소뼈를 원료로 하여 스폰지법으로 제작한 다공성 하이드록시아파타이트 생체 세라믹스
이 종 국†, 음 상 철, 최 세 원 조선대학교 신소재공학과
Porous Hydroxyapatite Bioceramics Fabricated by Polymeric Sponge Method from Bovine Bones
Jong Kook Lee
†, Sang Cheol Eum, Se Won Choi
†Department of Advanced Materials Engineering, Chosun University, 501-759, Gwangju, Korea (Received : Nov. 16, 2016, Revised : Dec. 19, 2016, Accepted : Dec. 23, 2016)
Abstract : Natural hydroxyapatite powder was obtained from the calcination of bovine bones and porous hydroxyapatite bioceramics were fabricated by a polymeric sponge method and pressureless sintering. Slurry for sponge filling was prepared by the mixing of hydroxyapatite powder (47.4wt%), distilled water(49.5wt%), Davan C as a dispersant and PVA 1500 as a binder (0.6 wrt%). Melanin sponge was selected as a porous scaffold, which had large pore size of 50∼200 μm and the porosity about 94%. Sponge filling into pores by slurry was performed by a dipping method. After sintering at 1250 °C for 2 hours, porous hydroxyapatite could be obtained by the burning out of sponge polymer and the forming of new bonding between particles. Porous hydroxyapatite compact was composed of sphere particles 1∼2 μm and had the sintered density of 26% and the porosity of 74%. Two kinds of pores were observed in porous hydroxyapatite compact. Large pores about 100∼500μm had a spherical shape and dispersed with irregular distribution. On the contrary, small pores with 2
∼3 μm between particles were homogeneously existed on all of regions.
Keyword : Porous hydroxyapatite, Polymeric sponge method, Bovine bone, Bioceramics
1. 서 론
4)
세라믹 소재를 생체재료로 사용하기 위해서는 생체적 합성과 생체안정성을 가져야 하는데, 이러한 성질은 소 재가 몸 속에서 기능을 하는 동안 생리학적으로 부작용 이나 독성을 유발하지 않는 특성을 말한다[1]. 현재까 지 개발된 경조직용 생체재료 중 생체적합성이 가장 우 수한 임플란트 소재는 생체 세라믹 소재인데, 금속 소 재에 비하여 인체 내에서 독성이 적고 부식 저항이 강 한 장점을 가지고 있다. 그 중에서도 뼈와의 친화력이 우수하여 생체활성을 띠는 소재가 인산칼슘계 재료인데
†Corresponding Author 성 명 : 이 종 국
소 속 : 조선대학교 재료공학과
주 소 : 광주 동구 필문대로 309 조선대학교 전 화 : 062-230-7202
E-mail : [email protected]
[2], 이미 오래 전부터 인간의 뼈나 치아 등 경조직 대 체용 생체소재로 널리 연구되어 왔다[3].
인산칼슘계 세라믹 소재의 우수한 생체 친화성은 인 체 뼈의 69%가 인산칼슘계 화합물인 하이드록시아파타 이트(Hydroxya patite, 이하 HA로 표기함)로 구성되 어 있기 때문인데[4], 이러한 이유로 인하여 하이드록 시아파타이트계 생체 세라믹 임플란트는 자연 뼈와 가 장 유사한 특성을 가지고 있다. 하이드록시아파타이트 계 생체 세라믹 소재는 화학약품을 통하여 인공으로 제 조할 수 있는데, 이렇게 제조된 인산칼슘계 생체 세라 믹소재는 자가골 이식 또는 동종골 이식 방법이 갖는 공급량의 부족과 감염성 질환의 전염 및 면역 반응 등 의 문제점을 극복할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러 한 특성 때문에 인공합성 하이드록시아파타이트 소재는 의·치학용 임플란트로 제작되어 각종 사고나 질병에 의 해 뼈의 수복이 필요한 경우, 인공 뼈 이식재로 널리 활용되고 있다[5].
