계산화학의 소개
김 남 석․윤 성 호
†
․박 규 순 국민대학교 자연과학대학 생명나노화학과Introduction to Computational Chemistry
Namseok Kim, Sungho Yoon†, and Gyoosoon Park
Department of Bio & Nano Chemistry, Kookmin University, Seoul 136-702, Korea
Abstract: 분자의 성질을 이해는 방법으로서의 계산화학은 최근 눈부신 발전을 거듭하여 학계 및 산업계 전반에서 범용적으로 쓰이고 있다. 본 글에서는 대표적인 계산화학적 접근법인 ab initio 및 semi-empirical 방법을 대하여 소개 하고 더불어 이러한 이론들을 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제에 관한 계산화학적 이해에 대하여 기술하였다.
Keywords: computational chemistry, CO2 absorbent, amine
1. 서 론
1)
화합물의 구조와 기능 사이의 상관관계의 이해 및 응용은 매우 중요한 연구분야로서 물리, 화학, 신소재, 화공분야의 끊임없는 관심의 대상이 되어 왔다. 분자의 구조는 화합물을 구성하는 양성자의 위치에 기인한다 할 수 있으나 분자의 성질은 화 합물에 속박된 전자들의 거동에서 나타난다 할 수 있다. 따라서 분자의 골격에 기반하여 속박된 전 자의 위치 및 에너지의 파악을 위한 노력은 계속 되어 왔다. 1926년 E. Schrodinger에 의하여 완성 된 양자 역학은 HΨ=EΨ의 간단한 수식으로부터 전자의 거동을 예측하기 위한 분자궤도함수라는 기본적인 틀을 만들어 주었다[1]. 하지만 수소원자 를 제외하고는 다전자 시스템에서의 해석은 불가 능하다 여겨졌지만 중앙처리장치의 발달과 근사 계산 모델들이 제시되면서 복잡한 분자에서의 분 자궤도함수의 파악을 할 수 있게 되었다. 1998년 노벨 화학상이 전자구조이론(electronic structure theory)의 개발에 큰 영향을 미친 Pople과 Kohn에 게 수여됨으로써 계산화학이라는 새로운 분야가
† 주저자 (E-mail: [email protected])
하나의 학문으로서 정착하게 되었고 현재 새로운 기능성 물질설계 및 화학반응 작용기작의 이해 등 에 널리 이용되고 있다. 최근 들어 이러한 전자구 조이론에 대한 노력으로 쉽게 상용화된 프로그램 을 이용하여 전자구조이론에 접근할 수 있으며 이 를 이용한 분자화합물의 기능 파악이 자연스럽게 이루어지고 있다.
본 글에서는 현재까지 개발된 다양한 계산법 중 에 대표적인 ab initio 및 semi-empirical 방법을 소 개하고 이러한 이론들을 이용한 대표적인 이산화 탄소 흡수제인 아민계 흡수제에 관한 계산화학적 이해에 대하여 간단히 기술하고자 한다.
1.1. 계산 방법의 소개
다전자 시스템에서 전자의 파동성을 이해하기 위하여서는 Schrödinger식을 수학적으로 풀어야 하지만 이는 매우 힘든 과정으로 빠른 성능의 컴 퓨터와 동시에 많은 근사적 방법을 필요로 하게 된다. 이러한 근사의 정도에 따라 여러 가지 방법 이 있으나 크게 ab initio 방법과 semi-empirical 방 법으로 나눌 수 있다.
분자의 거동을 설명할 때 분자의 오비탈들을 계
산하게 된다. 이때 원자가 전자에 대하여서만 계 산하고 최외곽 껍질 안의 전자들에 대하여서는 pseudo potential이라는 실험적 결정 인자(parame- ter)를 이용하여 계산하는 방법이 있다. 이는 계산 과정 중 일부분을 실험적으로 결정된 인자로 치환 하여 쉽게 계산하는 방법으로 이를 semi-empirical 계산이라 한다. 이와 달리 이론적으로만 계산하는 방법을 ab initio 계산이라 한다.
1.2. ab initio 계산
ab Initio는 “from the beginning”라는 뜻의 라틴 어가 어원으로, 오직 기본 물리법칙과 물리상수, 그리고 기본 입자들에 대한 정보만으로 대상화합 물의 모든 물리-화학적 성질을 계산하여 나타내는 방법이다. Ab initio 계산의 가장 기초가 되는 근사 법은 Hartree-Fock (HF) 모델로서 Hartree와 Fock 에 의해 완성되었고 두 가지 근사에 근거 방법으 로 central field approximation을 이용하여 다 전자 시스템에서 전자간의 상호작용 때문에 파동함수 를 구할 수 없다는 문제점을 해결한 것이다.
