[특별기획(III)] 미활용 재생전력과 연계된 생물학적 Power-to-Gas 공정 개발

(1)

특 별 기 획 ( III )

미활용 재생전력과 연계된 생물학적 Power-to-Gas 공정 개발

상병인

한양대학교 화학공학과 [email protected]

정부는 ‘환경’과 ‘국민안전’에 대한 고려를 의무화 하는 전기사업법을 2017년 3월 개정하고 노후 석탄 화력 발전소의 조기 폐지와 석탄 화력발전의 LNG 발전으로의 전환 추진 등을 통한 국내 미세먼지 배 출량의 30% 이상을 감축하는 약속을 2017년 9월에 발표하였다. 특히 2017년 10월에 발표된 신정부 에 너지정책의 기본방향인 에너지 전환 로드맵 확정으 로 원자력 발전전의 단계적 감축과 재생에너지를 ‘30 년 전체 발전량의 20%까지 확대하려는 ’재생에너지 3020’ 정부 정책의 추진을 선언하였다. 8차 전력수급 계획에서는 신규 발전소 건설을 우선 추진하기보다 는 수요관리를 통한 합리적 목표수요 설정에 주안점 을 두었고, 신규 발전설비는 대규모 원전ㆍ석탄 중 심의 발전 일변도에서 벗어나 친환경ㆍ분산형 재생 에너지와 LNG 발전을 우선시 하는 목표를 제시하였 다. 재생에너지 3020 계획에 따라 신재생 전력은 태 양광 및 풍력 중심으로 확충하여 설비용량은 ’17년 9.7%에서 ’30년 33.7%로 약 3.5배 대폭 늘어날 것으 로 전망되며 2030년 이후에도 가스발전과 신재생의 발전 설비의 비중이 지속적으로 증가할 것으로 전망 된다.

이러한 정부의 전원 믹스 및 석탄 화력 발전의 신 규 증설 제한으로 인한 신재생 발전 확대가 예상됨 에 따라 신재생 전력의 부하 안정성 확보 및 미유 용 전력의 저장과 활용 기술 개발을 통한 분산형 발 전 시스템으로의 확장 기술을 확보해야 할 필요성 이 증대되고 있다. 풍력, 태양광 등의 재생 발전은 일 별 또는 계절별 출력 변동성이 심해 수요/공급 불균

형에 의한 미유용 전력이 낭비(통상 발전용량의 50%

이상)가 예상되어 이러한 미유용 전력을 배터리 기 반 ESS(Energy Storage System)를 이용하여 저장하려 는 연구가 활발하게 이루어지고 있으나 현 시점에서 ESS는 국내에서 소규모 실증 수준 이상으로 이루어 지고 있지 못하고 있는 실정이며 대용량 전력을 대 응하거나 장기 저장장치로는 한계가 있는 것으로 알 려져 있다.

세계적으로 재생 에너지원의 설비 용량이 크게 늘어나면서 시간과 계절에 따른 에너지 사용의 불균 형과 재생 에너지의 출력 변동성에 따른 에너지 생 산의 불균일성을 해소할 수 있는 대용량의 장기간 에너지 저장 시스템이 필요하다는 공감대가 확산되 고 있다. 현재 대부분의 에너지 저장 시스템은 “전력

→전력” 형태로, 단기간/소규모인 ESS에 집중되어 있으나 계절별 생산 및 수요 변동 등에 적극적으로 대응할 수 있는 “전력→가스” 형태인 대용량(1 GWh 이상) 장기간(1 개월 이상)의 에너지 저장 시스템 개 발이 필요하다. 이러한 대용량 전력의 장기간 저장 을 위해서는 재생에너지원의 잉여 전력을 수전해 공 정에 공급하여 수소를 생산, 활용하는 것이 가장 효 율적인 문제 해결 방식 중 하나가 될 수 있다. 수전해 를 통한 수소생산은 전력의 출력 변동성이 심한 경 우에도 잘 기능하며 다양한 규모의 시스템이 이미 상용수준으로 활용이 가능하므로 에너지 저장 시스 템으로의 융통성이 크다고 할 수 있다. 특히 전력, 가 스, 열, 연료 등이 융합된 미래형 에너지 시스템에서 수소에 의한 에너지 저장은 핵심적인 역할을 할 것

(2)

으로 예상된다. 이러한 수전해 관련 기술뿐만 아니 라, 수소의 저장 및 운송 기술, 수소 모니터링 기술, 이를 이용한 기체 및 액체 연료 합성 기술 등 Power- to-Gas/Liquid(P2G/L) 시스템 설계 및 제어 기술 등 의 핵심 요소 기술 개발에는 많은 발전의 여지가 있 으며 세계적으로 활발한 연구가 이루어지고 있다.

수전해 공정을 통해 생산된 수소의 경우, 생산 공 정 인근에 바로 수소를 사용할 수 있는 시장이나 공 정이 없는 경우에는 저장에 많은 비용이 소모가 되고 현재 수소를 에너지원으로 사용할 수 있는 인프라 구 축도 미흡하여 대규모 설비의 설치 필요성에 대한 공

감대 형성이 용이하지 않다. 그러나 수정해 공정을 통해 생산된 수소를 온실가스의 주요 원인물질인 이 산화탄소와 반응시켜 메탄가스나 액체연료 또는 화 학제품을 만든다면 저장성과 활용도에 문제가 있는 수소의 단점을 극복할 수 있다. 이러한 P2G/L를 통 한 합성 연료 생산 시, 이산화탄소를 에너지 저장 수 단으로 활용함으로써 메탄가스 배관망(도시가스 배 관망)을 바로 이용할 수 있으며 도시가스를 이용하는 다양한 현재의 인프라에 적용이 가능함으로 현실적 이면서 경제성 확보가 가능한 이산화탄소 저감 방안 이 될 수 있고 저탄소 산업 모델 개발에 기여할 수 있

그림. 1 생물학적 CO2 메탄화 시스템 모듈화 기술.