인산칼슘계 세라믹스는 인공합성하는 방법과 동물의 뼈로부터 제조하는 방법이 알려져 있는데[6], 지금까지
는 인공합성 하이드록시아파타이트 소재나 삼인산칼슘 계 소재가 주로 사용되어 왔다[7]. 인공합성한 인산칼 슘계 생체재료는 Ca/P 몰비 및 입자크기를 임의로 조 절하는 것이 가능하여 특정한 형태로의 성형이 쉽고, 값싸게 대량으로 제조할 수 있는 장점이 있으나 생체 내에서 장기간 이식할 경우 표면에서 용해가 진행되어 기계적 물성의 열화가 나타나는 단점이 있다[8]. 이에 비하여 동물 뼈 등 천연 석회질로부터 추출된 인산칼슘 계 소재는 조성이 사람의 뼈와 거의 동일하기 때문에 생체적합성 및 생체 내 화학적 안정성이 매우 뛰어나고, 비교적 값싸게 대량으로 만들 수 있는 장점이 있다[9].
그러나 이러한 인산칼슘계 생체소재는 동물 뼈를 800°C 이상으로 열처리하여 분말로 제조되기 때문에 분말 입자가 커 치밀체로 제조하거나 특정한 형태로의 성형이 어려운 단점이 있다[10-11].
하이드록시아파타이트를 경조직용 임플란트, 뼈 이식 재 등 골 재생용 생체 세라믹 재료로 활용하기 위해서
는 골전도성이 우수하여야 하는데, 이러한 특성을 보유 하기 위해서는 골 조직이 골이식 재료 내로 성장되어 들어올 수 있는 다공체 구조로 제조되어야 한다[11].
이러한 생체재료의 다공성 구조는 새로운 골 조직이 들 어와 성장 할 수 있는 공간을 제공하고, 기존 골조직에 흡수되어 새로운 조직으로 대체될 수 있어야 한다. 세 라믹 분말을 사용하여 다공질체를 만드는 방법으로는 주형(template)을 이용하는 방법과, 직접 거품을 만들 어 제작하는 방법 등이 잘 알려져 있다. 이 중에서 스 펀지 방법은 주형을 이용하는 방법 중 하나로 불규칙한 3차원 기공 배열구조를 모방할 수 있는 장점이 있는 반
면에 기공율이 높아 강도가 약해진다는 단점이 있다 [12].
본 연구에서는 소 뼈로부터 하이드록시아파타이트의 분말을 합성하고, 이 분말을 활용하여 인체 뼈와 유사 한 구조의 다공질 소결체를 제작하고자 하였다. 다공체 제작은 시판 중인 스폰지를 주형으로 사용하는 방법을 이용하였으며, 소결 후 미세구조 및 기공의 특성을 관 찰하여 다공체 물성을 분석하였다.
2. 실험방법
천연 HA 분말을 제조하기 위한 원료 물질로는 시중 음식점에서 버려지는 소뼈를 수거하여 사용하였다. 수 거된 소뼈에 부착된 이 물질을 제거한 후, 80°C로 가 열된 0.1%의 NaOH 수용액에 투입하여 잔류 표면 부 착 유기물을 완전히 제거하였다. 수세 후 건조를 거친
다음, 소 뼈 내부에 존재하는 유기물을 분해, 제거하기 위하여 1100 °C의 온도에서 10시간 동안 하소하였다.
하소된 소뼈를 막자사발에 분쇄 후, attritor로 다시 분 쇄하여 미립의 HA 분말을 제조하였다. Fig. 1에 HA 분말 제조 및 다공성 HA 소결체 제작에 대한 실험 공 정도를 나타내었다.
HA 다공체는 스폰지법으로 제조하였는데, 이를 위하 여 우선적으로 고농도의 안정한 HA 슬러리를 제조하였 다. 고농도이면서 점도가 비교적 낮은 안정한 슬러리 제조조건을 확보하기 위하여 다양한 조성을 혼합하여 예비실험을 수행하였는데, 이 결과를 바탕으로 스폰지 Figure 1. Processing schematics for the synthesis of HA powder and the fabrication of porous HA specimens.
법에 적당한 슬러리를 다음과 같이 제조하였다. 우선 비이커에 증류수 49.5 wt% 하이드록시아파타이트 분 말 47.4 wt%를 각각 첨가한 다음, 분말이 완전히 분 산될 때까지 교반을 수행하였으며, 그 후 혼합 슬러리 에 결합제인 PVA 1500 0.6 wt%와 분산제인 Darvan C 2.6 wt%를 최종적으로 첨가하여 유동성을 가지면서도 안정한 상태의 슬러리를 제작하였다. 다공 성 성형체 제작용 주형은 백색 멜라닌계 스폰지를 사용 하였다. 스폰지 기공율은 94%였으며, 전자현미경 관 찰 결과 50∼100 μm 크기의 기공들로 이루어져 있었 다 (Fig. 2).