분자에서 전자의 개수가 늘어날수록 전자간의 반발의 조합의 수가 기하급수적으로 늘어나는데 고려해야 할 상호작용이 매우 복잡하여 해결이 어 려워진다. 만일 “각 전자간의 상호작용이 없으며 타전자는 평균된 포텐셜로만 영향을 미친다”라고 가정하면 전자의 파동함수를 쉽게 근사할 수 있 다. 즉 이는 전자의 운동을 독립분자오비탈로 (independent molecular obital)로 기술하는 방식이 다[2]. 이렇게 얻은 파동함수를 self-consistent field (SCF) 파동함수라고 하고 closed-shell 분자 에서 2n개의 전자가 n개의 분자 오비탈 Ψi (i = 1,
… n)에 채워진 경우에 해당되는 HF파동함수의 일 반 꼴은 Slater Determinant라 하는 Ψ = (n!)-1/2det [(ψ1α)(ψ1β)(ψ2α) …]꼴로 나타내어진다. 하지만 central field approximation에 의한 근사로 인하여 얻은 에너지 값은 Schrödinger식으로 얻은 에너지 값보다 항상 높게 나타나는데 이를 Hartree Fock limit라 한다. 또한 HF 계산에서는 파동함수를 원 자오비탈의 선형결합으로 나타내는데 이를 Linear
Combinations of Atomic Orbitals Molecular Obritals (LCAO-MO)라 하고 이때 사용되는 원자 오비탈을 basis set이라 한다[3]. 이런 basis set은 Slater type orbital (STO) 함수나 Gaussian type orbital (GTO) 함수가 있으며 일반적으로 STO가 더 정확하나 적분의 용이성 때문에 GTO를 많이 사용한다. 이러한 근사 때문에 HF 계산은 첫 번째 근사에 의한 Hartree Fock limit보다도 더 높은 에 너지 값을 얻게 된다.
결론적으로 HF 모델은 심한 근사를 가정하기 때문에 신뢰도가 떨어지지만 다전자 시스템의 파 동함수를 근사적으로 구할 수 있다는 가능성이 있 으며 이렇게 얻은 파동함수는 고수준의 양자이론 들의 출발점이 되어 중요하다 할 수 있다.
Correlated 모델은 HF모델의 근본적인 문제는 분자의 전자간의 모든 상호작용을 무시한다는 것 인데 이러한 전자 상호작용은 Møler와 Plesset에 의해 처음으로 제안된 섭동(perturbation) 이론을 이용하는 모델을 이용하여 잘 기술될 수 있다[4].
이 방법은 흔히 MPn (n=1, 2, 등)으로 표시되고 Many Body Perturbation Theory (MBPT)라고 하 기도 한다. 이중 MP1은 HF 에너지와 동일하고 실 제로 MP2가 가장 간단한 섭동 모델이라 할 수 있 는데 대략 하나의 전자쌍 당 80%의 전자상호작용 에너지를 나타낸다. MPn (n이 2보다 큰 경우) 방 법으로 계산된 에너지는 실제 값보다 더 작을 수 있다. 또한 n이 커질수록 점점 더 계산량이 많아져 MP4의 경우 시스템 크기의 7승에 비례하는 계산 량이 요구된다. 최근 들어 MPn 시리즈의 에너지 가 n에 대해 수렴이 안 될 수도 있다는 문제점이 제기되어 MPn 이론을 적용시 특히 주의를 요한다.
MPn 방법은 HF 파동함수에 근간을 두고 있어 분자의 안정한 구조나 근사한 전자상호작용을 잘 기술하나, 화학결합이 끊어지거나 결합길이가 늘 어 상황, diradical, quasi-degenerate한 기저상태들 의 기술에서는 약한 방법이다. 이러한 상황 극복 하기 위하여 CC이론(MMCC)이나 다중SCF (Multi- Configurational SCF, MCSCF) 파동함수, CASSCF (Complete Active Space SCF), MRMP2 (Multi-
Reference MP2)와 같은 여러 Correlated 모델들이 개발되고 있다[5-7]. 다음으로 밀도범함수이론 (density functional theory DFT)은 분자의 총 에너 지는 파동함수보다는 총 전자밀도에 의하여 기술 될 수 있다는 것으로 연산자(Hamiltonian)와 전자 밀도 기술에 대한 근사법으로 LDA, BLYP, BP86, B3LYP, B3P86 등이 있다.