(3)

다. 또한 바이오가스 플랜트에 적용할 경우, 바이오 가스의 40%를 차지하는 이산화탄소를 메탄으로 전환 할 수 있어 온실가스 저감과 바이오메탄의 활용과 보 급 확대를 가져올 수 있다. 화력 발전소와 같은 대규 모 이산화탄소 배출사업장에 P2G/L을 적용한다면 온 실가스 저감뿐만 아니라 전기를 전기로 저장하는 것 이 아닌 화학에너지로 저장이 가능하여 다른 에너지 원이나 화학원료로 미유용 전력을 활용할 수 있는 새 로운 에너지 전환 시대가 열릴 수 있다.

이산화탄소와 수소를 원료로 하여 메탄을 생산하 는 방식은 크게 ‘열화학적 전환공정’과 ‘생물학적 전 한공정’으로 구분된다. 대용량 이산화탄소 배출사업 장에는 일반적으로 고온, 고압에서 운전하여 메탄 전환속도가 빠른 ‘열화학적 전환공정’이 주로 이용된 다. 상온에서 운전되어 추가 에너지 공급이 없으나 메탄 전환속도는 상대적으로 낮은 ‘생물학적 전환공 정’은 저용량 이산화탄소 배출사업장에 적용하기에 적합하다. 본 논문에서는 메탄 전환 미생물이 이산 화탄소와 수소 또는 전자를 이용하여 메탄을 생산하 는 ‘생물학적 전환공정’에 대해 기술하고자 한다.

P2G 공정에서 본격적으로 생물학적 메탄 생산방 법이 고려된 것은 2010년부터이다. 2000년대 초반에 P2G 기술개발 초기에는 전기화학적으로 생산된 수 소가스를 도시 가스 배관망에 직접 연결하는 것이 주요 목표였지만 수소 물성이 도시가스와 다르고, 배관 압력에 대한 차이로 도시가스에 수소를 주입하

는데 한계가 있음을 알게 되었다. 이러한 시행착오 를 통해 도시가스와 유사한 물성을 가지는 SNG(합 성 천연가스를)를 P2G 공정을 통해 생산하여 도시 가스 배관망에 연결하는 연구 개발 목표가 등장하게 되었다.

생물학적 메탄생산 방법은 메탄 생산 미생물 (Methanogen)을 생촉매로 사용하여, 수소와 이산화 탄소로부터 메탄을 생산하는 기술이다. 이 반응은 혐기적으로 처리된 배양액에 미생물을 접종하여 메 탄을 생산하게 되는데, 온도조건은 30~70 ℃이며 수 소의 수용해도가 매우 낮기 때문에 수소의 용해도 향상을 위해 10 bar 정도의 압력이 가해진 조건에서 반응이 진행된다.

생물학적 P2G 공정을 이용한 해외 선진 연구 그 룹의 사례를 아래와 같이 정리하였다.

덴마크 Electrochaea 사

Electrochaea는 2010년 미국 시카고 대학의 원천 기술을 바탕으로 시작되었으며, 도시가스 배관망 에 연결할 수 있는 수준의 메탄 생산속도 및 생산량 을 목표로 하여 생물학적 메탄 생산 기술을 개발하 는 것을 목표로 하고 있다. 이 회사는 P2G 분야에 서 생물학적 메탄생산에 상당히 앞선 기술을 보유하 고 있는데, 이 회사의 핵심 기술은 이산화탄소와 수 소를 가스상태에서 메탄으로 전환하는 생산공정에 최적화 된 고세균(Archaea)을 확보하여, 실제 메탄 생산 플랜트에 적용하고 있다는 것이다. 이 미생물 은 혐기성 미생물임에도 불구하고 산소 조건, 6,000 ppm 정도의 황화 수소가 포함된 조건에서도 저항성 을 가지고 있을 뿐만 아니라, 최고 850 VVD(Methane gas volume/reactor volume/day)의 높은 전환 속도 로 메탄을 생산할 수 있는 균주라고 보고되고 있 다. 또한 기체 상태인 원료가 최대한 반응조에 머무 를 수 있는 반응 모델들에 대해 연구개발을 진행하 여 현재 Electrochaea의 기술성숙도(TRL: Technology readiness level)는 8단계까지 와있으며, 지금까지 쌓 아온 기술을 바탕으로 전 세계적으로 본격적인 양산

그림 2. 생물학적 메탄 생산 반응기 구조.

(4)

및 사업화 단계를 진행하고 있다. 현재 EU의 BioCat 프로젝트와 영국의 BioMet 프로젝트로부터 지원으 로 받아 해당 국가에서 생물학적 메탄생산 플랜트를 시험 가 동중에 있다.

미국 SoCalGas(Southern California Gas)

SoCalGas 가스사는 캘리포니아 남부에 도시가스 를 공급하는 기업으로서 모기업은 Sempra Energy 이며 미국 캘리포니아에 설치된 태양광 패널로부터 과량 생산된 전기부하를 해결해야 할 필요가 있어 NREL과 Electrochea와 함께, 그림 3과 같이 2017년 10 MW 급 메탄 생산용 생물반응기를 콜로라도에 설 치하여 운전중이다.

미국 콜로라도 골든에 있는 NREL 에너지 시스템 통합 시설 외부에 설치 되었으며, 25 피트 높이의 원 통형 생물 반응조 시스템이 이산화탄소와 수소를 메 탄으로 전환시킨다. 이 프로젝트에 사용된 균주 역 시 Electrochaea가 가지고 있는 Methanothermobacter thermautotrophicus를 이용하였으며 Electrochaea의 반응 운전조건들을 적용함으로써, 미국 최초의 P2G 기반의 생물학적 메탄 생산 과제를 수행중이다.