Figure 2. Morphology and microstructure of melanic sponge.
스폰지 주형에 HA 슬러리를 채우는 방법으로는 침 적법을 반복하여 사용하였다. 적당한 크기로 사전에 절 단된 스펀지를 압착시켜 내부 공기를 대부분 제거한 다 음, 슬러리가 있는 비이커에 침적시켜 하이드록시아파 타이트 슬러리가 스펀지 내부에 천천히 침투되도록 조 작하였다. 침적 횟수를 반복하여 스폰지 내부에 슬러리 가 충분히 침투하도록 유도하였으며, 슬러리로 완전히 채워진 스폰지 형상의 성형체를 상온에서 충분히 건조 한 다음, 1250°C에서 2시간 소결하여 다공질 소결체를 제작하였다. 열처리 과정 중 스폰지의 갑작스런 열분해 와 이로 인한 거대 기공 형성 및 성형체 붕괴를 억제하 고, 스폰지 분해로 인하여 발생한 기체가 성형체 내부 를 서서히 빠져 나가도록 승온 속도를 시간 당 10°C로
유지하였다. 소결이 끝난 후, 거친 표면을 갖는 다공체 를 연마하여 원주형 형태로 가공하였으며, 다공체의 무 게와 부피를 각각 측정하여 상대밀도를 계산하였다. 또 한 전자현미경으로 다공체 내 기공의 형태와 구조, 입 자의 크기와 형상 등 미세구조를 자세히 관찰하여 다공 체의 물성을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
표면 유기물을 제거한 소뼈는 열처리 온도가 증가함 에 따라 수분 증발 및 유기물의 탄화에 의해 색상이 갈 색으로 변했다가 탄소 성분이 CO2로 모두 변해 분해되 는 1100°C 이상에서는 대부분 흰색을 나타내었다. 유 기물이 완전히 제거된 소뼈는 취성을 나타내기 때문에 조분쇄 및 미분쇄가 잘 이루어졌는데, 볼밀 분쇄 후 최 종적으로 얻어진 하이드록시아파타이트 분말의 경우 육 안으로는 백색의 미세한 분말이었다. 소 뼈를 1100 °C 로 2시간 하소하여 제조한 HA 분말의 미세구조 및 X- 선 회절 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다.
Figure 3. Scanning electron microscope and XRD patterns of HA powder prepared from bovine bone.
소 뼈를 하소하여 제조한 HA 분말은 전체적으로 균 질한 입도분포와 구형에 가까운 등면체 형상을 나타내 었다. 대부분의 입자들은 0.2-0.5 μm의 크기를 나타냈 으며, 하소 과정 중 입자 간에 부분적인 결합이 형성된 응집입자 특성을 가지고 있었다. X-선 회절 분석 결과 합성분말은 대부분 HA 특성 피크를 나타냈었는데, 중
간에 MgO의 작은 피크도 관찰되었으며, 소결체의 경 우에도 거의 동일하였다.
Fig. 4에는 소 뼈로부터 스폰지법으로 제작한 하이 드록시아파타이트 다공체의 형상과 단면의 구조를 나타 내었다. 다공체의 부피와 무게를 측정하여 기공율을 계 산한 결과, 약 74%의 기공율을 나타내었으며, 모든 기 공들은 서로 연결된 개기공을 나타내었다.
다공체의 단면을 관찰한 결과, 멜라닌 스폰지에서 관 찰할 수 없었던 둥근 모양의 큰 기공들이 모든 영역에 서 균질하게 관찰되었는데, 이러한 구형의 기공들은 스 폰지 구조와 상관없이 연소에 의해 발생된 기체의 포획 에 의하여 생성된 것으로 보인다. 단면에 분포된 기공 의 크기 및 분포를 보면 표면의 경우 기공이 적은 치밀 한 형태를 나타내는 반면에 중심부의 경우 기공의 크기 가 크고 기공의 양도 많은 것으로 관찰되었다.
Figure 4. Morphology of porous HA disk and pore distribution on vertical plane.
온도 상승으로 인하여 스폰지가 분해되어 기체가 발 생할 경우 표면부에서는 기체가 바로 외부로 빠져 나가 기 때문에 기체 포획에 의한 큰 기공 형성이 되지 않아 비교적 기공 크기가 작았으며, 기공양도 적은 다공체 구조가 형성된 것으로 보인다. 반면에 중심부에서는 스
폰지가 한꺼번에 분해되고, 다량의 기체가 발생하여 50
∼200 μm 크기의 큰 기공이 생성된 것으로 사료된다.