이상의 ab initio방법은 모든 적분을 다 수행해 야 하기 때문에 많은 계산량이 요구된다. 특히 가 장 간단한 모델인 HF 계산 방법도 크기가 N4배(N 은 basis set의 크기)이고 고도의 양자이론(MP4, CCSD(T))으로 넘어가면 N7배 이상으로 시스템의 크기가 증가한다. 그렇기 때문에 필연적으로 긴 계산 시간, 많은 메모리와 저장용량이 필요하다는 단점을 가지고 있으나, 만일 근사를 줄여갈 수만 있다면 언젠가는 계산된 결과는 실제 값과 일치할 것이라는 최대 장점을 가지고 있다.
1.3. Semi-Empirical 계산
이 방법은 LCAO-MO을 실험적인 결과에 바탕 을 둔 인자에 의존하여 총 에너지가 가장 낮은 상 태를 계산하는 방법이다. 따라서, 적분에 의한 시 간이 절약되기 때문에 ab initio에 비하여 매우 빠 른 계산속도가 장점으로 ab initio 방법으로 계산 할 수 없는 거대한 분자 모델이나 molecular dyna- mics 등을 연구할 때 유용하게 사용된다. Semi- empirical 계산에는 HUCKEL, EHT, CNDO, INDO, MINDO, SINDO, MNDO, AM1, PM3, AMPAC, MOPAC 등이 있다. 하지만 사용 인자 의 원본이 계산대상 분자시스템과 유사한 경우는 매우 좋은 결과를 보여준다. 따라서 분자에 따라 적절한 계산법의 선택이 필요하다.
이상과 같이 양자역학에 기초한 계산법들은 정 해진 구조 및 optimized된 분자 energy, Potential Energy Surface (PES), 다양한 spectroscopic pro- perties (IR, Raman, NMR, photo-electron spectra, UV, VIS 등), Reactivity and Thermodynamics 등 의 분자의화학적 성질들을 계산해 낼 수 있다. 이 와는 달리 고전역학에 기초한 Molecular Mecha-
nics (MM) 계산법이 있다. 이는 semi-empirical과 유사하게 실험적인 결과에 의거한 인자를 사용하 여 총 에너지가 가장 낮은 상태의 분자모델을 구 하는 방법이다. MM 계산은 매우 큰 분자(DNA, 단백질 등) 같은 거대 분자의 거동과 같은 모델링 에 유용하게 쓰이지만, 분자의 가장 안정한 에너 지만을 찾기 때문에 전자전이나 분자의 오비탈과 같은 화학적 특성을 예측할 수는 없다. 이 방법에 는 궤도함수나 전자밀도가 필요없이 오로지 harmonic oscillator equation, van der waals interaction, hydrogen bond 등과 같은 고전역학적인 개념만을 이용하기 때문이다
2. 이산화탄소 흡수제의 성질 이해를 위한 계산화학의 응용
최근 온실효과의 주범인 CO2를 처리할 수 있는 흡수제에 관한 연구가 많이 진행되고 있다. 대표 적으로 사용되는 흡수제인 알카놀아민계열 흡수 제는 아민이 단독으로 있는 것보다 소량의 물이 같이 있을 때 더 좋은 효율을 보이는 것으로 발표 되었는데, 이러한 실험적인 결과를 토대로 “물분 자는 CO2-흡수과정에서 촉매로 작용한다”는 현상 을 계산화학적 방법으로 설명하였다.
아민과 이산화탄소, 그리고 물분자가 여러 거리 를 가지고 존재할 수 있으며 이들의 각 상태에 대 하여 계산화학적 방법을 이용하여 각각의 에너지 상태와 수렴된 거리를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어 진 여러 구조와 그들의 에너지 값은 Figure 1에 나 타나 있다. 아민과 이산화탄소가 반응하여 car- bamate로 변해갈 때 걸쳐야 하는 전이상태(TS)는 약 204 kJ/mol인데(Figure 1(좌)) 반하여 물 분자 존재 하에서 존재하는 전이상태는 약 126 kJ/mol 로 나타났다(Figure 1(우)). 이는 물이 없는 반응이 물이 있는 반응보다 낮은 활성화에너지가 낮음을 보여주고 있다. 이때 물분자가 존재하지 않을 때 전이상태에 나타나는 4-membered ring에 비하여 물분자가 관여한 전이상태에서는 ring strain이 낮 은 6-membered ring을 형성되는 것을 보여 주고
Figure 1.