핀란드 Qvidja Kraft

2015년 건립된 Qvidja Kraft 사는 핀란드 파라이넨 에 위치한 회사로 기후변화와 P2G 기반의 생물학적 메탄 생산 공정을 개발하고 있다. 생물학적 메탄을 생산하는 공정에서 기존에 보고된 생물학적 메탄 생

산방법으로 배양액을 이용하여 메탄을 생산하는 방 법과 달리 고형상태(solid state)의 조건에서 생물학적 메탄생산에 대한 공정을 개발하는 것이 이 회사의 특징이다. 기존 액체에서 배양하는 방법은 10 bar 이 하의 압력이 필요하지만 Qvidja Kraft의 메탄생산 조 건에서는 압력을 높일 필요가 없어 상대적으로 높은 에너지 효율과 단순한 반응 시스템의 구축이 가능하 다는 것이 장점이다. Electrochaea의 경우 순수한 균 주를 사용하여 메탄을 생산하는데 반해, Qvidja Kraft 는 혼합 미생물을 사용하는 것에 가장 큰 차이점이 다. Qvidja Kraft가 진행하고 있는 프로젝트에서는 바 이오가스 및 syngas 모두를 원료로 활용하여 생물학 적 메탄생산을 진행하고 있으며, 현재 그림 4와 같은 생물학적 메탄 생산 시스템을 Qvidja 지역에 설치하 여 운전중이며, 2017년 연간 4,150 MWh 생산 성능을 달성할 것이라고 보고하였다.

독일 Vissmann 그룹의 Microbenergy

Microbenergy사는 혐기성 소화공정과 연계된 biogas-P2G를 실증 연구를 수행하고 있으며 P2G 에 관련된 각 장치들을 컨테이너 형태로 모듈화 하여 공정을 쉽게 Upgrade 하거나 운송할 수 있도 록 제작하였다. 이 공정에서 생산된 메탄은 96% 이 상의 높은 순도를 나타냈으며, 2015년 3월부터 실 제 도시가스 배관망에 주입하고 있다. Microbenergy 의 생물학적 메탄 생산 공정에 사용된 미생물은 고세균이며, Methanothermobacter marburgensis, Methanothermobacter thermautotrophicus,

그림 3. 미국 콜로라도에 설치된 생물학적 메탄생산 반응기 설치 장면.

그림 4. Qvidja에 설치된 Qvidja kraft사의 생물학적 메탄 생산 반 응기 및 공정 개략도.

(5)

Methanothermobacter, Methanothermobacter wolfeii, Methanococcus maripaludis, Methanococcus aeolicus, Methanococcus thermolithotrophicus이거나 이 균주들 의 혼합균을 사용하는 것으로 알려져 있다.

생물학적 메탄화 국내 기술 동향

국내에서는 생물학적 P2G 기술과 관련된 제대로 된 실증 연구가 진행되지 않은 상황이며 P2G에 기반 한 생물학적 메탄 생산 실증사례도 없는 상태이다.

유사사례로서 2008년 한국과학기술연구원에서 진행 된 “CO2의 생물학적 전환에 의한 메탄 제조기술 개 발”이 있으며, 실제 도시가스 배관망에 연결하거나 유동 부하에 의해 남은 전력을 이용하지 않았으나 이 과제를 통해 P2G에 기반한 생물학적 메탄 생산을 위한 파일럿 규모의 반응기를 설치 운전하였다. 좀 더 실제적인 생물학적 메탄생산 연구로서 2013년 한

국지역난방공사에서 주관한 “배출가스 이용한 고순 도 청정 메탄가스 생산 및 CO2 저감기술 연구” 등이 있으나, 상용화 플랜트 수준의 연구는 진행되고 있 지 못하다. 2017년부터 한국전력공사는 이산화탄소 의 바이오 메탄화를 위한 미생물 기술 및 공정 요소 기술에 대한 연구를 시작하여 실제적인 P2G 기반의 생물학적 메탄생산 공정을 한양대학교와 공동으로 개발 중이며, 2019년까지 원천기술을 확보한 뒤 2023 년부터 50㎿급 상용설비를 개발해 보급한다는 계획 이다.

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지 기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과 제입니다(No. 20171520101740).

그림 5. 한국전력공사에서 진행하는 이산화탄소 바이오메탄화 기술 원리 및 기술 개요.

(6)

특 별 기 획 ( IV )

1. 서론

기후변화, 국가별 에너지정책 및 국제정치 등의 문제들 때문에 원유가격의 등락이 반복되고 있고, 개발도상국의 경제 성장으로 인한 에너지 소비량이 증가하고 있다. 세계 각국은 화석연료 및 석유자원 의 고갈에 대비한 신재생에너지 개발연구와 보급이 활발하게 진행되고 있고, 재생 가능한 자원으로부 터 에너지를 생산하여 가정용, 산업용 및 수송용 연 료로 사용을 하고 있다. 이미 많은 나라들은 바이오 매스로부터 바이오에탄올(Bio-ethanol)을 생산하여 수송용 연료에 혼합하여 활용하고 있고, 국내에서도 2015.01~2016.12까지 2년간 바이오에탄올 시범보급 사업을 진행하였다 [1]. 최근에선 바이오에탄올과 더 불어서 바이오ETBE(Ethyl Tertiary Butyl Ether)와 바 이오부탄올(Bio-butanol)을 수송용 연료에 혼합하여 사용하는 연구들이 진행되고 있다. 바이오디젤(Bio- diesel)은 2002.05~2005.05까지 BD20에 대한 시범보 급사업을 진행한 후, 현재는 경유에 5% 이하를 혼합 하여 사용하고 있다 [2,3]. 국내·외 바이오매스 자원 을 활용하여 수송용 연료와 혼합하여 사용할 수 있 는 에너지를 생산하여 활용하는 노력과 함께 동·식 물성 유지를 메탄올 또는 에탄올과 반응시켜 만든 지방산메텔에스테르 또는 지방산에틸에스테르를 혼 합한 바이오중유를 발전용으로 활용하는 시범보급 사업이 2014.01~2016.12까지 진행되었다 [4].