즉 다공체 내부에서는 생성된 기체가 표면부를 통하여 한꺼번에 바깥으로 방출되지 못하고, 포획되어 갇혀 있 다가 온도가 상승하면서 점진적으로 빠져 나간 것으로 보이는데, 이 과정에서 큰 크기의 기공이 생성되는 것 으로 보인다. 이 외에도 건조 시 스폰지 내부에 슬러리 가 국부적으로 뭉치면서 슬러리가 적었던 부분에 큰 기 공이 형성된 것으로 판단된다.
내부에 형성된 기공의 모양을 좀더 구체적으로 살펴 보기 위하여 전자 현미경으로 관찰하였는데, Fig. 5에 그 결과를 나타내었다. 기공의 형상은 대부분 구형을 나타내었지만 주변에서는 다수의 렌즈형 기공이 관찰되 었으며, 일부 기공 간에는 기체 배출 중 서로 합쳐지거 나 둥근 형태가 무너진 기공 구조를 보여주었다.
Fig. 6에는 소뼈에서부터 제조한 하이드록시아파타 이트 분말 성형체를 1250°C에서 2시간 소결한 다공체 시편의 미세조직을 나타내었는데, 다공체는 약 1-2 μm 크기의 하이드록시아파타이트 입자들로 구성되어 있었 고, 모든 입자들은 다수의 미세 기공들로 둘러싸여 있 었다.
Figure 5. Pore structure at central area in HA disk.
Figure 6. Grain structure of porous HA disk.
다공체를 구성하는 HA 입자의 경우, 대부분의 입자 들은 0.5-1.0 μm 크기의 등면체 입자로 구성되어 있으 며, 입자 사이사이에 입자 크기보다 작은 0.4-0.5 μm 내외의 기공들이 다수 존재하였다. 또한 입자 간에는 막대상 형상으로 결합들이 형성되었는데, 이는 멜라닌 수지의 구조에 기인되어 슬러리가 침투되었고, 스폰지 분해와 동시에 분해가 이루어진 공간으로 기체가 빠져 나가면서 기공이 형성되었기 때문인 것으로 보인다.
4. 결 론
소뼈의 열처리를 통하여 제조한 하이드록시아파타이 트(HA) 분말을 제조한 다음, 이 분말로 유동성의 안정 한 슬러리를 제조하였으며, 이후 스폰지법으로 디스크 형태의 성형체를 제조하고, 1250℃에서 열처리하여 기 공율이 약 74%인 다공체를 제작하였다. 본 실험을 통 하여 얻어진 결론은 다음과 같다.
1. 소뼈를 1100℃로 열처리 한 후, 분쇄한 결과, 약 0.2-0.5㎛ 크기의 하이드록시아파타이트 분말을 제조 할 수 있었다. 증류수에 HA 분말과 결합제인 PVA, 분 산제인 Darvan C를 혼합하여 유동성과 안정성이 확보 된 HA 슬러리를 제조할 수 있었다.
2. 다공성 성형체 제작용 형틀은 94% 기공율을 갖
는 멜라닌계 스폰지를 사용하였는데, 침적 횟수를 반복 하여 스폰지 내부에 슬러리가 충분히 침투하도록 유도 할 경우 우수한 성형체가 제조되었다.
3. 성형체를 건조 후, 1250°C 까지 서서히 가열하 여 소결한 결과, 약 74%의 기공도를 갖는 다공성 하이 드록시아파타이트 생체 세라믹스가 제작되었으며, 기공 을 전자현미경으로 관찰한 결과 골격은
4. 전자현미경으로 기공 구조를 관찰한 결과 두가지 형태의 기공이 존재하였는데, 큰 기공의 경우 둥근 형 태 및 50∼200 μm 크기였으며 주로시편 중심부에 많 이 존재하였다. 이에 비하여 작은 기공의 경우, 입자와 입자 사이에 길죽한 형상으로 형상되었고, 크기도 약 0.4-0.5 μm 정도를 나타내었는데, 모든 기공들은 서로 연결된 형태를 보이고 있었다.
감사의 글
이 논문은 2015학년도 조선대학교 학술연구비의 지 원을 받아 연구되었음
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