계산화학을 통하여 얻어진 아민과 이산화탄소의 반응 경로(좌)와 물분자 존재하의 아민과 이산화탄소의 반응 경로 (우).있으며 이로 인하여 TS의 에너지가 낮아짐을 보 여주고 있다. 이는 실제로 물을 넣었을 때 효율이 더 증가하는 기존 실험 결과를 잘 설명해 주고 있 다[8].
계산화학은 컴퓨터 성능의 급속한 발전과 함께 그 응용범위가 여러 분야로 확장되고 있으며, 분 자크기 수준에서도 다양한 계산이 가능하게 되었 다. 그래픽사용자인터페이스(GUI)를 이용하여 계 산화학에의 접근이 더욱 용이하게 되어 실험과학 자들에게는 계산화학에 대한장벽이 낮아졌다. 간 단히 input 파일에 분자의 구조와 계산 방법, 이론, 기저함수 등을 설정하여 주면 용이하게 원하는 계 산 결과를 얻어낼 수 있다. 실험과학자가 슈뢰딩 거 방정식이나 계산이 진행되는 자세한 내용을 몰 라도 프로그램을 이용한 계산결과를 연구에 활용 할 수 있게 되었다. 이러한 계산을 직접 수행하고 원하는 결과를 얻어내기 위해서는 어떤 이론 수준 에서 어떤 방식으로 연구를 진행해야 하는지에 대 한 최소한 지식과 경험이 요구된다.
현재 진행되고 있는 양자화학의 발전과 지속적 으로 발전하는 컴퓨터 환경의 영향으로 계산화학 은 최근 순수과학을 넘어 공학분야에서도 범용적 으로 적용되고 있다. 향후 컴퓨터 성능은 지속적 으로 증가할 것을 믿어 의심하지 않으며 더불어 계산화학적 모델 역시 발전할 것이다. 따라서 계 산화학은 관찰된 실험 결과를 이해할 수 있을 뿐 만 아니라 보다 정밀한 수준에서의 연구결과 예측
및 효율적인 실험디자인의 가능성을 높여줄 것이다.
감사의 글
본 연구는 교육과학기술부의 “Korea CCS R&D Center”의 지원으로 수행되었습니다.
참 고 문 헌
1. E. Schrödinger, Physcal Review, 28, 1049 (1926).
2. (a) 이진용, 화학세계, 1월호, 26 (2005); (b) 최 철호, 화학세계, 1월호, 44 (2005).
3. C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 61 (1951).
4. C. MØller and M. S. Plesset, Phys. Rev., 46, 618 (1934).
5. P. Piecuch, S. A. Kucharski, K. Kowalski, and M. Musial, Comput. Phys. Commun., 149, 71 (2002).
6. B. O. Roos, in; Lawley, K. P. ed. Advances in Chemical Physics, v69, Wiley : New York, (1987).
7. (a) H. Nakano, Chem. Phys. Lett., 207, 372 (1993); (b) B. O. Roos, K. Andersson, M. K.
Fulscher, P.-A. Malmqvist, L. Serrano-Andres, K. Pierloot, and M. Merchan, Adv. Chem.
김 남 석
2012 국민대학교 생명나노화학과 2012∼현재 국민대학교 화학과 석사 학사
학위과정
윤 성 호
1994 고려대학교 화학과 학사 1998 고려대학교 화학과 석사 2004 MassachusettsInstitute of
Technology (M.I.T) Department of Chemistry, 박사
2005 UC. Berkeley, Department of Chemistry, Postdoc
2007 LG화학 기술연구원 나노센터 2007∼현재 국민대학교 생명나노화학과
조교수
박 규 순
1978 서울대학교 화학과 학사 1983 서울대학교 화학과 석사 1998 Texas Tech. Univ. Depart-
ment of Chemistry 박사 1991~현재 국민대학교 생명나노화학과
교수
Phys., 93, 219 (1996).
8. B. Arstad, R. Blom, and O. Swang, J. Phys.
Chem. A., 111, 1222 (2007).