바이오매스(Biomass)는 육상 및 해상에 존재하 는 생물자원을 총칭하는 의미로 사용되며, 적절한 전환기술을 통해 연료 및 화학물질을 생산할 수 있

는 재생 가능한 자원이다. 바이오매스는 1세대, 2 세대 및 3세대로 구분이 되며, 식량계 작물로 분류 되는 1세대 바이오매스에는 사탕무, 옥수수, 사탕 수수, 유채, 대두, 해바라기 등이 있다. 목질계 바이 오매스(Lignocellulosic biomass)를 2세대 바이오매 스라고 하며, 그리고 3세대인 바이오매스는 미세조 류(Microalgae)와 거대조류(Macroalgae)로 구분이 된 다. 이런 바이오매스 자원은 연소(Combustion), 가 스화(Gasification), 급속 열분해(Fast pyrolysis), 수 열반응(Hydrothermal processing) 및 당의 가수분해 (Hydrolysis to sugars)와 같은 전환기술을 통해 연료 와 화학물질로 전환시킬 수 있다 [5].

바이오매스를 원료물질로 열화학적 전환기술 중 에서 급속 열분해반응을 통해 액상의 바이오-오일 (Bio-oil), 기상의 가스와 고상의 촤(Char)를 생산할 수 있다. 목질계 바이오매스의 구성성분인 셀룰로 스(Cellulose), 헤미셀룰로스(Hemicellulose)와 리그닌 (Lignin)으로부터 재생 가능한 에너지 생산 연구가 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 국내에서는 목질계 바이오매스로부터 2 톤/일의 열분해 오일 생 산 연구를 수행하고, 후속연구로 20 톤/일 열분해 오 일 생산 실증 및 이용기술 개발 연구가 진행되고 있 다. 최근 3세대 국내에서는 해조류 고밀도 대량생산 으로부터 각종 유용물질 회수 및 에너지화를 위한 기반 연구가 진행되었다 [6]. 국내 소비되는 에너지 의 약 97%를 해외수입에 의존하고 있는 실정을 고려 했을 때 목질계 및 해조류 바이오매스로부터 에너지 생산을 위한 연구의 필요성이 높아지고 있다. 바이

바이오매스 급속 열분해 특성 및 현황

김승수, 오창호*

강원대학교 삼척캠퍼스 화학공학과, *(주)대경에스코 [email protected], *[email protected]

(7)

오매스의 급속 열분해로부터 생산된 바이오-오일은 화학적 개질을 통해 바이오 리파이너리(Bio-refinery) 기술에 광범위하게 적용이 가능하며, 각종 화학물질 생산 및 촉매를 이용한 개질을 통해 수송용 연료인 휘발유와 경유 혼합/첨가제와 대체제로 가능한 잠재 력을 가지고 있다.

본 원고에서는 바이오매스로부터 바이오-오일을 생산하기 위한 급속 열분해 기술, 바이오-오일의 특 성, 국내·외의 기술개발현황에 대해 살펴보고자 한다.

2. 바이오매스

당질계, 전분계를 발효·당화시켜 알콜 연료를 생 산하여 연료로 활용하는 연구들이 활발히 진행되 었으나, 이와 같은 1세대 바이오매스는 식량자원으 로 활용이 되므로 도덕적, 환경적 관점에서 에너지 원으로 사용되는데 대한 제한이 따른다. 반면 2세

대와 3세대인 목질계와 해조류 바이오매스는 식량 자원을 에너지로 활용하는데 대한 부담으로부터 자 유롭다. 목질계 바이오매스(Lignocellulosic biomass) 는 수종(Plant species)에 따라 30-50%의 셀룰로스 (Cellulose), 15~30% 헤미셀룰로스(Hemicellulose), 10~30%의 리그닌(Lignin)과 소량의 유·무기물로 구 성되어 있으며, [그림 1]에 구조 및 구성성분을 나타 냈다. 셀룰로스는 자연상태에서 가장 많이 존재하 는 유기화합물이며, 해마다 10¹⁴ kg이 만들어진다.

보통 식물에서 셀룰로스는 질량의 33%를 차지하고, 면화에서는 90%, 목질계 바이오메스에서는 50% 정 도까지 비중을 차지한다. 목질계 바이오매스의 열 분해는 350 ℃ 이상의 온도에서 진행되며, 고체 생 성물인 촤(Char), 비응축성 기체생성물(주로 CO, CO2, H2, CxHy hydrocarbons), 그리고 응축성 액체인 바이오-오일(Bio-oil)이 생성된다. 자연상태에 존재

[그림 1] 목질계 바이오매스의 구조 및 구성성분.

(8)

하는 리그닌은 재생 가능한 방향족 원료물질을 함 유하고 있으며, 셀룰로스 다음으로 많이 존재하는 성분으로 거대하고 복잡한 페놀축합물로 이루어져 있는 천연고분자이다. 목질계 바이오매스는 종류 에 따라 리그닌 함량이 20∼30% 포함되어있고, 초 질계 바이오매스에도 15∼25%의 리그닌 함량이 포 함되어 있다. 리그닌 활용을 위해 거의 100년 전부 터 방향족 생물고분자의 구조를 밝히는 연구와 페 놀 단량체 생산 연구와 같은 두 가지 관점에서 연구 가 진행되어 왔다. 지난 25년간 화학원료로서 리그 닌 활용에 대한 연구는 상대적으로 관심이 낮았으 나, GC/MS 등을 활용해서 리그닌의 분해반응 메커 니즘, 열분해반응 속도 등에 대한 연구는 꾸준히 진 행되었다. 최근에는 바이오리파이너리에 대한 관심 증가, 화석연료 공급에 대한 수급 불안정성과 이로 인한 가격상승 때문에 리그닌이 화학원료로서의 잠 재력이 다시 부각되고 있다 [7].

