[특별기획(Ⅳ)] 고온수증기전기분해(HTSE) 공정

초고온기체냉각로(VHTR)에서 발생하는 고온의 열에너지를 이용하여 수소를 생산하는 방법에는 그 제조방법에 따라 열화학적 방법, 고온수증기 전기분 해법(HTSE), 열-전기 하이브리드법이 있다. 이 중에 서 VHTR에 HTSE 공정을 연결하여 수소를 생산하 는 경우, 매우 높은 수소 생산효율을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 경쟁기술인 열화학적 방법의 단점인 강 산취급에 의한 장치재료의 혹독한 부식문제를 완화할 수 있는 기술로 인식되고 있다.

일찍이 독일의 Dornie사는 실용적인 전해요소를 만 들어 997℃에서 6.8 NL/h의 수소를 제조함과 동시에 이 전해요소를 복수로 합한 전해모듈을 만든 바 있다.

일본원자력연구개발기구(JAEA)에서도 두께 3mm 의 얇은 yttria-stabilized zirconia를 전해질로 하는 평 판형 전기분해 셀을 가공하여 850℃의 조건에서 실험 을 하여 2.4NL/h의 수소를 생산하였다. 이 실험에서 평판형 전기분해 셀의 수소 생산 능력이 기존의 튜브 형 12셀 장착 전기분해장치보다 우수하다는 것을 조 사한 바 있다.

미국의 INL(Idaho National Laboratory)에서는 HTSE 공정 개발관련 장기 연구프로그램이 진행되고 있으며 단위 전기분해 셀에 관한 성능 등의 실험적 결 과들을 발표한 바 있다. 또한 INL의 O’Brien 등은 10-cell 평판형 전기분해 스택(stack)의 실험결과를 바탕으로 상용프로그램(FLUENT)을 이용하여 3차 원 수치해석을 행함으로써 여러 조건에서의 각 셀의 상세한 온도 분포와 전위 및 전류밀도 분포, 그리고 수소생산량 등을 예측한 바 있다. 국내에서는 신 등이 VHTR에 연계된 HTSE 공정의 수소생산 효율과

HTSE 공정에서 필요로 하는 전기에너지와 열에너지 의 수급 비율을 조사한 바 있다.

본 고에서는 고온수증기전기분해 셀과 공정을 소개 함과 아울러 HYSYS 컴퓨터 코드를 이용한 공정모 사로부터 계산된 잠정적인 수소생산 열효율을 제시하 고 마지막 부분에서는 실증적 연구개발 최신 현황과 현안을 소개한다.

고온수증기전기분해 셀과 HTSE 공정

고온수증기전기분해법(HTSE)은 고체산화물 전해 요소를 이용해 800℃이상의 고온수증기를 전기분해 하는 수소 제조법이다. [그림 1]에 산소이온을 이동시 킬 수 있는 산화물전해질이 사용된 고온수증기의 전 기분해에 대한 원리를 간단히 나타냈다. 음극실로 공 급된 수증기(H2O)는 음극에서 수소 양이온과 산소 음이온으로 분해됨과 동시에 외부 도선을 통하여 양 극으로부터 넘어온 전자를 받아 수소 양이온이 환원 되어 수소(H2)가 되고 산소 음이온(O^2-)은 전해질 층 을 통과한 후 양극에서 전자를 방출하고 산소(O2)가 된다. 이 반응은 가역이며, 역반응이 고체산화물연료 전지(SOFC)의 반응 메카니즘이다. 이 전해반응에서 는 전해질이 수소와 산소의 분리 막으로서 기능을 하 고 있지만 전반응은 아래의 수증기분해 반응으로 나 타낼 수 있다.

H2O(g) → H2+ 1/2O2 (1) 수증기의 전기분해는 고온에서는 자유에너지가 낮 아지기 때문에 저전압에서 가능할 뿐 아니라 전극에 서 전하의 이동을 신속하게 진행시키기 때문에 과전

고온수증기전기분해(HTSE) 공정

신 영 준

한국원자력연구원, [email protected]

압도 낮게 할 수 있다. 이 때문에 상온에서의 수전해 (水電解)와 비교해 적은 전기에너지에서 반응이 진행 하게 된다.

[그림 2]와 [그림 3]은 미국 INL(Idaho National Laboratory)에서 실험을 위해 사용한 SOEC(Solid Oxide Electrolysis Cell)의 stack과 단위 전기분해 셀 을 나타낸다. 10개의 셀이 하나의 stack을 이루고 있 는 것으로 음극실로 주입되는 고온수증기와 수소의 혼합기체는 양극실로 주입되는 공기와는 직교방향으 로 흐른다. 단위 셀의 면적은 10cm×10cm이고, 전기 분해 유효면적은 64cm²이다.

