. 광학적 및 전기화학적 분석

합성된 고분자의 광학적 특성은 UV-Vis로 용액상태와 필름상태를 확인하였고, Figure 2에 그래프를 나타내었다.

합성된 고분자를 chloroform에 녹여 용액상태의 흡수 파장을 측정한 결과 최대 흡수 파장(λ

) 은 553 nm이었다. 필름은 고분자를 녹인 농축된 chloroform 용액을 석영판에 drop casting으로 제작하여 측정 하였고, 그 결과 최대 흡수 파장은 599 nm이었다. 필름 형태가 용액의 경우보다 red-shift를 나타낸 것은 고체에서 고분자의 규칙적인 배열로 인한 π-π stacking 작용의 결과이다[16]. 그래프의 형태는 두 개의 peak 로 나눠지는데 이는 donor-acceptor의 반복되는 구조로 인해 각 분자 구조의 흡수 특성을 나타낸 것이다[17]. 또한 고분자 분자구조의 충분한 π-conjugation length에 의하여 π-π

전이가 일어나고 intramo- lecular charge transfer (ICT) 효과를 나타내어 넓은 흡수 영역을 확인 할 수 있었다[18,19].

전기 화학적 특성은 cyclic voltammetry (CV)를 이용하여 측정하였고, Figure 3 에 cylic voltammogram을 나타내었다. 산화 onset 전위( 

) 는 기준전위 Ag/Ag

대비 0.86 eV이었고, -4.8-[ 

-E

(ferrocene)] 의 식을 이용하여 HOMO 에너지 레벨을 계산하였다. 분자구조의 ben-

zothiadiazole은 electron acceptor로서 도입되었지만 π-conjugation의 영향으로 합성된 고분자는 환원특성을 나타내지 않았으므로 LUMO 에너지 레벨은 광학적 밴드갭을 이용하여 계산하였고, 그 값은 Table 2 에 정리하였다.

3.3. 유기박막태양전지 소자 분석

합성된 고분자를 광활성층으로 사용하여 복합박막구조의 소자를 ITO/PEDOT : PSS/PDBDT-TBTD : PC

BM/BaF

/Ba/Al의 구조로 제작 하였고 유기박막태양전지로의 특성을 분석하였다. 광활성층은 PDBDT- TBTD 과 PC

BM 을 1 : 2 (w/w)의 비율로 스핀 코팅하여 사용하였다.

제작된 소자는 solar simulator로 측정하여 그 값을 Table 3에 정리하 였고, Figure 4에 J-V 그래프를 나타내었다.

1000 rpm 으로 광활성층을 스핀 코팅하였을 때 광전변환 효율은

1.8% (V

= 0.78 V, J

= 4.2 mA/cm

, FF = 55.4%) 이었고, 2000

rpm 으로 코팅한 경우의 광전변환 효율은 2.1% (V

= 0.78 V, J

=

5.0 mA/cm

, FF = 54.4%)로 측정되었다. Yaowen Li 등이 발표한 논

문의 같은 구조를 갖는 고분자인 PBDT-TBT 데이터를 살펴보면 광활

성층을 chlorobenzene에 녹여 600 rpm에서 코팅하였으며, 광전변환

효율은 1.11% (V

= 0.68 V, J

= 3.48 mA/cm

, FF = 47%) 로 보고

되었다[14]. 이는 고분자의 물성에서 언급하였듯이 분자량과 solubility에

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 -6

-5 -4 -3 -2 -1 0 1

C ur rent de ns ity ( m A /c m

)

Voltage (V)

P1-1000rpm P1-2000rpm

Figure 4. Current density-voltage curves of the PSCs devices.

300 400 500 600 700 800

0 5 10 15 20 25 30

E QE (%)

Wavelength (nm) Figure 5. IPCE spectra of PSCs devices.

상관관계에 따른 결과로 사료된다. 높은 중합도로 인해 충분한 conjugation length 를 갖지만 낮은 solubility로 인해 PCBM과 균일하게 섞이지 못하여 PDBTD-TBTD보다 유기박막태양전지로서의 특성이 상대적으로 낮게 나온 것으로 판단된다[20]. 또한 낮은 V

값은 donor 로서의 고분자 HOMO 에너지 레벨과 acceptor로서의 PC

BM LUMO 에너지 레벨과 관계가 있으며 고분자의 낮은 HOMO 에너지 레벨로 인한 것으로 판단된다[21,22].

최대외부양자효율(EQE)은 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 측정하였 으며 Figure 5에 나타냈었다. 350∼700 nm의 파장에서 측정되었으며, 460 nm 에서 31.4%의 최대 EQE값이 확인되었다.

4. 결 론

본 연구에서는 benzodithiophene (BDT) 유도체와 benzothiadiazole (BTD) 유도체를 기반으로 하여 Stille coupling 반응을 통해 conjugated polymer 를 합성하였다. 고분자의 수평균 분자량은 6200, 중량평균 분자량(M

) 은 8000으로 낮은 중합도를 보였으며, 이는 BTD에 치환 된 thiophene에 의한 주사슬 길이의 증가로 solubility가 낮아졌기 때문 이다. 초기 분해온도(5% weight loss temperature, T

)는 323 ℃로 측정 되었다. UV-Vis로 광학적 특성을 측정한 결과 용액에서 553 nm 박막 형태에서 599 nm로 red-shift가 일어난 것을 확인하였다. 광학적 밴드 갭은 1.70 eV이었으며 산화 onset 전위(0.86 eV)로부터 -5.20 eV의 HOMO 에너지 레벨을 계산하였다. LUMO에너지 레벨은 환원 onset 전위가 나타나지 않아 광학적 밴드갭을 이용하여 계산하였으며 -3.50 eV 의 값이 확인 되었다. 합성된 고분자를 광활성층으로 사용하여 유기 박막태양전지로서의 특성을 확인하기 위해 복합박막 소자의 구조를 ITO/PEDOT : PSS/PDBDT-TBTD : PC

BM/BaF

/Ba/Al 로 제작하였다.

광활성층은 PDBDT-TBTD과 PC

BM을 1 : 2 (w/w)의 비율로 블렌딩 하였으며 solar simulator로 광전변환효율을 측정하였다. 분석 결과 최대 광전변환효율은 2000 rpm에서 2.1% (V

= 0.78 V, J

= 5.0 mA/cm

, FF = 54.4%) 로 나타났다. IPCE의 경우 460 nm에서 최대외부양자 효율(EQE)을 확인할 수 있었으며, 그 효율이 31.4%로 확인되었다.

이러한 유기박막태양전지로서의 특성은 Yaowen Li 등이 발표한 같은 구조의 논문 데이터(PCE = 1.11%, V

= 0.68 V, J

= 3.48 mA/cm

, FF = 47%) 와 비교하면 우수한 결과가 나온 것을 확인 할 수 있었으며,

이는 상대적으로 높은 중합도로 인한 낮은 solubility로 인해 PCBM과 균일하게 혼합되지 못하여 나타는 결과로 사료 된다. 따라서 solubility를 높이기 위해 중합도와의 상관관계를 통한 분자량 제어와 여러 가지 치환기의 도입이 필요한 것으로 판단된다.

감 사

이 논문은 2012학년도 상명대학교의 연구비 지원에 의하여 수행 되었습니다. 연구비를 지원해 준 상명대학교에 감사드립니다.

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