해조류 바이오매스(Algae biomass)는 미세조류 (Microalgae)와 거대조류(Macroalgae)로 분류되며, 미세조류는 종류에 상관없이 단백질(Protein), 탄수 화물(Carbohydrates) 및 지질(Lipids)로 구성되어 있 다. 지질의 함량이 높은 미세조류는 특히 바이오디 젤을 위한 원료물질로 활발한 연구가 진행되고 있 다 [8]. 거대조류 중 갈조류(Brown algae)는 라미나린 (Laminarin), 만니톨(Mannitol), 알지네이트(Alginate), 푸코이단(Fucoidin), 셀룰로스(Cellulose)가 주성분이 고, 갈조류 바이오매스의 구성성분을 [그림 2]에 나 타냈다. 녹조류(Green algae)의 주요 구성성분은 전분 (Starch)과 셀룰로스이다. 홍조류(Red algae)의 경우 카라게난(Garrageenan), 한천(Agar), 셀룰로스, 리그 닌이 주성분이고, 미세조류와 달리 지질의 매우 함 량이 낮다 [9]. 바이오매스는 종류에 따라서 구성성 분 및 성상이 매우 다르고, 바이오매스 원료물질과 에너지와 화학물질로 전환시키는 적용기술에 따라

[그림 2] 거대조류 바이오매스의 구조 및 구성성분.

(9)

서 생성물 분포가 매우 다양하게 나타날 수 있다.

3. 급속 열분해

열분해(Pyrolysis)는 산소가 없는 조건 혹은 희박 한 상태에서 고온으로 바이오매스와 같은 유기물질 을 분해하는 방법이다. 바이오매스를 원료로 열분해 를 적용할 경우 반응조건에 따라 생성물 고체인 바 이오촤(Bio-char), 액체인 바이오-오일(Bio-oil), 비 응축성 가스가 생성되며, 이 과정은 아래 [그림 3]

과 같다. 바이오매스를 열분해하면 반응온도, 반응 시간, 바이오매스 종류 등에 따라 생성되는 바이오- 오일, 바이오촤 및 가스의 수율이 달라진다. 일반적 으로 목질계 바이오매스를 열분해할 경우 500 ℃ 전 후의 온도에서 반응시간을 5초 이내로 열분해 했을 때 액체 생성물인 바이오-오일의 수율이 최대가 되 는데, 이런 짧은 반응시간에서 바이오-오일의 수율 을 최대화할 목적으로 진행되는 조건을 급속 열분해

(Fast pyrolysis)라고 한다.

[표 1]에는 반응시간, 승온속도 및 반응온도에 따 라 분류한 열분해 기술에서 주요 생성물 분포 특성 을 나타내었다. 탄화(Carbonization)는 2~3일 정도 오 랜 시간 동안 서서히 바이오매스를 열분해를 시키는 경우로 이때에는 주요 생성물은 바이오촤(Bio-char) 이다. 급속 열분해는 650 ℃ 이하의 온도에서 반응시 간이 5초 이내로 짧은 경우로서, 이 조건에서 생성물 인 바이오-오일(Bio-oil)의 수율은 최대가 된다. 급속 열분해 조건에서 바이오-오일 수율을 최대로 하기 위해 짧은 시간에 열전달이 진행되어야 하므로 승온 속도가 매우 높아야한다. 사용되는 바이오매스의 종 류에 따라 급속 열분해를 적용할 경우 액상의 바이 오-오일 수율은 최대 75 wt%까지 도달할 수 있는 것 으로 알려져 있다.

급속 열분해로부터 바이오-오일의 수율을 최대 화하기 위해 사용되는 바이오매스의 종류에 따라 반

[그림 3] 바이오매스 열분해 진행과정 및 생성물 분포.

[표 1] 열분해 방법에 따른 생성물 분포 특성 [10]

Pyrolysis technology

Residence

time Heating rate Temperature, ℃

Products, wt%

Liquid (bio-oil)

Solid

(bio-char) Gas

Carbonization Days Very low 400-500 ~30 33 35

Conventional 5-30 min Low 400-500 ~50 25 25

Torrefaction ~30 min Low ~290 0-5 77 23

Fast 0.5-5.0 s Very high ＜650 ~75 12 13

(10)