이상의 SOEC를 기본단위로 하는 대형의 전기분해 장치를 구비한 HTSE 수소생산 공정은 VHTR로부 터 열에너지와 전기에너지를 공급받게 되는데 VHTR과의 체결방식에 따라 [그림 4]와 같은 직접 체결방식과 [그림 5]와 같은 간접체결방식으로 구별 할 수 있다. 전자의 경우는 후자에 비해 중간 열 이동 순환매체가 한 단계 줄어듦으로서 열 이용 효율을 증 가시킬 수 있는 장점이 있는 반면 운전 안전 관점에서 는 불리하다. 일본에서는 전자의 직접체결방식을 추

특·별·기·획(Ⅳ)

그림 1. Principle of high-temperature steam electrolysis.

그림 2. Photograph of SOEC stack.

그림 4. Directly heating loop between IHX and a hydrogen production plant.

그림 5. Indirectly heating loop between IHX and a hydrogen production plant.

C1-2; Compressor, E1; Steam Generator, HX1-8; Process Heat Exchange IHX; Intermediate Heat Exchanger P1; Pump, T1; Turbine

그림 6. HTSE process directly coupled to intermediate loop.

그림 3. Configuration of single cell.

천하고 있는 반면 미국에서는 후자의 간접체결방식을 선호하고 있다.

한편 [그림 4]의 직접체결방식을 근간으로 한 HTSE 수소생산 공정도를 열 이동 경로를 중심으로 나타내면 [그림 6]과 같다.

수증기의 전해 반응식과 전해 특성값

Open-cell potential은 보통 모든 가스의 경우 Nernst 방정식에 의해 예상 되어질 수 있는데, hydrogen/oxygen/steam의 3성분계 시스템의 경우 아래와 같이 나타낼 수 있다.

(2) 여기서 gf는 Gibbs에너지, F는 Faraday상수 (96,487J/Vmol), Ru는 이상기체상수, T는 온도, y_H

2O, yH₂, yO₂는 수증기, 수소, 산소의 몰분율을 나타낸다. 또 한 P는 셀의 압력이고, Pstd는 표준압력(0.1MPa)이 다.

고온전기분해의 성능에서 중요한 파라미터 중 하나 가ASR(Area Specific Resistance)이다. 여기에서 ASR은 다음과 같다.

(3)

여기서 E는 작동전압, EOCV는 open-cell potential, i는 전류밀도(A/cm²), Acell은 셀의 유효면적(본 연구 에서는 64cm²)이다.

한편 미국 INL에서 발표한 실험적 ASR 측정치를 바탕으로 Comsol Multiphysics 상용코드를 이용한 전 기분해장치의 2차원 정상상태 전산유체해석을 시행하 여 운전변수에 따른 전기분해장치의 전해 특성값들을 조사한 결과 다음과 같이 요약할 수 있었다.

- 작동 전압 E가 증가함에 따라 셀의 내부 온도가 단조 증가하는 것이 아니라 1.2454V라는 Thermal neutral voltage가 존재하여 이 전압을 기준으로 낮은

전압에서는 cell의 온도가 감소하고 높은 전압에서는 cell의 온도가 증가하는 경향을 보였다.

- 셀의 압력이 0.1 MPa과 5.0 MPa일 경우를 비교 한 결과, 압력이 높은 경우 밀도의 급격한 상승으로 인해 속도 및 온도가 급격히 줄었다.

- INL에서 발표한 셀의 ASR 측정값을 기초로 3 Ωcm²을 적용하고 1.4V 및 Thermal neutral voltage 인 1.2454V의 전압을 가하였을 때, 8cm×8cm 단위 전해 셀에서의 평균 수소생산량이 시간당 약 4.279NL 와 2.892NL로 나타났으며 20,000톤/년의 수소 생산 규모를 갖추기 위해서는 5,652,912장과 8,365,868장이 소모될 것으로 추산되었다.

HTSE 공정의 수소생산 효율

예비 설정한 [그림 6]의 HTSE 수소생산 공정을 기준으로 HYSYS 3.0.1 컴퓨터 코드를 이용하여 공

그림 7. HTSE flowsheet.

표 1. Mass balance of HTSE process

특·별·기·획(Ⅳ)

정도 구성의 타당성을 공정유체 및 열 흐름관점에서 조사한 결과, 공정 구성요소로서 당초 설정한 2대의 압축기(C1 및 C2), 1대의 펌프(P1), 8개의 열교환기 (HX1-HX8), 1대의 터빈(T1), 1개의 스팀발생기, 그 리고 전기분해장치 중에서 열교환기 HX3의 효과는 거의 무시되는 결과를 얻음으로써 최종적인 공정도는 [그림 7]과 같이 도출되었으며 그 때 시현된 공정 물 질수지와 운전조건은 [표 1]과 같다.

한편 HYSYS 3.0.1 컴퓨터 코드에 의해 [그림 7]의 공정도와 [표 1]의 물질수지와 운전조건을 기준으로 에너지 수지를 세우면 [표 2]와 같다. [표 2]의 에너 지 수지를 기준으로 HTSE 공정의 수소생산 효율을 계산하면 수소의 Higher Heating Value(HHV) 285.8 kJ/mol 기준으로 약 45.2%에서 50.4%에 달하며 공급 에너지의 구성비는 열에너지가 10% 미만이며, 전기에 너지가 90% 이상이 될 것으로 판단되었다.