응온도는 400 ℃ 이상을 유지하고, 생성된 물질의 2 차 분해와 재중합을 억제하기 위해 증기(Vapors) 체 류시간을 최소화해야 하는데, 이를 위해 생성되는 응축성 가스(Condensable gases)를 급속히 냉각해야 한다. 지난 20년간 급속 열분해 기술도 많은 진전이 이루어졌으며, 바이오매스 전환으로부터 액상연료 (바이오-오일)을 전환하기 위해 실험실 규모 또는 상 업화 전단계 규모에서 유동층 반응기를 활용한 연 구들이 개발되어졌다. 다양한 형태의 반응기들이 바이오매스 급속 열분해를 위해 사용되고 있고, 일 반적으로 사용되는 반응기의 형태는 다음과 같이 [그림 4]에 나타냈다 [11]. 먼저, 기포 유동층 반응기 (Bubbling fluidized bed reactor)가 급속 열분해에 많이 사용되는데, 이때 층 물질(Bed material)로는 주로 모 래(Sand)가 사용된다. 기포 유동층 반응기에 사용할 바이오매스를 효율적으로 분해하기 위해 시료를 충 분이 건조하고 파쇄를 해야 한다. 이렇게 준비된 시 료를 500 ℃ 전·후의 온도로 고정된 유동층 반응기에 연속적으로 주입하면 열분해반응은 5초 이내의 짧은 시간에 진행되며, 생성물인 촤는 사이클론(Cyclone) 을 통해 포집이 되고, 대부분의 응축이 가능한 증기 상 생성물은 응축기(Condenser)에서 바이오-오일로 회수되며, 이때 회수되지 못하는 에어로졸 형태의 생성물은 전기집진기(Electro static precipitator: ESP) 에서 회수된다. ESP에서도 응축되는 않는 것이 가스 생성물인데, 이 가스는 필요하다면 유동층 반응기내 로 순환시켜서 층 물질(Bed material)의 유동화를 위 해 사용될 수 있다. 순환 유동층 반응기(Circulating fluidized bed reactor)는 반응물, 생성물 및 층 물질 (모래)이 모두 반응기 바깥으로 배출되고, 사이클론 에서 고체 생성물이 촤, 층 물질, 바이오-오일 및 가 스 생성물이 분리된다. 사이클론에서 분리된 촤와 층 물질은 동시에 연소기로 보내져 촤는 연소가 되 고, 모래는 다시 반응기로 투입하는 구조로 이루어 져있다. 회전식 원뿔 반응기(Rotating cone reactor)는 뜨거운 모래와 바이오매스를 회전하는 원뿔 모양의 반응기에 동시에 투입하고, 원심력에 의해 생성물

과 모래가 반응기 밖으로 배출되는 원리이며, 생성 물의 분리와 모래의 재순환은 순환 유동층 반응기와 같은 방법을 이용하는 형태의 시스템이다. 오거 또 는 스크류 반응기(Auger or Screw reactor)는 반응기 내에 스큐류를 삽입하고 이것이 회전하면서 반응물 을 반응기 입구에서부터 출구까지 이송 시키는 장치 이다. 반응 생성물인 촤는 중력에 의해 반응기 출구 에서 아래로 떨어지고, 고온에서 응축성 및 비응축 성 가스는 반응기 윗부분으로 빠져나가서 응축과정 을 거쳐 분리가 되는 구조로 이루어져있다. 일반적 으로 목질계 바이오매스는 회분(Ash) 함량이 2%이내 이고 건조 후 일정 크기로 파쇄를 시키면 기포 유동 층, 순환 유동층 및 회전형 원뿔 반응기 등에 주입이 용이하고 급속 열분해를 하여 바이오-오일 수율을 높이는데 쉽게 적용이 가능하다. 바다에서 생산되는 해조류 바이오매스의 경우 원료물질에 따라서 다소 차이가 나지만 회분함량이 20% 이상으로 높고, 이들 구성 성분은 주로 Ca, K, Mg, Na, P 등으로 열분해반 응 조건에서 뭉침 현상을 일으키고 반응기 바깥으로 촤의 배출을 어렵게 만드는 요인으로 작용한다. 또 한, 앞 절에서 살펴본 거대조류 바이오매스 구성성 분 중 건조기준으로 40% 정도의 함량을 차지하는 알 지네이트(Alginate)는 반응기로 주입하기 전에 반응 이 일어나는 온도 보다 낮은 상태에서 액상으로 변 하며, 바이오매스 시료들을 뭉쳐서 반응기로의 연속 적인 주입을 방해한다. 이와 같이 무기물 함량이 높 고, 거대조류와 같은 특성을 가진 반응물을 연속적 으로 반응기로 주입하여 급속 열분해를 진행하기 위 해 활용되고 있다.

바이오매스의 급속 열분해로부터 제조된 바이 오-오일과 중유의 특성을 [표 2]에 나타내었다. 국 내에서 RPS(신재생에너지 공급의무화) 대응을 위 해 발전용 바이오중유 시범보급사업 추진에 관한 고시가 제정되었는데, 몇 가지 중요 물리적 특성을 [표 2]에 함께 나타냈다. 바이오-오일은 수분함량 이 15~30 wt%로 높고, 바이오-오일 내에는 2가지 상 이 존재하며, 수분을 다량으로 함유한 수층(Aqueous

(11)

phase)와 유기물이 대부분이 유기상(Organic phase) 으로 구분이 된다. 수층에는 수분 함량이 70 wt% 전 후로 포함되어 있어 열량이 매우 낮다. 수층 및 유 기상 모두 유기산인 아세트산(Acetic acid)와 포름산 (Formic acid)을 많이 함유하기 때문에 pH가 2~3으로 낮은 값을 나타내는데, 바이오-오일을 장기간 보관 하는 과정과 사용 중에 장비의 부식을 유발할 수 있 다. 또한 바이오-오일에는 일반적으로 산소원소 함 량이 35~40 wt%로 매우 높다. 발열량이 중유나 탄 화수소유보다 낮은 것은 열분해과정에서 생성되는 수분과 오일 내에 존재하는 높은 산소함량 때문이 다. 목질계 바이오매스를 급속 열분해하여 바이오- 오일 생산을 위한 연구뿐만 아니라 바다에서 거대조 류의 대량생산으로부터 에너지화를 위한 연구들이 국·내외에서 활발하게 진행되고 있다. 목질계 바이 오매스는 리그닌을 포함하고 있으므로 열분해 바이

오-오일에 페놀계 화합물(Phenolic compounds)이 다 량 포함된 것으로 알려져 있는 반면에 해조류 바이 오-오일은 ethanone, furanone, phenol, cyclopentene, cyclopentenolone, pyridine 및 isosorbide와 같은 방향 족 화합물(Aromatic compounds)로 주로 구성되어 있 음을 확인하였으며, 특히 dianhydro-mannitol 성분이 매우 많았는데, 이것은 수송용 연료인 휘발유 첨가 제나 대체재로 바로 사용할 수 있는 가능성을 보여 주는 결과이다.

4. 바이오-오일 생산 및 상업화 관련 동향

바이오매스 급속 열분해 상업화 공정의 개념은 아래 [그림 5]와 같은 개념으로 진행된다. 급속 열분 해과정에서 생성되는 비응축성 가스는 공정의 열원 으로 사용되고, 바이오촤는 보일러 연료 또는 토양 개량제로 사용되고, 열분해오일은 합성·추출공정 후

Bubbling fluidized bed Circulating fluidized bed

Rotating cone reactor Auger or Screw reactor

[그림 4] 바이오매스 급속 열분해를 위한 다양한 반응기 형태.

(12)

화학원료물질, 업그레이딩 후 고품질 연료, 바이오- 오일을 터빈, 엔진, 보일러 등에 바로 활용하여 전력 과 열원을 생산하는데 활용하는 개념으로 공정개발 이 진행되고 있다.

바이오매스의 열분해로부터 바이오-오일의 생 산을 위해 1980년대와 1990년대에 미국, 캐나다와 유럽의 여러 연구소들은 다양한 형태의 반응기(i.e.

vortex reactor, rotating cone reactor, cyclone reactor,

transported bed reactor, vacuum reactor, auger reactor, and fluid bed reactor)를 테스트하였다. 1990년대 후반 부터 연구의 규모가 커지고, 스페인(Union Fenosa), 이탈리아(Enel), 영국(Wellman), 캐나다(Pyrovac, Dyanmotive), 핀란드(Fortum), 네델란드(BTG) 등에 서 파일럿 플랜트를 만들어서 열분해 연구를 진행하 였다. 이 연구들은 다양한 이유로 진행이 중단되었 으나, 네델란드의 BTG는 다양한 형태의 연구지원을

[표 2] 목질계 바이오매스로부터 제조된 바이오-오일과 중유의 일반적 특성

Physical property Bio-oil Heavy fuel oil Bio-heavy oil*

Moisture content, wt% 15-30 0.1 ＜0.20

pH 2.5 - -

Specific gravity 1.2 0.94 ＜0.991

Elemental composition, wt%

C 54-58 85 -

H 5.5-7.0 11 -

N 0-0.2 0.3 ＜0.3

O 35-40 1.0 -

Ash 0-0.2 0.1 ＜0.1

HHV, MJ/kg 16-19 40 ＞37.8

Viscosity (at 50 ℃), cP 40-100 180 20~100

Solids, wt% 0.2-1 1 0.10

Distillation residue, wt% up to 50 1 -

*국내 발전용 바이오중유 시범보급사업 추진을 위한 고시 (산업통상자원부 고시 제2015-180호)

[그림 5] 바이오매스 급속 열분해 생성물의 활용 분야.

(13)

받아서 상업화까지 기술개발을 하고 있다. 미국과 캐나다의 Ensyn은 1 t/h 규모의 순환 유동층 반응기 (Circulating fluid bed)를 개발하여 바이오-오일로부 터 액상의 음식첨가제를 추출하는데 활용하고 있다.

Ensyn과 UOP는 바이오연료 생산과 판매를 위한 목 적으로 Envergent를 설립하였다. Dynamotive는 West Lome과 Guelph에 각각 3 t/h와 6 t/h 규모의 바이오 매스 처리 시설을 건설하였으나 공정을 운전하는 것 은 성공하지 못한 것으로 보고되었다 [12].

Avello Bioenergy는 2012년에 Iowa Power로부터 시스템 설계를 위해 $2.5 MM의 펀드를 받고, 동시 에 Iowa State University의 BioCentury Research Farm 에 장치를 설치하고 운전하는 연구를 맡고, U.S.

Department of Energy에서 $2.5 MM의 연구비를 지 원받았다. 연구는 3년간 진행되었고, 실증장치 설계 와 운전 및 상업적 활용까지 연구범위에 포함되어 있으나 설계장치의 규모는 알려져 있지 않다. 산업 체와 연구기관은 $2.8 MM 규모로 장비와 시설을 현 물투자를 하고, Avello Bioenergy에서 생산되는 것 을 시장에 보급하는 것까지 사업범위로 진행을 하 였다. Continental Technology와 Emerson Processing Management에서 Avello의 플랜트 엔지니어링, 건설 등을 돕고, Vermeer에서 바이오매스 전처리 장비 및 원료물질 공급에 참여하였다. 석유화학을 대체하는 제품의 시장진입을 위해 정부기관과 Asphalt Paving Association of Iowa(IPAI)가 연계하여 도로포장을 위

한 bioasphalt binder와 지붕 방수판(Roofing shingle) 활용에 적용할 계획이다 [13]. Karlsruhe Institute of Technology(KIT)에 농업용 부산물(Wheat straw, miscanthus)과 목재 처리를 위한 목적으로 500 kg/hr 규모로 바이오매스를 주입하는 twin-screw mixing 반응기 형태의 파일럿 플랜트를 제작하여 5년 동 안 운전하였다 [14]. 반응온도는 450~500 ℃, 생성되 는 증기의 반응기내 체류시간은 ＜2 sec 였다. Wheat straw, miscanthus와 scarp wood의 바이오-오일 수율 은 각각 42 wt%, 49 wt%와 55 wt%였다. BTG(Biomass Technology Group)는 1993년부터 바이오매스 급속 열분해관련 일들을 진행해오고 있다. 일반적인 열 분해와 달리 유동화 가스를 사용하지 않는 rotating cone reactor를 이용한 방법을 특허로 가지고 있고, 5 t/h 규모의 scale-up 기술을 보유하고 있다. 말레이 시아의 팜밀에 2 t/h의 급속 열분해 공정을 건설하여 운전을 하였고, EFB(Empty Fruit Bunch)을 원료물질 로 사용한다. 2014년 1월에 Bmpyro BV는 네델란드 의 Hengelo에 바이오-오일 생산을 위한 시설을 건설 하기 시작했다. 2015년 초반부터 상업화 가동을 시작 하였고, 생산 규모를 점차 늘리고 있다. Empyro 공정 는 5 t/h 규모의 목재 부산물을 열분해오일로 전환시 키고 있고, 공정 스팀과 전기를 생산한다 [15]. 최근 정부지원을 받거나, 정부와 민간이 협력하여 바이오 매스 급속 열분해로 바이오-오일 생산을 위한 상업 화 연구에 대한 몇 가지 사례를 살펴보면 다음 [표 3]