실증적 연구개발 현황과 현안

미국에서 추진중인 HTSE 수소생산 기술개발과제 가 INL의 연구소 주도하에 추진되고 있는데, INL의 미국내 협동 연구기관인 Ceramatec사에서 8cm×

8cm(유효 면적 기준) 평판형 SOEC의 개발을 시발 로 2006년 6월 28일부터 9월 22일에 걸쳐 60장짜리 스택 2개를 한쌍으로 하는“Half Module”에 대한 수 소생산 성능 시험(2,040시간)을 시행한 결과, 초기에

는 1.2Nm³·H2/h의 수소생산율을 나타내다 운전시 간의 경과에 따라 줄곧 그 성능이 저하되어 2,040시간 에는 0.65Nm³·H2/h의 수소생산율을 나타냈다고 보 고한 바 있다.

Ceramatec사의 시험결과를 바탕으로 INL에서는

“Half Module” 전해장치를 기본으로 하는 ILS(Integrated Laboratory Scale) 시험시설을 2007 년에 건설하여 당해연도 9월에 420시간 운전한 결과, Ceramatec사의 시험결과를 검증/확인하였고 운전착 수 후 250시간까지 성능이 지속적으로 떨어져 0.6 Nm³·H2/h에 도달한 이후로는 일정한 값이 유지됨 을 확인하였다. 2008년 후반기에는“Full Production”

성능시험을 위한 60장짜리 스택 12개로 구성된 3모듈 전해장치가 설치된 [그림 8]의 ILS 시험시설(15kW 규모, 0.45kg·H2/h)을 설치하고 성능시험을 수행하 여 [그림 9]와 같은 결과를 얻었다. 본 ILS 시험결과 에서 보는 바와 같이 초기에는 당초 목표의 수소생산 성능을 나타내다 시간이 흐름에 따라 그 성능이 현격 히 저하되는 현상이 나타났는데 이에 대한 원인 규명 을 MIT 연구그룹이 단위 전해 셀의 미세 거동 변화 를 실험적으로 관찰함으로써 다음과 같은 몇 가지 특 이점을 발견하였다.

·

%/1000h)에 비해 훨씬 큰 최대 15%/1000h까 지 나타난다는 점

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그림 8. Photograph of INL ILS(15kWe, 5m³/h) HTSE facilities.

타난다는 점

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이상의 열화현상 극복을 위한 연구가 수행 중이며 또 다른 한편으로는 200kW(6kg·H2/h)규모의 파일 럿 시험이 계획되어 있으며 최종적으로는 5MW (150kg·H2/h)규모의 공학실증시험 계획이 설정되 어 있다.

고온가스로이용 메탄 스팀리포밍 개요

고온원자로는 최대 750℃의 열을 필요로하는 분야 에 적합하여 메탄 스팀리포밍반응이 중요한 고온원자 로의 에너지활용 적용분야로 검토되어 왔다. General Atomics(주)에서는 고온가스로인 PH-MHR을 다양 한공정열이용분야에 적용하기 위한 연구를 수행했으 며 증기개질 기술과 석탄가스화기술을 이용하여 메탄 올생산을 연구하였다. 2000년대 초반에 일본 JAEA 는 초고온가스연구로인 HTTR의 열을 이용하여 천 연가스 수증기개질공정에 공급하는 1/30 규모 Mockup 실험을 성공적으로 수행한 것으로 보고되고 있다. 독일 또한 고온가스로 실증경험이 있으며 1980 년대 중반에 공정열이용분야에 다양한 연구를 수행한 바가 있다. 특히, 독일의 FZJ는 1981년에 EVA II/ADAM II Facility를 통해 고온가스로의 열을 튜 브번들형 증기개질기에 공급하여 수증기를 개질하는

시험을 수행하여 900℃ 헬륨 루프와 전체 공정열 루 프를 각각 7,750시간과 10,150시간 동안 성공적으로 운전한 바가 있다. 또한 1984 IAEA의 지원으로 고온 가스로를 이용하여 인도네시아 천연가스를 원료로 메 탄올을 합성하는 연구가 독일의 EVA-I 시설의 실험 결과를 바탕으로 수행된 바가 있다. 중국은 최근 2020 년 3000만톤/년 석탄합성석유생산 목표로 석탄액화 에 의한 메탄올과 DME 생산을 병행하는 공정개발을 추진중인 것으로 알려져 있다. 미국은 특허 초고온원 자로를 이용한 수소생산시스템의 개발과 병행하여 미 국의 석유화학업체의 지원으로 고온원자로를 이용한 스팀생산기술에 대한 실증실험계획을 추진하고 있는 것으로 알려졌다.

고온원자로에서 활용되는 가용열원은 70기압 및 850~850℃의 헬륨가스이고 열을 활용한 후의 490℃

이하의 저온의 헬륨가스는 다시 고온원자로로 도입된 그림 9. Performance test results of INL ILS HTSE facilities.

고온열이용 메탄 스팀리포밍

정 광 덕

한국과학기술연구원, [email protected]