[표 3] 열분해오일 생산을 위한 상업화 규모의 급속 열분해 공정 [16]

Host Organisation Country Technology Capacity [kg feed/h]

Capacity

[kg bio-oil/h] Applications Status Year AE Cote-Nord Bioenergy / Ensyn Canada Fluid bed / riser 9,000 6,400 Fuel Construction 2017 BTG-BTL / EMPYRO Netherlands Rotating cone 5,000 3,250 Fuel Operational 2014

Ensyn Canada Fluid bed / riser 3,500 Fuel Operational 20xx

Fortum - VALMET Finland Fluid bed / riser 10,000 Fuel Operational 2013

Genting Malaysia Rotating cone 2,000 Fuel Dormant 2005

KiOR USA Catalytic fast

pyrolysis 21,000 Transportation

fuel Dormant 2014 Red Arrows - Ensyn Canada Fluid bed / riser 1,667 Fuel Operational 1996

(14)

과 같다.

국내에서는 ㈜대경에스코에서 정부과제의 지원 으로 기포유동층 열분해 기술을 개발하고 2012년 경 기도 화성에 말레이시아에서 구입한 팜 EFB를 원료 로 하는 2 톤/일 규모의 열분해 장치를 설치하여 운 전한 경험이 있고, 이를 토대로 2017년 12월부터 20 t/d 규모의 열분해오일 생산과 활용에 관한 실증화 연구를 진행하고 있다. 산업체에서의 기술개발 현황 및 계획에서 보면 바이오-오일은 발전용, 난방용 연 료로서의 활용은 상업화에 근접하고 있으나 수송용 연료는 아직도 기술적으로 해결해야할 많은 난제가 남아있음을 알 수 있다. 에너지원으로 활용하기 위 해 바다에서 상업적인 규모의 해조류 생산에서부터 이를 이용한 열분해 바이오-오일 생산은 보고된 예 가 없다.

4. 결론

바이오매스 급속 열분해로부터 생산된 바이오- 오일은 저장과 운송이 쉽고, 적절한 전환공정을 거 쳐 화학산업의 원료물질로도 활용이 가능한 것이 다른 신·재생에너지와 차별화되는 장점이다. 목질 계 및 해조류 바이오매스의 급속 열분해로부터 바 이오-오일 생산을 위한 다양한 공정의 파일럿 플랜 트 연구와 상업화가 시도되고 있으며, 발전용, 난방 용 연료로서의 활용은 상업화에 근접하고 있으나 수 송용 연료는 아직도 기술적으로 해결해야할 문제점 이 많이 남아있다. 향후 바이오-오일이 시장에 성공 적으로 도입되기 위해서는 식량자원이 아닌 바이오 매스 자원 확보, 바이오-오일의 업그레이드 기술 개 발, 기존 연료에 혼합제/첨가제 형태로 도입 및 석유 대체연료의 제도적 개선을 통한 시장진입 장벽을 낮 추는 정부의 노력이 필요할 것으로 판단된다.

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지 기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과 제입니다(No. 20173010092430).

참고문헌

[1] 산업통상자원부, “바이오에탄올 시범보급사업 추진방안 수립 연구”, 한국석유관리원, (2013)

[2] 산업자원부 고시 제2004-57호, “바이오디젤 시범보급사업 추진에 관한 고시”, (2004)

[3] 바이오디젤 의무 혼합 관리요령, 한국석유관리원 내부자료, (2013)

[4] 산업자원부 고시 제2015-180호, “발전용 바이오중유 시범보급사업 추진에 관한 고시”, (2015)

[5] R. C. Brown, “Thermochemical Processing of Biomass Conversion into Fuels, Chemicals and Power”, WILEY, p5 (2011)

[6] http://www.abrc.re.kr/

[7] D.J. Nowakowski, A.V. Bridgwater, D.C. Elliott, D.

Meier, P.de Wild, “Lignin fast pyrolysis: Results from an international collaboration”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 88, 53-72 (2010)

[8] http://www.oilgae.com/algae/comp/comp.html [9] G. Roesijadi, S.B. Jones, L.J. Snowden-Swan, Y. Zhu,

“Macroalgae as a biomass feedstock: A preliminary analysis”, U.S. Department of Energy, PNNL (2010) [10] 김승수, 서동진, “열화학 플랫폼 : 열분해를 이용한 바이오-

오일 생산”, News & Information for Chemical Engineers 32(3) 370-377 (2014)

[11] F. Ronsse, D. Dickinson, R. Nachenius, W. Rrins,

“Biomass pyrolysis and biochar characterization”, 1st Forebiom Workshop, Vienna (2013)

[12] http://pyrowiki.pyroknown.eu/index.php?title=Welco me_to_PyroWiki

[13] http://www.avellobioenergy.com/

[14] FA. Funke, D. Richter, A. Niebel, N. Dahmen, J. Sauer,

“Fast Pyrolysis of Biomass Residues in a Twin-screw Mixing Reactor”, Journal of Visualized Experiments (115), e54395, doi:10.3791/54395 (2016)

[15] https://www.btg-btl.com/en/technology

[16] http://pyrowiki.pyroknown.eu/index.php?title=Comme rcial_plants